CN103137946B - 一种蒽醌锂电池正极及其制备方法 - Google Patents
一种蒽醌锂电池正极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的一种蒽醌锂电池正极及其制备方法，具体制备方法包括以下步骤：1)在研磨机中加入乙炔黑粉末研磨0.5h～2h。将经过研磨的乙炔黑粉末过1000目筛。2)将蒽醌衍生物、过筛后的乙炔黑粉末、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，采用涂料搅拌机在室温下搅拌，转速为600r/min，搅拌1h，得到处理过的碳粉；3)将处理过的碳粉，与聚偏氟乙烯混合，得到正极浆料；4)将上述浆料用刮刀涂布于铝箔上，烘干得到正极片。本发明的锂电池正极制备步骤简单，无需经过合成聚合物的阶段，使用该正极制备的锂电池具有比容量大的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极，更具体地说，是涉及一种蒽醌锂电池正极及其制备方法。
背景技术
电池正极是锂离子电池的重要组件。目前常用的已商业化的电池正极材料，主要是锂与其他金属形成的无机化合物，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，以及镍钴锰酸锂三元复合材料。然而，锰、镍等均属于重金属，不仅对人体健康会产生危害，而且在开采和冶炼的过程中，往往会给环境带来严重污染。由这些重金属制成的电池，同样会对环境造成难以恢复的破坏。另一方面，这些材料的比容量并不高，严重限制了电池的容量。
有机硫化物是一种备受关注的新型电池正极材料。有机硫化物基于S-S键的断裂和形成进行放能和储能，理论比容量大大高于传统的含锂正极材料。但由于有机硫化物稳定性差，比较容易被电解液溶解，所制成的电池充放电循环次数远远小于传统的正极材料，影响了有机硫化物的实际应用。
蒽醌类及其衍生物，其化学结构中蒽醌骨架的羰基能可逆地吸收或释放电子，具有一定的传递电子的能力，理论上可以作为电池正极的材料。有部分蒽醌类衍生物已被研究用于制造锂电池。例如，王维坤等公开了1，4，5，8-四羟基-9，10-蒽醌用于制造锂电池正极(《锂电池正极材料1，4，5，8-四羟基-9，10-蒽醌的电化学性能》.物理化学学报，2010，26(1)：47-50)。蒽醌类衍生物具有容易被电解液溶解、制成的电池比容量较低的缺陷，其中一个解决方法是通过化学反应合成聚合物。例如，徐国祥等公开了将1，5-二氨基蒽醌合成得到聚1，5-二氨基蒽醌，并将其用于锂电池正极(《聚1，5-二氨基蒽醌二次锂电池正极材料研究》。高分子学报，2006(9)：795-799)；唐致远等公开了1-氨基蒽醌聚合成聚1-氨基蒽醌的方法，并用于制造锂电池的正极(《聚1氨基蒽醌在二次锂电池正极材料中的应用》。物理化学学报，2003，19(4)：307-310)。然而，合成聚合物的过程，操作步骤繁复，大大增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种以蒽醌衍生物为材料的锂电池正极及制造这种电极的方法，该电池正极不容易被电解液溶解，制成的电池具有比容量大的特点。
本发明的锂电池正极制备方法的步骤如下：
1)在研磨机中加入乙炔黑粉末、氧化锌粉末研磨0.5h～2h。
2)将经过研磨的乙炔黑粉末、氧化锌粉末过1000目筛，得到过筛后的乙炔黑粉末、氧化锌粉末。
3)将蒽醌衍生物、过筛后的乙炔黑粉末、氧化锌粉末、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，采用涂料搅拌机在室温下搅拌，转速为600r/min，搅拌1h，得到处理过的碳粉；
4)将处理过的碳粉，与聚偏氟乙烯混合，得到正极浆料；
5)将上述浆料用刮刀涂布于铝箔上，烘干得到正极片。
优选地，步骤1)中研磨机粉碎头转速为10000r/min。
优选地，步骤1)中研磨时间为1h。
优选地，步骤3)中蒽醌衍生物选自6-氨基-1，3-二羟基蒽醌。
具体地，步骤3)中蒽醌衍生物选自1，3-二羟基蒽醌，6-氨基-2，3-二羟基蒽醌，6-氨基-1，5-二羟基蒽醌，5-氨基-1，8-二羟基蒽醌，5-氨基-1，4-二羟基蒽醌，1，4，5，8-四羟基-9，10-蒽醌中的一种。
具体地，步骤3)中蒽醌衍生物、乙炔黑、氧化锌、DMF的质量比为30～35∶10～15∶10～20∶50～60。
优选地，步骤3)中蒽醌衍生物、乙炔黑、氧化锌、DMF的质量比为30∶10∶20∶60。
具体地，步骤4)中碳粉与聚偏氟乙烯的质量比为10～15∶1。
优选地，步骤4)中碳粉与聚偏氟乙烯的质量比为10∶1。
本发明通过将乙炔黑粉末、氧化锌粉末研磨、过筛，之后与蒽醌衍生物、DMF混合搅拌，使蒽醌衍生物和乙炔黑粒子充分接触，由于乙炔黑是炭黑的一种，具有一定的吸附能力，通过研磨、过筛、搅拌等操作，炭黑粒子的粒径显著降低，使比表面积明显增大，同时加入氧化锌也提升了乙炔黑的吸附能力。因此蒽醌衍生物可以吸附于炭黑粒子中。组装成电池后，电解质对蒽醌衍生物的溶解能力将大大降低。
本发明的锂电池正极制备步骤简单，将筛选出的蒽醌衍生物作为正极材料制备电池，比容量达到217mAh/g。该方法无需经过合成聚合物的阶段，生产成本低，生产效率显著提高。
