CN105489959A

CN105489959A - 一种锂离子二次电池负极材料的回收方法

Info

Publication number: CN105489959A
Application number: CN201410519521.8A
Authority: CN
Inventors: 义志杰; 邵淑芳
Original assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Current assignee: Shanghai BYD Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明提出了一种锂离子二次电池负极材料的回收方法，该方法包括：(1)取负极片或负极片边角料置于微氧化气氛下进行热处理，其中，微氧化气氛下氧气的体积浓度为0.05%~3%；(2)取步骤(1)中处理过的负极片或负极片边角料，分离出负极活性物质和集流体。本申请所述的方法，操作工艺简单且成本低，且该方法可使得废旧锂离子二次电池负极片中的负极材料得到最大程度的再利用，回收利用率高。

Description

一种锂离子二次电池负极材料的回收方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料的回收方法，尤其涉及一种重复利用资源，节约电池的制造成本，同时又大量减少了环境污染的锂离子电池负极材料的回收方法。

背景技术

锂离子二次电池自90年代前后问世以来，以其能量密度高，工作电压高，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，安全性好而且对环境友好等优点逐渐在小型二次电池领域取代镍镉电池及镍氢电池成为商用高档二次电池的主流，成为移动电话、笔记本电脑等多种便携式电子数码产品的理想电源，它也将是未来电动汽车轻型高能动力电池的理想电源。

目前，商品化的锂离子二次电池的负极材料以碳材料为主，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，负极材料的用量也越来越大，生产过程中不可避免会报废一部分负极片，而且锂离子电池数量也必然会逐年成倍增加，报废的锂离子电池中也越来越多。这些碳材料价格一般都较高，尤其是高性能的石墨类材料，价格更加昂贵，目前对于负极材料一般都是当做工业垃圾处理，因此能找到一种合适的回收方法，不仅具有重大的经济利益，而且在环保方面也有重大的社会意义。

由于锂离子二次电池的商用化生产技术在近十几年才开始成熟，所以直到近几年才有探讨如何回收锂离子二次电池负极的相关专利文献发表。电池负极一般包括集流体和负载在集流体上的负极材料、粘结剂、增稠剂等。目前电池行业中采用一般是水性配方，其粘结剂可以是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。

目前行业内通常采用物理比重法、水溶法和惰性气体保护下的高温法对负极进行处理、分离，来回收负极材料。

CN200510011005公开了一种物理分离法，所述分离法为比重法，包括将废旧电池极片至于磨球为树脂包裹钢球的球磨机中球磨，使电极材料完全从集电体上脱落并与PVDF、导电剂分离，得到集电体碎片以及PVDF和正极材料或负极材料的混合物，然后过200目筛，将筛余物按液固重量比1：1加入清水中浸泡、搅拌、沉淀，去除漂浮的PVDF后过滤，将所得固体烘干、粉碎并过150目筛，取筛下物；所述高温法包括将废旧电池极片在370-660℃的环境中加热3-24小时，至PVDF完全分解，使电极材料从集电体上脱落；CN200610141068公开了一种电池负极碳材料的回收方法，所述方法为水溶法和惰性气体保护下的高温法，包括将电池负极片按固液重量比1：3-30置于30-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集电体分离，取出集电体，过滤得到固体物质，在非氧化性气体保护下，将固体物质在400-800℃下加热，得到碳材料,再加1-5倍的水对得到的碳材料浸泡，过滤和烘干；CN201210162911公开了一种废旧锂离子电池负极碳材料的回收方法，所述方法是酸溶法和惰性气体保护下的高温法，先剥离废旧锂离子电池外壳，收集负极极片并投入到事先装有水的玻璃或金属容器中，超声振动至碳负极从铜箔上脱落得到含有碳负极材料和铜箔基体的溶液，拣出铜箔基体，得到含有碳负极材料的溶液并用真空抽滤机过滤得碳负极固体组分后用自来水洗涤至滤液pH为7-8，用5-10％的稀盐酸或稀硝酸浸泡碳负极固体组分30-60分钟后，用真空抽滤机再次进行过滤；用蒸馏水或去离子水洗涤滤饼至滤液pH为中性；将滤饼在烘箱中控制温度为60-150℃烘干后，再在高温烧结炉中，在非氧化气氛下，控制温度为400-800℃焙烧1-5小时，即得到高纯度可二次利用的负极碳材料。

