CN1988244A - 电池负极材料的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明电池负极材料的回收方法，主要包括回收报废的负极片或者报废的制备负极片的浆料，尤其是首先通过旋转刀片的粉碎机将所述极片粉碎成小片，将所得的含有石墨的混合物置于震动筛网的上部，开启震动筛，得到的是石墨颗粒；或者首先将所述浆料进行低温烘干，得到石墨块，然后将石墨块经过预粉碎工序，获得石墨颗粒；接着，将所得石墨颗粒采用球磨机进行球磨，得到最终的石墨粉；最后将所得到的石墨粉配制浆料，配制浆料时补加CMC来调节粘度使其达到所需水平。该种回收方法使得资源得以重复利用，节约电池的制造成本，同时又大量减少了对环境的负面影响。

Description

电池负极材料的回收方法

技术领域

本发明是关于一种二次电池负极材料的回收方法，尤其涉及一种使得资源得以重复利用，节约电池的制造成本，同时又大量减少了对环境的负面影响的锂离子电池负极材料的回收方法。

背景技术

信息时代高速发展的今天，锂离子电池的需求越来越大，生产锂离子电池的厂家也越来越多。目前，绝大多数的锂离子电池生产厂家都采用石墨做为电池的负极活性物质，只是有的厂家采用天然石墨，有的采用人造石墨，也有些厂家采用中间相碳微球等等。而这些厂家中又大部分采用水系方法制备负极浆料。在锂离子电池的生产的过程中，负极活性物质的利用率一般在60％-85％左右，而报废的含活性物质的极片或浆料又不可以象正极那样去回收钴资源。往往产生的废料都是当作工业垃圾处理，既浪费资源又对环境产生很大的负面影响。

目前很少有厂家回收电池的负极材料，极少数的厂家回收的方法也比较传统，就是用去离子水将报废的负极片上的活性物质洗下来，然后与报废的浆料一起静置、分层，滤去上层清液，沉降所得的活性物质再投入制浆的过程之中。这种回收的方法有一个非常大的弊端就是浆料的粘度非常不稳定，这就导致涂布时不良率过高(极片的单位面积重量值分布过宽)。而回收浆料的粘度不稳定主要有两个原因，一，是由于羧甲基纤维素钠(下称CMC)水溶液的粘度随时间的增加而降低的性质(如附图1)决定的，在沉降搁置步骤，搁置的时间相对比较长，这样，浆料的粘度下降比较厉害，二，是由于在用去离子水将极片上活性物质洗下来的过程中，洗后所得浆料的固含量(固体物质的含量)较小，无法达到使用的要求，这就必须利用沉降再滤去上层清液使得固含量升高，但上层清液中含有溶解的CMC，导致CMC损失最终导致浆料粘度降低。另外一个方面，这种传统的回收方法还有一个弊端就是，不良极片通过涂布干燥过程，石墨的颗粒之间通过CMC、SBR(丁苯胶乳)等有机高分子的范德华力作用而粘接在一起，当直接用水将负极材料洗涤下来时，石墨颗粒间的粘接不能完全断开，导致配置的浆料中大颗粒很多，这样，在涂布的过程中，石墨大颗粒粒子阻挡在刀具与料辊之间，导致极片表面形成纵向划痕，划痕处厚度偏小，最终制得电池使得局部正负极比例失调，容易引发安全问题。也有些厂家采用胶体磨对回收所得浆料进行磨浆，试图将颗粒与颗粒间的物理结合断开，这种磨浆的方法确实有利于将石墨的颗粒与颗粒间的物理结合断开，但这种强烈的磨合过程既容易使得浆料温度升高又容易使CMC的分子断裂，最终使得回收浆料粘度下降厉害从而不利于正常的批量生产。

发明内容

鉴于上述不足，本发明的主要目的在于提供一种使得资源得以重复利用，节约电池的制造成本，同时又大量减少了对环境的负面影响的锂离子电池负极材料的回收方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明电池负极材料的回收方法，主要包括回收报废的负极片或者报废的制备负极片的浆料，尤其是首先通过旋转刀片的粉碎机将所述极片粉碎成小片，将所得的含有石墨的混合物置于震动筛网的上部，开启震动筛，得到的是石墨颗粒；或者首先将所述浆料进行低温烘干，得到石墨块，然后将石墨块经过预粉碎工序，获得石墨颗粒；接着，将所得石墨颗粒采用球磨机进行球磨，得到最终的石墨粉；将所得到的石墨粉配制浆料，配制浆料时补加CMC来调节粘度使其达到所需水平。

在上述步骤中，其中：

所述采用球磨机进行球磨的时间在10-25小时范围之内，球磨的转速控制在200RPM-400RPM范围之内。其中，所述采用球磨机进行球磨的最佳时间为20小时。

所述采用球磨机进行球磨时，是将石墨颗粒分装在四个小罐内，每罐加入1.5kg石墨颗粒，同时加入φ25mm的锆球10个，φ10mm的锆球200个，最佳转速为280RPM，球磨后筛出大小锆球。