具体实施方式
实施例1：
实验组1：称取5g的乙炔黑粉末、10g氧化锌粉末，放入小型研磨机，在粉碎头转速为10000r/min下研磨1h。将研磨过的乙炔黑粉末、氧化锌粉末过1000目筛。
称取5g的6-氨基-1，3-二羟基蒽醌、1.67g过筛后的乙炔黑粉末、氧化锌粉末、10g的DMF采用涂料搅拌机在室温下搅拌1h，转速为600r/min。将上述混合物与聚偏氟乙烯按质量比10∶1混合后，用刮刀涂布于铝箔，烘干，得到正极片。在手套箱中以锂为负极，以1mol/L的LiPF6/碳酸乙酯+碳酸二乙酯为电解液，以Cellgard2000聚丙烯膜为隔膜，组装成电池，进行充放电性能测试。
实验组2：称取5g的6-氨基-1，3-二羟基蒽醌、未经研磨的乙炔黑粉末、DMF按重量百分比30∶10∶60混合，采用涂料搅拌机在室温下搅拌1h，转速为600r/min。其他步骤同实验组1，具体结果如表1所示：
表1 不同处理步骤下的比容量和容量保持率
结果表明，该电池起始比容量为287mAh/g，循环50次后比容量为878mAh/g，循环50次后容量保持率为92.5％。而将6-氨基-1，3-二羟基蒽醌、乙炔黑、DMF混合后，不经过涂料搅拌机搅拌的步骤，循环50次后电池的容量保持率显著下降至63.2％，从而影响了电池的使用寿命。
实施例2：将乙炔黑粉末、氧化锌粉末放入小型研磨机，在粉碎头转速为10000r/min下研磨2h。将研磨过的乙炔黑粉末、氧化锌粉末过1000目筛。分别称取5g的蒽醌衍生物(具体如表2所示)，1.67g过筛后的乙炔黑、10g的DMF，涂料搅拌机在室温下搅拌1h，转速为600r/min。将此混合物与聚偏氟乙烯按质量比10∶1混合后，用刮刀涂布于铝箔，烘干，得到正极片。在手套箱中以锂为负极，以1mol/L的LiPF6/碳酸乙酯+碳酸二乙酯为电解液，以Cellgard2000聚丙烯膜为隔膜，组装成电池，进行充放电性能测试，具体结果如下表2所示：
表2：不同蒽醌衍生物下的比容量和容量保持率
结果表明，将表2所示的蒽醌类衍生物分别作为正极材料制备电池后进行充放电性能测试，无论是起始比容量和循环50次以后的比容量，6-氨基-1，3-二羟基蒽醌均为最高。
实施例3：将乙炔黑粉末、氧化锌粉末放入小型研磨机，在粉碎头转速为10000r/mmin下研磨0.5h。将研磨过的粉末过1000目筛。分别称取四份5g的6-氨基-1，3-二羟基蒽醌， 每一份分别与过筛后的乙炔黑、氧化锌、DMF按一定比例混合(具体结果如表3所示)，涂料搅拌机搅拌，室温下搅拌1h，转速为600r/min，得到混合物。称取一定量混合物，再按一定比例与聚偏氟乙烯按质量比10∶1混合后，用刮刀涂布于铝箔，烘干，得到正极片。之后进行电池组装与充放电性能测试，步骤同实施例1。
表3 6-氨基-1，3-二羟基蒽醌、乙炔黑、氧化锌、DMF、聚偏氟乙烯不同比例的比容量和容量保持率
结果表明，将6-氨基-1，3-二羟基蒽醌、乙炔黑、氧化锌、DMF、聚偏氟乙烯按不同比例制成电池后进行充放电性能测试，起始比容量、循环50次以后的比容量、容量保持率，均以质量比30∶10∶20∶60∶10最高。
实施例4
称取5g的乙炔黑粉末、10g氧化锌粉末，放入小型研磨机，在粉碎头转速为10000r/min下研磨1h。将研磨过的乙炔黑粉末、氧化锌粉末过1000目筛。
称取5g的6-氨基-1，3-二羟基蒽醌、2g过筛后的粉末、10g的DMF采用涂料搅拌机在室温下搅拌1h，转速为600r/min。将上述混合物与聚偏氟乙烯按质量比10∶1混合后，用刮刀涂布于铝箔，烘干，得到正极片。在手套箱中以锂为负极，以1mol/L的LiPF6/碳酸乙酯+碳酸二乙酯为电解液，以Cellgard2000聚丙烯膜为隔膜，组装成电池。
Claims (5)
1.一种蒽醌锂电池正极的制备方法包括以下步骤：
1)在研磨机中加入乙炔黑、氧化锌粉末研磨0.5h～2h，将经过研磨的粉末过1000目筛；
2)将蒽醌衍生物、过筛后的乙炔黑粉末、氧化锌粉末、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，采用涂料搅拌机在室温下搅拌，转速为600r/min，搅拌1h，得到处理过的碳粉；
3)将处理过的碳粉，与聚偏氟乙烯混合，得到正极浆料；
4)将上述浆料用刮刀涂布于铝箔上，烘干得到正极片；
所述步骤2)中蒽醌衍生物选自6-氨基-1，3-二羟基蒽醌。
2.如权利要求1所述的蒽醌锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中研磨机粉碎头转速为10000r/min。
3.如权利要求1所述的蒽醌锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中蒽醌衍生物、乙炔黑、氧化锌、DMF的质量比为30～35∶10～15∶10～20∶50～60。
4.如权利要求3所述的蒽醌锂电池正极的制备方法，其特征在于蒽醌衍生物、乙炔黑、氧化锌、DMF的质量比为30∶10∶20∶60。
5.如权利要求1所述的蒽醌锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中碳粉与聚偏氟乙烯的质量比为10∶1。
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