比重法虽可以用来除去粘合力相比其它粘合剂来说不太强的PVDF，但机械性的球磨存在一定限度，或多或少总归会有粘合剂未被球磨脱落，因此无形中给力求得到高纯度的电极材料设置了一个瓶颈，无法达到一个高的水准。另外，目前广泛使用的混合型粘结剂与PVDF相比，粘合力更强，通过简单的球磨很难将粘合剂去除，而且粘合剂因成团或为完全从碳材料上脱离，其在清水中浸泡后粘合剂并不一定能够漂浮起来而实现粘合剂与电极材料的分离，尤其是对于用作负极材料的直径较小、比表面积较大的碳材料，比如炭黑、乙炔黑等，其在清水中浸泡时，通常也会漂浮或悬浮于水中。因此，上述比重法获得的电极材料仍有较多的残留物。水溶法、酸溶法和惰性气体保护下的高温法虽可得到碳材料，但其过程中会产生大量的废溶剂和废水，需要后续处理，会增加成本且对环境影响较大，而且能耗较大。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出了一种锂离子二次电池负极材料的回收方法，该方法包括：(1)取负极片或负极片边角料置于微氧化气氛下进行热处理，其中，微氧化气氛下氧气的体积浓度为0.05%~3%；(2)取步骤(1)中处理过的负极片或负极片边角料，分离出负极活性物质和集流体。

其中步骤(1)中所述的微氧化气氛为氧气与非氧化性气体的混合气体，所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳中的一种或多种。

优选的，所述混合气体中，氧气的体积浓度为0.05%~2%。

优选的，所述步骤(1)中，热处理温度为100℃～500℃，热处理时间为1～16h；进一步优选的，所述步骤(1)中，热处理温度为150-450℃，热处理时间为3～12h。

所述上述步骤(2)中分离出负极活性物质和集流体的方法为通过旋振筛过筛；优选的，所述旋振筛为80-150目。

优选的，所述步骤(1)中的负极片或负极片边角料由废旧的锂离子电池进行放电后剥离外壳收集得到。

优选的，在所述上述步骤(1)前，还包括将所述负极片或负极片边角料进行剪裁。

其中，分离出的负极活性物质为天然石墨、人工石墨、石墨化碳、软碳、硬碳中的一种或几种；分离出的集流体为铜箔。

本申请通过将废旧的锂离子电池负极片或负极制作过程中的边角料，在微氧化气氛下进行热处理，然后通过旋振筛过筛，分离出负极活性物质以及铜箔集流体；本申请所述的方法，操作工艺简单且成本低，且该方法可使得废旧锂离子二次电池负极片中的负极材料得到最大程度的再利用，回收利用率高。同时本申请所述的方案在整个工艺过程中无需高温，不仅减低了工艺难度，而且节约了能源。在回收过程中，也无需添加大量的水和有机溶剂，大大降低了废旧锂离子电池对环境的污染问题。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提出了一种锂离子二次电池负极材料的回收方法，该方法包括：