所述小片是指在1.5-2.5cm范围内大小的小片，所述的震动筛筛网目数选择范围为60-200目。其中，所述的震动筛筛网目数最佳选择范围为120目，筛料时下料的速度控制在1.5kg-3.0kg/小时，此工步筛网下得到的是石墨颗粒。

将所回收的浆料进行烘干的温度控制在200℃以下，预粉碎工步最好采用气流粉碎机。

所述补加CMC的用量，是所收集的报废的负极片或者报废的制备负极片的浆料中所含CMC量的20％-35％内的任意一值。

本发明相较于现有技术，由于是通过粉碎方法解决石墨颗粒间的物理结合，对CMC的分子有一定的破坏，但可以通过补加原来重量的20％-35％的CMC来予以解决，最终回收所得浆料的旋转粘度值可以稳定2500cp-3500cp，与新石墨粉配制的浆料粘度值相当，粘度的稳定使得涂布后极片的单位面积重量值分布正常。涂布的不良率也由原来传统回收工艺的20％-40％下降到5％-9％左右的正常水平。另一方面，加入石墨粉的粉碎工步以后，石墨的粒度基本回到了使用前的数值，这样，涂布过程就不会有大颗粒的干料阻挡在刀具与料辊之间的现象，生产过程顺畅，电池存在的安全隐患也得以消除。使得资源得以重复利用，节约电池的制造成本，同时又大量减少了对环境的负面影响，而回收所得石墨制作的电池又能够正常使用，电池的各项性能不受到影响。且本发明采用的是干法回收，不存在CMC的损失与长时间的放置过程，因此回收浆料的粘度影响不大。

附图说明

为了易于说明，本发明由下述的较佳实施例及附图作以详细描述。

图1是某浓度的某CMC产品溶液某温度下的粘度随时间的变化趋势示意图。

图2是本发明用于锂离子电池负极材料回收工艺流程示意图。

图3是浆料的粘度与CMC添加量的拟合曲线示意图。

图4是本发明在回收过程中震动过筛工步后得到的石墨颗粒粒度测试结果示意图。

图5是本发明在回收过程最终得到的石墨粉粒度测试结果示意图。

具体实施方式

本发明电池负极材料的回收方法，包括报废的极片与报废的负极浆料两种来源的回收。现以具体锂离子电池负极材料的回收为例，具体如下：

请参考图2。首先，将报废的负极片(包括边角料)进行“极片粉碎”工步，此工步采用旋刀式粉碎机对极片进行物理粉碎，粉碎后得到约15-20mm见方大小的小片，小片通过“震动过筛”工步，震动过筛的筛网选择60-200目。震动过筛工步筛上物为铜箔，得到的筛下物质即为负极的活性材料，此活性材料的粒度比较大(如图4所示)，将此活性材料进行“石墨粉碎”，此工步采用行星球磨机球磨，此工步球磨的时间相对比较长，一般在10-25小时，球磨的转速控制在200RPM-400RPM(转/分钟)，对于一些特别难以磨开(使石墨颗粒间的物理结合断开)的石墨可以考虑球磨时加石墨重量的5％-15％(重量比)的有机溶剂如酒精，球磨以后再低温烘干，烘干温度控制在200℃以下，球磨以后得到的石墨粉就可以再次利用了，其粒度可以恢复到使用前的状态(如图5所示)。

对于浆料的回收工艺首先需要进行低温烘干，烘干温度控制在200℃以下。烘干后得到较大的石墨块，石墨块经过“预粉碎”可以得到石墨颗粒，预粉碎工步最好采用气流粉碎机，可以选择宜兴市宏达通用设备有限公司的气流粉碎机组。预粉碎得到的石墨颗粒最后经过“石墨粉碎工步，其工艺与设备与极片回收的相同，如图2所示。

将所得回收石墨配制浆料以后，同样的配方下，浆料的粘度有一定程度的下降。我们认为可能是在回收的过程中CMC发生部分断链的现象，我们知道，增稠剂或粘接剂的分子量越大，同浓度下其粘度也越大(这也是通过测量特性粘度求粘均分子量方法的理论依据)。这样，我们再次配制浆料时通过补加适量的CMC来调节粘度使其达到正常水平，补加CMC的量可以通过实验来予以确定，即测量补加不同量的CMC配制浆料，测试所得浆料成浆时间30分钟以后的粘度，将粘度对CMC的补加量作曲线，可以得到一条近似抛物线的曲线，如附图3所示。可以求得所需粘度下的CMC的补加量范围。最终我们可以看出，需要补加约20％-35％的CMC的用量(该用量是指所收集的报废的负极片或者报废的制备负极片的浆料中所含CMC的量)，即回收浆料中的CMC的含量是原来的1.2-1.35倍。这样，回收浆料的粘度大致与新的石墨粉配制的浆料粘度相当，粘度值在3000cp左右。

