CN111410213B - 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用氟气生产过程产生的废电解质（主要成分为KF·2HF）回收制备氟氢化钾（KHF2）的方法。本发明涉及一种经过除杂、精制、反应、结晶、分离、干燥等步骤制备出高纯氟氢化钾产品的方法。制备出的氟氢化钾指标优于现市售产品，可循环使用于氟气生产，提高了氟资源的利用率，解决氟气工业化生产中废固处理难度大成本高的环保问题，提高了氟气生产装置的竞争力；生产工艺简单易行、清洁环保，具有较好的经济、社会效益。

Description

一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法
技术领域
本发明涉及到氟气生产技术领域，具体涉及一种用氟气生产过程产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，属于节能环保，以及氟新材料领域。
背景技术
氟气是生产UF6不可或缺的原料，液氟是火箭液体燃料的理想氧化剂，在国防工业中占据十分重要的地位，近年来在民用工业领域的应用亦越来越广泛，比如作为SF6、WF6等气体的氟化剂，或作为塑料表面改性的氟化剂等等。现工业制备氟气优选采用中温电解法，所用的电解质为氟氢化钾，氟氢化钾（KHF2）与AHF按一定的比例配制获得电解质熔盐KF·2HF，用于电解获得氟气。随着电解进行，因为电化学腐蚀、碳阳极极化破损、原料中不纯物累积等原因，电解质中的不纯物不断的增加，导致电解效率降低，或引发排气管路堵塞，或制备出的产品纯度降低等一系列后果。因此，为解决上述问题，在工业制氟过程中需定期更换电解槽中的电解质熔盐，其主要成分为KF·2HF，因遇水会稀释出HF，故常作为危废来填埋处理，既增加了生产成本又会造成其中钾资源及氟资源的浪费。
为此，工业化对废电解质熔盐进行回收。目前，关于氟气生产过程产生的废电解质回收工艺文献报道基本一致，主要通过加水溶解、加氢氧化钾中和、调节pH值过滤除铁、铝等金属氢氧化物、回调pH值、结晶、干燥等步骤后制备得到氟氢化钾。该工艺存在两个主要问题，第一，通过直接加水或加氢氧化钾溶液溶解工艺处理电解质，使原本电解质中不溶的金属氟化物或金属离子络合盐溶解进水溶液中，导致很多金属离子杂质易溶于水中，增加了后续提纯的难度和分离成本。第二，采用通过调节pH工艺处理电解质，尽可能的使溶解平衡往形成金属氢氧化物方向进行，来实现金属离子的分离，但分离不充分，所得产品中铁离子的含量达不到电解用氟氢化钠，影响电解质回收后的循环使用。为解决上述问题，需探索一种回收氟气制备过程中产生的废电解质的方法，节约资源降低生产成本，提高装置的竞争力。
发明内容
本发明提供了一种回收氟气生产过程中产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，旨在节约资源、降低氟气生产成本、获得满足重复利用的电解用氟氢化钾，进而提高竞争力。
为实现上述目的，本发明提出一种回收氟气生产过程中产生的废电解质熔盐制备重复利用的电解用氟氢化钾的方法，制备的氟氢化钾可回用于电解制氟工业领域。
本发明提出一种回收氟气生产过程中产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，其特征在于制备出的氟氢化钾质量指标满足：水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015 wt.%的氟氢化钾产品。制备方法包括如下步骤：
（1）除杂：废电解质升温至90-100℃，待完全熔融后，通过60~200目筛网过滤，去除电解质内含有的碳粉、电极残渣、金属离子络合盐、金属氟化物等杂质。
（2）精制：过滤后电解质温度维持90-100℃，至电解质完全熔融，搅拌下加入氟化锂、氟化钠的组合物（组合物组成为：氟化锂10 wt.%~20 wt.%、氟化钠80 wt.%~90 wt.%），电解质与组合物的配比为：1000 g：1~40 g，搅拌5-9小时，维持90-100℃下静置20-45小时，后经过含胍PVDF复合过滤膜过滤，进一步去除金属杂质。
（3）反应：边搅拌边向过滤后的熔融电解质内加入高纯水，电解质与水的配比为1000 g ：900~1100 g，维持温度80-90℃至完全溶解，向溶解后的溶液内添加分析纯KOH固体，电解质与KOH的配比为1000g：250~300g搅拌反应2-5小时，完全转化为KHF2的溶液，维持溶液温度80-95℃，后经含胍PVDF复合过滤膜过滤，滤除微量杂质。
（4）结晶：过滤后的溶液，控制搅拌速度40~80 rpm，溶液温度自80-95℃逐步降温至3-10℃，降温速率控制在2~7℃/h，至析出KHF2晶体。
（5）分离干燥：含KHF2的悬浮液离心分离，母液回收套用，得到的KHF2粗品，放至真空干燥烘箱，升温至105~150℃进行真空干燥，得到产品。
所述含胍PVDF复合过滤膜选用所述含胍PVDF复合过滤膜选用改性聚二甲基硅氧烷作为原料；
所述含四甲基胍乳酸盐与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成含四甲基胍官能团的改性硅烷，其合成过程如下所示：
Figure 206875DEST_PATH_IMAGE002
所述呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷，再通过纺丝成膜，可以实现膜对痕量的金属离子进行络合，已达到提纯的目的；其合成过程如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
按照质量份数，将200-240份N-N二甲基乙酰胺和100-200份丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20-34份PVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40-50℃搅拌6-14h，得到PVDF溶液；
然后将0.1-1.7份的呋喃并吡咯甲酸 、0.05-0.6份的四甲基胍乳酸盐，1.5-3.6份的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到上述反应釜中，控温70-89℃，除去丙酮，搅拌反应3-7h，得到改性聚二甲基硅氧烷；
再加入7-15份的聚丙烯腈， 1.5-5.4份的聚苯乙烯，100-140份的甲醇到上述反应釜中，40-55℃搅拌6-14h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5-15cm，电压15-30KV，喷涂时间20-50s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
Fe 、Ni等金属离子会与NaF LiF在电解液中形成LiFeF6、NaFeF6等，这些盐完全不溶于电解液，所以可以过滤和降低掉电解液中的Fe等金属离子含量。 与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1、本发明提供的制备方法能用氟气生产过程产生的废电解质制备出优质的氟氢化钾，能够循环使用于电解制氟工业中，实现制氟电解槽的稳定和平衡运行，解决了目前困扰电解制氟行业生产的技术难题，提高了电解制氟的生产效率，节能降耗，降低生产成本。
2、与现有技术相比，本发明充分研究物性机理，在除杂步骤去除大量不溶性金属络合物及金属氟化物杂质，在精制步骤创新性添加氟化锂、氟化钠的组合物等可与金属离子形成不溶性复盐的助剂，以去除难分离的金属离子杂质，在前端实现纯化，无需在反应后，反复调整pH值来实现金属离子提纯，降低了生产成本且制出金属离子杂质更低的产品：即水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015 wt.%的KHF2产品。
3、所述含胍PVDF复合过滤膜呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷，再通过纺丝成膜，可以实现膜对痕量的金属离子，例如铁离子进行络合，已达到提纯的目的。
4、本发明原材料易得，制备工艺简单，制造成本低，易实现工业化。