(1)取负极片或负极片边角料置于微养化气氛下进行热处理，其中，微氧化气氛为氧气的体积浓度为0.05%~3%；

(2)取步骤(1)中处理过的负极片或负极片边角料，分离出负极活性物质和集流体。

其中，优选的，在步骤(1)前还包括将收集到的负极片或负极片边角料剪裁成合适尺寸，将剪裁好的负极片或负极片边角料进行步骤(1)的处理，具体为，取剪裁成合适尺寸的负极片或负极片边角料，将其置于微氧化气氛下进行热处理；其中微氧化气氛下氧气的体积浓度为0.05%~3%；所述微氧化气氛为氧气与非氧化性气体的混合气体，所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳中的一种或多种。优选的，所述混合气体中氧气的浓度为0.05%~2%；所述的热处理为将负极片或负极片边角料在微氧化气氛下进行烘烤，烘烤的温度为100℃～500℃，烘烤时间为1～16h；优选的，烘烤的温度为150-450℃，烘烤时间为3～12h。该步骤(1)可以在气氛炉中进行，具体的操作过程可以为，将剪裁好的负极片或负极片边角料放入气氛炉中，然后向气氛炉中通入氧气和非氧化性气体，保持气氛炉中氧气的浓度为0.05%~3%，优选的，保持气氛炉中氧气的浓度为0.05%~2%。然后将气氛炉的温度升温至100℃～500℃，烘烤1～16h；优选的，将气氛炉的温度升温至150-450℃，烘烤3～12h；然后降至常温后，取出负极片或负极片边角料，分离出负极活性物质和集流体。所述的分离为本领域常规的分离方法，优选采用旋振筛过筛，分离出负极活性物质和集流体。旋振筛优选为80-150目。其中，所述的负极片或负极片边角料即可以由废旧的锂离子电池进行放电后剥离外壳收集得到，具体为取经过充分放电后的废旧锂离子电池，剥离外壳，收集获得该废旧电池的负极片或负极片边角料，也可以由制备电池的过程当中余留下的负极片或负极片边角料，将该收集获得的负极片或负极片边角料剪裁成合适的尺寸，优选的，负极片或负极片边角料可裁剪成10*10mm～50*50mm的方形尺寸。所述分离出的负极活性物质为本领域常规使用的负极活性物质，例如为天然石墨、人工石墨、石墨化碳、软碳、硬碳中的一种或几种；分离出的集流体为本领域常规用在负极的集流体，例如铜箔。

采用本申请所述的二次电池负极材料的回收方法，将废旧的锂离子电池负极片或负极片边角料，在微氧化气氛下进行热处理，然后通过旋振筛过筛，分离出负极活性物质以及铜箔集流体；该方法工艺简单易操作，成本低，且可使废旧锂离子二次电池负极片中的负极材料得到最大程度的再利用，回收利用率高。同时本申请所述的方案在整个工艺过程中无需高温，不仅减低了工艺难度，而且节约了能源。在回收过程中，也无需添加大量的水和有机溶剂，大大降低了废旧锂离子电池对环境的污染问题。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

取50只废旧锂离子电池进行充分放电，然后剥离外壳，取出负极片，将负极片均裁剪成裁剪成约10*10mm的尺寸，并将其平均分成6份，获得样品A1、A2、A3、A4、A5、A11；收集负极片边角料，将其裁剪成约50*50mm的尺寸，并平均分成6份，获得样品A6、A7、A8、A9、A10、A12。

实施例2

取样品A1置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为1%；然后将气氛炉温度升至200℃，进行热处理6h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A1，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S1。

实施例3

取样品A2置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为3%；然后将气氛炉温度升至100℃，进行热处理6h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A2，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S2。

实施例4

取样品A3置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为0.05%；然后将气氛炉温度升至500℃，进行热处理1h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A3，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S3。

实施例5

取样品A4置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为2.5%；然后将气氛炉温度升至150℃，进行热处理16h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A4，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S4。

实施例6

取样品A5置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为0.1%；然后将气氛炉温度升至450℃，进行热处理3h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A5，过100目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S5。

实施例7

取样品A6置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为0.2%；然后将气氛炉温度升至450℃，进行热处理12h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A6，过80目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S6。

实施例8

取样品A7置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为0.3%；然后将气氛炉温度升至300℃，进行热处理8h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A7，过80目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S7。

实施例9

取样品A8置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为0.5%；然后将气氛炉温度升至300℃，进行热处理10h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A8，过120目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S8。