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。

按附图2的工艺流程回收负极报废的极片，首先通过旋转刀片的粉碎机(深圳市日欧制冷设备有限公司的强力粉碎机粉碎)将极片粉碎成约1.5-2.5cm见方大小的小片，此过程为即进即出方式，所得的石墨及铜箔的混合物置于震动筛网的上部，开启震动筛(河南省新乡市海纳筛分机械制造有限公司的XZS系列的旋振筛)，震动筛筛网目数选择为120目。筛料时下料的速度控制在1.5kg-3.0kg/小时。此工步筛网上得到比较干净的铜箔，筛网下得到的是较大颗粒的石墨粉，测试其粒度结果如附图4所示。将所得石墨粉采用球磨机(南京大学仪器厂的行星球磨机)进行球磨20小时，球磨时石墨粉分装在四个小罐内，每罐加入1.5kg石墨粉，同时加入φ25mm的锆球10个，φ10mm的锆球200个，设定转速为280RPM(转/分种)。球磨后筛出大小锆球，得到最终的石墨粉，测试其粒度，结果如附图5所示。将所得石墨粉按石墨∶CMC∶去离子水＝45∶(0.1-0.3)∶54.8配制浆料。所用的配料设备为比亚迪自制设备，最终所得浆料测试粘度值为3210cp，与正常新的石墨粉配制的浆料粘度相当。涂布段极片表面未发现有严重划痕现象，测试某面积下的133pcs极片的敷料重量，其范围为2.54g-2.78g，其中符合标准2.60-2.71g的极片数量占124pcs，即重量不良率为6.77％，与正常的5％-9％的范围相当。即涂布过程的不良率没有升高。最终加入正极片、离子交换膜与电解液等制得锂离子电池，所得电池通过各项电池性能测试。

以下是对比例的实施过程中的一些数据。

按照传统的回收工艺对负极进行回收，具体的工艺过程如下，将生产过程中报废的极片置于去离子水中洗涤，将洗后的铜箔捞出，所得石墨与水的溶液静置3天(72小时)，倾去上层的清液，得到相对比较稠的石墨泥状的浆料，采用胶体磨磨浆，控制流出浆料的速度为1.0-3.5公斤/分钟，补加一定量的去离子水，使得浆料的固体含量与正常浆料的相同。测试浆料的粘度为832cp，涂布时极片表面有严重的划痕现象，划痕呈纵向直线分布，观察发现在刀具与料辊之间有很多大颗粒状物质，测试某面积下的157pcs极片的敷料重量，其范围为2.34g-2.98g，其中符合标准2.60-2.71g的极片数量占92pcs，即重量不良率高达41.40％，远远超出正常的5％-9％的范围。而且从理论上讲，因其产生严重的纵向划痕，划痕处负极活性物质相对偏少，此局部单位面积的正负极敷料重量的比例偏大，如此容易引发电池的安全问题，即电池存在比较大的安全隐患。

Claims (8)

1.电池负极材料的回收方法，主要包括回收报废的负极片或者报废的制备负极片的浆料，其特征在于：

首先通过旋转刀片的粉碎机将所述极片粉碎成小片，将所得的含有石墨的混合物置于震动筛网的上部，开启震动筛，得到的是石墨颗粒；或者首先将所述浆料进行低温烘干，得到石墨块，然后将石墨块经过预粉碎工序，获得石墨颗粒；

接着，将所得石墨颗粒采用球磨机进行球磨，得到最终的石墨粉；

将所得到的石墨粉配制浆料，配制浆料时补加CMC来调节粘度使其达到所需水平。

2、如权利要求1所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：所述采用球磨机进行球磨的时间在10-25小时范围之内，球磨的转速控制在200RPM-400RPM范围之内。

3、如权利要求2所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：所述采用球磨机进行球磨的最佳时间为20小时。

4、如权利要求1所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：所述采用球磨机进行球磨时，是将石墨颗粒分装在四个小罐内，每罐加入1.5kg石墨颗粒，同时加入φ25mm的锆球10个，φ10mm的锆球200个，最佳转速为280RPM，球磨后筛出大小锆球。

5、如权利要求1所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：所述小片是指在1.5-2.5cm范围内大小的小片，所述的震动筛筛网目数选择范围为60-200目。

6、如权利要求5所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：所述的震动筛筛网目数最佳选择范围为120目，筛料时下料的速度控制在1.5kg-3.0kg/小时，此工步筛网下得到的是石墨颗粒。

7、如权利要求1所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：将所回收的浆料进行烘干的温度控制在200℃以下，预粉碎工步最好采用气流粉碎机。

8、如权利要求1所述的电池负极材料的回收方法，其特征在于：所述补加CMC的用量，是所收集的报废的负极片或者报废的制备负极片的浆料中所含CMC量的20％-35％内的任意一值。

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