附图说明
图1为实施例1制备的烘干前的KHF2粗品的SU8000扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
KHF2检测标准为：Q/321311GTS001-2001,氟化氢钾。
实施例1
取1000 g废电解质，加热到90℃至完全熔融，后经60目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加1 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠0.9 g，氟化锂0.1 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置20小时，用含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入900g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加250g KOH，搅拌2小时后，用含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在80℃后，开始降温结晶，控制降温速率2℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速40 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，105℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将200gN-N二甲基乙酰胺和100g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40℃搅拌6h，然后将0.1g的呋喃并吡咯甲酸 、0.05g的四甲基胍乳酸盐，1.5g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温70℃，除去丙酮，搅拌反应3h， 将得到的产物与7g的聚丙烯腈， 1.5g的聚苯乙烯加入到100g的甲醇中，40℃搅拌6h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5cm，电压15KV，喷涂时间20s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例2
取1000 g废电解质，加热到90℃至完全熔融，后经100目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加10g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠8.5 g，氟化锂1.5 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置24小时，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度85℃，边搅拌边加入1000g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加285g KOH，搅拌1小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在85℃后，开始降温结晶，控制降温速率2.5 ℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速50 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，115℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将220gN-N二甲基乙酰胺和190g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将26gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在42℃搅拌6.5h，然后将0.8g的呋喃并吡咯甲酸 、0.2g的四甲基胍乳酸盐，2.3g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温75℃，除去丙酮，搅拌反应4h， 将得到的产物与9g的聚丙烯腈， 3.2g的聚苯乙烯加入到122g的甲醇中，46℃搅拌7h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距10cm，电压18KV，喷涂时间30s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例3
取1000 g废电解质，加热到95℃至完全熔融，后经120目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加20 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠18g，氟化锂2 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置24小时，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入1050g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加290 g KOH，搅拌1小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在80℃后，开始降温结晶，控制降温速率3 ℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速60 rpm，后悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，125℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将240gN-N二甲基乙酰胺和150g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将29gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在47℃搅拌6h，然后将1.6g的呋喃并吡咯甲酸 、0.5g的四甲基胍乳酸盐，2.8g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温79℃，除去丙酮，搅拌反应6h， 将得到的产物与12g的聚丙烯腈， 3g的聚苯乙烯加入到120g的甲醇中，50℃搅拌7h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距9cm，电压30KV，喷涂时间45s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例4