实施例10

取样品A9置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和二氧化碳，氧气的浓度为1.5%；然后将气氛炉温度升至200℃，进行热处理6h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A9，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S9。

实施例11

取样品A10置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和二氧化碳与氮气的混合气体，氧气的浓度为2%；然后将气氛炉温度升至200℃，进行热处理6h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A10，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨S10。

对比例1

取样品A11置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氮气，保持非氧化气氛；然后将气氛炉温度升至200℃，进行热处理6h；关闭气氛炉的加热功能，在氮气气氛中降至常温后，取出样品A11，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨D1。

对比例2

取样品A12置于气氛炉中，然后向气氛炉中充入氧气和氮气，氧气的浓度为5%；然后将气氛炉温度升至200℃，进行热处理6h；关闭气氛炉的加热功能，降至常温后，取出样品A12，过150目旋振筛，分离得到铜箔和石墨D2。

性能测试

以石墨S1-S10、D1-D2和日本碳素公司的P15B-CH石墨为负极材料，用相同的工艺和材料制成同等规格的型号为LP463443的方形电池，设计容量为750mAh，所得各组电池编号分别为C1-C10、DC1-DC2、DP1。

（1）常温放电容量测试：

取上述每组电池各5个，使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃，相对湿度30%，测定方法如下：

以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录所得的5个放电容量值，取其平均值作为放电容量，单位为毫安培小时，结果如表1所示。

（2）倍率放电测试：

取上述每组电池各5个，使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行倍率放电测试。测试环境为25℃，相对湿度30%，测定方法如下：

以0.5C电流充电至4.2V，放置5分钟后，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录放电容量，再放置5分钟，然后循环上述过程，只是放电电流依次改为1C、2C和3C。以0.5C放电容量作为标准容量，按照下式计算放电率:

放电率（%）=nC放电容量/0.5C放电容量×100%（n=0.5、1、2、3）

分别取5个测定值的平均值，结果如表1所示。

（3）循环性能测试：

取上述每组电池各5个，使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行循环性能测试。测试环境为25℃，相对湿度30%，测定方法如下：

以1C恒压充电至4.2V，充电截止电流20mA，搁置5分钟后，以1C放电至3.0V，测定得到电池的初始放电容量。重复以1C恒压充电至4.2V，再以1C放电至3.0V的充放电过程，记录第500次循环后的放电容量，然后按照下式计算500次循环后放电容量保持率。

放电容量保持率=500次循环后放电容量/初始放电容量×100%

分别取5个测定值的平均值，结果如表1所示。

表1

从上述表1可以看出，由本申请所述的回收方法制备得到的负极活性材料石墨用于制备电池，制备得到的电池的常温放电容量为最低为751mAh，最高为762mAh，而对比例中所述方法回收的石墨用于制备锂离子电池，电池的常温放电容量均低于735mAh，且本申请所述的回收方法制备得到的负极活性材料石墨用于制备电池，制备得到的电池在放电容量、倍率放电性能和循环性能上与日本碳素公司的P15B-CH石墨制成的电池P1性能接近，均远远大于对比例。

Claims

1.一种锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，包括：

(1)取负极片或负极片边角料置于微氧化气氛下进行热处理，其中，微氧化气氛下氧气的体积浓度为0.05%～3%；

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述微氧化气氛为氧气与非氧化性气体的混合气体，所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述混合气体中氧气的浓度为0.05%～2%。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热处理温度为100℃～500℃，热处理时间为1～16h。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热处理温度为150-450℃，热处理时间为3～12h。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分离出负极活性物质和集流体的方法为通过旋振筛过筛。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述旋振筛为80-150目。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述负极活性物质为天然石墨、人工石墨、石墨化碳、软碳、硬碳中的一种或几种；所述集流体为铜箔。

9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中的负极片或负极片边角料由废旧的锂离子电池进行放电后剥离外壳收集得到。

10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的回收方法，其特征在于，在所述步骤(1)前，还包括将所述负极片或负极片边角料进行剪裁。