CN101944644B

CN101944644B - 锂离子电池负极材料回收方法

Info

Publication number: CN101944644B
Application number: CN200910040963A
Authority: CN
Inventors: 赖旭伦; 梅铭; 陈卫; 赵丰刚; 许瑞; 柳娜
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101944644A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的回收方法，其包括以下步骤：1)将极片以密集的方式叠放在金属容器中并在表面盖一层金属箔，放入已升温到400至600℃的高温炉内高温烘烤5-50分钟后，粘接剂分解而失去粘接作用，负极粉料完全从集流体中自然脱落；浆料先低温烘干，再放入高温炉中烘烤一定时间；以及2)将高温烘烤后的混合物过筛，并回收合格的负极粉料。本发明方法通过对极片进行高温处理，使粘接剂分解而失去粘接作用，负极材料能完全从集流体上自然脱落，所回收得到的负极粉料经过筛分并检测证明其电化学性能与原材料相近，可直接投入生产。

Description

锂离子电池负极材料回收方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料回收方法。

背景技术

目前，锂离子电池的负极材料主要是人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球和各种改性石墨等。在现有锂离子电池的生产技术中，一般先将活性物质调制成浆料，然后再涂布于集流体而制成极片使用。在浆料搅拌工序中，会不可避免地产生不合格浆料，在后续的极片涂布和分切过程中也会产生不合标准的废极片和边角料，这些将导致10％-20％的负极材料损耗。

回收这部分材料对于因生产周期长而造成的材料供应紧张和节约成本等都具重要意义，因此，确有必要开发一种锂离子电池负极材料的回收方法来解决这一问题。

锂离子电池负极材料的回收包括使负极材料与集流体、粘接剂分离的步骤，对于粘接剂，目前电池行业已经很少用聚偏二氟乙烯(PVDF)，而是改用一种廉价高效的水性混合粘接剂，其主要包括粘接剂和增稠剂，粘接剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种，增稠剂则可以为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。

目前，锂离子电池负极材料的回收主要有以下几种方法：

一、高温法，即一种通过高温使有机高分子分解的方式除去PVDF粘接剂，从而使负极材料脱落的方法。但是，这种方法只局限于对于以PVDF为粘接剂的负极材料，而且一般烧烤时间需要3-24小时，工序耗能高、效率低。

二、比重法，即通过球磨机球磨分离负极材料与粘结剂，并利用PVDF比重小于水的特性将其除去。但是，由于机械球磨存在一定的限度，所回收材料的纯度较难达到标准。

三、粉碎法，即首先通过装有旋转刀片的粉碎机将极片粉碎成小片，将所得的含有石墨的混合物置于震动筛网上，开启震动筛得到石墨颗粒；或者，首先将浆料进行低温烘干，得到石墨块，然后将石墨块经过预粉碎工序，获得石墨颗粒；接着，将所得石墨颗粒采用球磨机进行球磨，得到最终的石墨粉。这种方法只是通过物理分离的方法获得回收石墨颗粒，并没有经过化学处理，对于石墨颗粒中的粘接剂和增稠剂成分难确定其含量。此外，粘接剂，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)等，干后就不能再重新溶解在水中。这些因素会对重新配制浆料和涂布有较大影响，容易出现浆料粘度不稳定和涂布划痕。

四、浸泡法，此方法包括如下步骤：(1)将电池负极片按固液重量比1∶3-30置于30-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集流体分离；(2)取出集流体，过滤得到固体物质；(3)在非氧化性气体保护下，将固体物质在400-800℃下加热，得到碳材料。但是，此方法需要使用大量的浸泡溶剂(约为极片重量的3-30倍)，且浸泡温度要40-100℃，浸泡时间为8-48小时，浸泡完成后过滤还需使用大量溶剂进行淋洗，而且高温处理时间很长(1-24小时)，处理工序复杂且生产周期长，不利于提高生产效率。

有鉴于此，确有必要提供一种工序简单、成本低、效率高的锂离子电池负极材料回收方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种工序简单、成本低、效率高的锂离子电池负极材料回收方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池负极材料回收方法，其包括以下步骤：