取1000 g废电解质，加热到90℃至完全熔融，后经160目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加30 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠25.5 g，氟化锂4.5 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置24小时，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入1075g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加295 g KOH，搅拌1小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在80℃后，开始降温结晶，控制降温速率3.5 ℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速70 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，135℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将233gN-N二甲基乙酰胺和195g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将31gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在48℃搅拌12h，然后将1.6g的呋喃并吡咯甲酸 、0.5g的四甲基胍乳酸盐，3.2g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温86℃，除去丙酮，搅拌反应6h，将得到的产物与12g的聚丙烯腈，4.8g的聚苯乙烯加入到132g的甲醇中，52℃搅拌13h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距14cm，电压28KV，喷涂时间45s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例5
取1000 g废电解质，加热到100℃至完全熔融，后经200目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加40 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠32 g，氟化锂8 g），恒温90℃下搅拌9小时，后维持100℃静置45小时，用含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入1100g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加300 g KOH，搅拌5小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在95℃后，开始降温结晶，控制降温速率7 ℃/h,缓慢降温至10℃，降温过程维持搅拌转速80 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，150℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将240gN-N二甲基乙酰胺和200g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将34gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在50℃搅拌12h，然后将1.7g的呋喃并吡咯甲酸 、0.6g的四甲基胍乳酸盐， 3.6g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温89℃，除去丙酮，搅拌反应7h， 将得到的产物与15g的聚丙烯腈， 5.4g的聚苯乙烯加入到140g的甲醇中，55℃搅拌12h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距15cm，电压30KV，喷涂时间50s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
对比例1
市售氟化氢钾厂家1产品。
对比例2
市售氟化氢钾厂家2产品。
对比例3
不使用含胍PVDF复合过滤膜，使用普通PVDF过滤膜，其它同实施例1。
对比例4
不加呋喃并吡咯甲酸，其它同实施例1。
对比例5
不加四甲基胍乳酸盐，其它同实施例1。
性能对比表
性能 水分（wt %） 铁（wt %） 重金属（以Pb计，wt%）
实施例1 0.009 0.0001 0.0005
实施例2 0.008 0.0002 0.0008
实施例3 0.009 0.0002 0.0009
实施例4 0.008 0.0001 0.0004
实施例5 0.005 0.0003 0.0005
对比例1 0.082 0.0022 0.0037
对比例2 0.071 0.0025 0.0039
对比例3 0.073 0.0018 0.0028
对比例4 0.027 0.0012 0.0022
对比例5 0.018 0.0005 0.0015

Claims (5)

1.一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，包括以制氟废电解质为原料，经过除杂、精制、反应、结晶、分离干燥制备出氟化氢钾，其质量指标满足：得到水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、以Pb计的重金属含量≤0.0015 wt.%；
其特征在于：制备方法包括如下步骤：
（1）除杂：废电解质升温至90-100℃，待完全熔融后，通过60-200目筛网过滤，去除电解质内含有的碳粉、电极残渣、金属离子络合盐、金属氟化物杂质；
（2）精制：过滤后电解质温度维持90-100℃，至电解质完全熔融，搅拌下加入氟化锂、氟化钠的组合物；组合物组成为：氟化锂10 wt.%-20 wt.%、氟化钠80 wt.%-90 wt.%，电解质与组合物的配比为：1000 g：1-40 g，搅拌5-9小时，维持90-100℃下静置20-45小时，后经过含胍PVDF复合过滤膜过滤，进一步去除金属杂质；
（3）反应：边搅拌边向过滤后的熔融电解质内加入高纯水，电解质与水的配比为1000g：900-1100 g，维持温度80-90℃至完全溶解，向溶解后的溶液内添加分析纯KOH固体，电解质与KOH的配比为1000g：250-300g搅拌反应2-5小时，完全转化为KHF2的溶液，维持溶液温度80-95℃，后经含胍PVDF复合过滤膜过滤，滤除微量杂质；
（4）结晶：过滤后的溶液，控制搅拌速度40-80 rpm，溶液温度自80-95℃逐步降温至3-10℃，降温速率控制在2-7℃/h，至析出KHF2晶体；
（5）分离干燥：含KHF2的悬浮液离心分离，母液回收套用，得到的KHF2粗品，放至真空干燥烘箱，升温至105-150℃进行真空干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述步骤（4）中，搅拌速率40-60 rpm，降温速率2-4 ℃/h。
3.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
按照质量份数，将200-240份N-N二甲基乙酰胺和100-200份丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20-34份PVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40-50℃搅拌6-14h，得到PVDF溶液；
然后将0.1-1.7份的呋喃并吡咯甲酸、0.05-0.6份的四甲基胍乳酸盐，1.5-3.6份的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到上述反应器中，控温70-89℃，除去丙酮，搅拌反应3-7h，得到改性聚二甲基硅氧烷；
再加入7-15份的聚丙烯腈， 1.5-5.4份的聚苯乙烯，100-140份的甲醇到上述反应器中，40-55℃搅拌6-14h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5-15cm，电压15-30KV，喷涂时间20-50s，完成后干燥，即可得到所述含胍PVDF复合过滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述含四甲基胍乳酸盐与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成含四甲基胍官能团的改性硅烷。
5.根据权利要求3所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷。
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