1)将极片以密集的方式叠放在金属容器中并在表面盖一层金属箔，放入已升温到400-600℃的高温炉内，高温烘烤5-50分钟后，粘接剂分解而失去粘接作用，负极粉料完全从集流体上自然脱落；浆料先低温烘干，再放入高温炉中烘烤一定时间；以及

2)将高温烘烤后的混合物过筛，得到合格的负极粉料，并进行回收。

极片按照前述步骤1)中的方式叠放，能生成一种既不缺氧也不富氧的气氛，这种气氛既能使粘接剂有效分解，又能避免产生明火使极片局部温度过高，有利于负极材料的脱落。此外，需要说明的是，前述步骤1)中的“自然脱落”是指极片经处理后，负极粉料无需经过特定的机械作用就能从集流体中脱落。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述高温烘烤温度为500℃。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，进行完步骤2)后，对未能过筛的负极粉料进行二次高温烘烤和过筛，进一步回收合格的负极粉料。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述浆料在100-200℃下进行低温烘干。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述负极粉料回收时所过的是150-300目网筛。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述回收负极极片的负极材料时，在过所述的150-300目网筛前，需要先过100-150目网筛除去集流体碎屑。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述锂离子电池负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述粘接剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池负极材料回收方法的一种改进，所述负极极片是锂离子电池制造过程中产生的负极边角料和不符合标准的极片，所述浆料是锂电池制造中搅拌环节产生的不符合标准的负极浆料。

相对于现有技术，本发明锂离子电池负极材料回收方法通过500℃高温烘烤负极极片5-50分钟，使得粘接剂分解失去粘接作用，负极粉料从集流体上自然脱落，可以省去球磨粉碎的工序，提高回收材料纯度，因此具有回收效率高、工序简单、生产周期短等优点。

附图说明

下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明锂离子电池负极材料回收方法及其有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为本发明锂离子电池负极材料回收方法的工艺流程图。

图2为根据本发明锂离子电池负极材料回收方法回收的石墨材料与石墨原材料的粒径分布对比图。

具体实施方式

请参阅图1，本发明锂离子电池负极材料回收方法是通过以下工序实现的：

1)将极片以密集的方式叠放在金属容器中并在表面盖一层金属箔(极片按这种方式叠放后，可以造成一种既不缺氧也不富氧的气氛，既能使粘接剂有效分解，又能避免产生明火使极片局部温度过高，有利于负极材料的脱落)，放入已升温到400-600℃，最好是500℃的高温炉内，高温烘烤5-50分钟后，粘接剂分解而失去粘接作用，负极粉料完全从集流体中自然脱落；需要说明的是，此处的“自然脱落”是指极片经处理后，负极粉料不经过特定的机械作用就能从集流体中脱落；浆料则先低温烘干，再放入高温炉中烘烤一定时间；

2)将高温烘烤后的混合物过筛，即可得到合格的负极粉料，并进行回收；

3)为避免浪费，提高负极粉料的回收率，可对未能过筛的负极粉料进行二次高温烘烤和过筛，进一步回收合格的负极粉料。

以下将通过具体实施方式详细说明本发明锂离子电池负极材料回收方法的工艺参数及流程。

第一实施方式：极片回收方法。

首先，将待回收的石墨负极极片1千克以密集的方式整齐叠放在金属容器中并在表面盖一层金属箔，放入已经升温到400-600℃，最好是500℃的高温炉中，恒温烘烤10分钟后取出，并在空气中冷却至常温，此时，负极材料已完全从集流体上脱落；然后，将所得的石墨材料和铜箔屑的混合物置于震动筛网上，开启震动筛机，震动筛网选择100目。经过此工序，筛网上部得到的是铜箔屑，下部得到石墨颗粒；之后，再将所得到的石墨颗粒过200目网筛，从而在网筛下部得到粒径合格的石墨颗粒；最后，将上部粒径较大的石墨颗粒放入400-600℃，最好是500℃的高温炉中进行二次烘烤，在空气中冷却至常温，再次过200目网筛，少部分不能过筛的石墨颗粒可舍去，能够过筛的为可重新利用的石墨粉料。

第二实施方式：浆料回收方法。

首先，将待回收石墨负极浆料1千克置于高温鼓风干燥箱中低温干燥，干燥温度为100-200℃，经过12小时后，得到较大的石墨块；然后，将得到的石墨块放入温度为400-600℃，最好是500℃的高温炉中，恒温烘烤10分钟后取出，并在空气中冷却到常温；之后，将所得的石墨颗粒过200目网筛，网筛下部得到粒径合格的石墨颗粒；最后，将上部粒径较大的石墨颗粒放入400-600℃，最好是500℃的高温炉中进行二次烘烤，在空气中冷却到常温，再次过200目网筛，少部分不能过筛的石墨颗粒可舍去，能够过筛的为可重新利用的石墨粉料。

为了检测根据本发明锂离子电池负极材料回收方法所回收的石墨粉料是否合格，对其与石墨原材料分别进行X射线衍射(XRD)、钮扣电池和激光粒度分析测试。

表1回收石墨负极材料与石墨原材料的XRD数据对比

A、请参阅表1中的XRD数据，使用本发明锂离子电池负极材料回收方法回收得到的石墨负极材料的晶体结构几乎没有发生变化，对锂离子的插入/脱出没有影响。

表2回收石墨负极材料与石墨原材料的钮扣电池数据

材料	lst charge(mAh/g)	lst discharge(mAh/g)	Efficiency(％)
				石墨原材料	380.2	346.6	91.2
回收石墨负极材料	365.2	340.5	93.3

B、请参阅表2，由两种石墨材料制得的钮扣电池容量测试数据表明，使用本发明锂离子电池负极材料回收方法回收得到的石墨负极材料与石墨原材料的容量及首次效率相近。

C、请参阅图2，激光粒度分析结果说明，使用本发明锂离子电池负极材料回收方法回收得到的石墨负极材料与石墨原材料的粒径相近。

以下，将对两种石墨材料进行全电池评估：

将通过本发明锂离子电池负极材料回收方法回收得到的石墨粉料与石墨原材料做成全电池，以评估其电化学性能。电池的负极材料分别使用回收的石墨材料和石墨原材料，正极都采用钴酸锂，隔离膜则用聚丙烯材质的单层隔离膜，设计容量为710mAh，其他材料及工艺均均相同，测试结果如表3所示。

表3回收石墨负极材料与石墨原材料的全电池性能数据

从表3可以看出，用回收石墨做为负极的电池容量比用石墨原材料做为负极的稍低，但是与设计容量相近，电池设计时可对此稍做调整；回收石墨材料的倍率、循环、高温储存等电池性能与石墨原材料性能相近，完全可以用于正常生产。

本发明通过400-600℃，最好是500℃的高温烘烤负极极片5-50分钟，可以使粘接剂和增稠剂分解，失去粘接作用而脱落。由于粘接剂和增稠剂在高温下分解产生挥发性气体，其分解后残留量非常少，且气体的挥发有助于材料颗粒间的分离，可以省去球磨粉碎的工序并提高回收材料纯度，因此不会有回收材料中粘接剂和增稠剂残留含量难确定的问题。本发明锂离子电池负极材料回收方法具有回收效率高，工序简单，生产周期短等优点。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料回收方法，其包括以下步骤：

1)将极片以密集的方式叠放在金属容器中并在表面盖一层金属箔，放入已升温到400-600℃的高温炉内高温烘烤5-50分钟后，粘接剂分解而失去粘接作用，负极粉料完全从集流体中自然脱落；

2)将高温烘烤后的混合物过筛，得到合格的负极粉料并进行回收；

所述负极极片是锂离子电池制造过程中产生的负极边角料和不符合标准的极片，所述锂离子电池负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球中的一种或几种，步骤1）中的“自然脱落”是指极片经处理后，负极粉料无需经过特定的机械作用就能从集流体中脱落。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料回收方法，其特征在于：所述高温烘烤温度为500℃。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料回收方法，其特征在于：进行完所述步骤2)后，对未能过筛的负极粉料进行二次高温烘烤和过筛，进一步回收合格的负极粉料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池负极材料回收方法，其特征在于：负极粉料回收时所过的是150-300目网筛。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料回收方法，其特征在于：回收负极极片的负极材料时，在过所述的150-300目网筛前，需要先过100-150目网筛除去集流体碎屑。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池负极材料回收方法，其特征在于：所述粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的一种或几种。