CN111410213B - 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法 - Google Patents

一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111410213B
CN111410213B CN202010254004.8A CN202010254004A CN111410213B CN 111410213 B CN111410213 B CN 111410213B CN 202010254004 A CN202010254004 A CN 202010254004A CN 111410213 B CN111410213 B CN 111410213B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
stirring
potassium bifluoride
fluorine gas
waste electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010254004.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111410213A (zh
Inventor
明博
付铁柱
朱玉洁
孙立柱
陈刚
张学良
李军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Borui Sinonitrate Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Borui Sinonitrate Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Borui Sinonitrate Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Borui Sinonitrate Technology Co ltd
Priority to CN202010254004.8A priority Critical patent/CN111410213B/zh
Publication of CN111410213A publication Critical patent/CN111410213A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111410213B publication Critical patent/CN111410213B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/02—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/245—Fluorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D01D5/0084—Coating by electro-spinning, i.e. the electro-spun fibres are not removed from the collecting device but remain integral with it, e.g. coating of prostheses
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种用氟气生产过程产生的废电解质（主要成分为KF·2HF）回收制备氟氢化钾（KHF2）的方法。本发明涉及一种经过除杂、精制、反应、结晶、分离、干燥等步骤制备出高纯氟氢化钾产品的方法。制备出的氟氢化钾指标优于现市售产品，可循环使用于氟气生产，提高了氟资源的利用率，解决氟气工业化生产中废固处理难度大成本高的环保问题，提高了氟气生产装置的竞争力；生产工艺简单易行、清洁环保，具有较好的经济、社会效益。

Description

一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法
技术领域
本发明涉及到氟气生产技术领域，具体涉及一种用氟气生产过程产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，属于节能环保，以及氟新材料领域。
背景技术
氟气是生产UF6不可或缺的原料，液氟是火箭液体燃料的理想氧化剂，在国防工业中占据十分重要的地位，近年来在民用工业领域的应用亦越来越广泛，比如作为SF6、WF6等气体的氟化剂，或作为塑料表面改性的氟化剂等等。现工业制备氟气优选采用中温电解法，所用的电解质为氟氢化钾，氟氢化钾（KHF2）与AHF按一定的比例配制获得电解质熔盐KF·2HF，用于电解获得氟气。随着电解进行，因为电化学腐蚀、碳阳极极化破损、原料中不纯物累积等原因，电解质中的不纯物不断的增加，导致电解效率降低，或引发排气管路堵塞，或制备出的产品纯度降低等一系列后果。因此，为解决上述问题，在工业制氟过程中需定期更换电解槽中的电解质熔盐，其主要成分为KF·2HF，因遇水会稀释出HF，故常作为危废来填埋处理，既增加了生产成本又会造成其中钾资源及氟资源的浪费。
为此，工业化对废电解质熔盐进行回收。目前，关于氟气生产过程产生的废电解质回收工艺文献报道基本一致，主要通过加水溶解、加氢氧化钾中和、调节pH值过滤除铁、铝等金属氢氧化物、回调pH值、结晶、干燥等步骤后制备得到氟氢化钾。该工艺存在两个主要问题，第一，通过直接加水或加氢氧化钾溶液溶解工艺处理电解质，使原本电解质中不溶的金属氟化物或金属离子络合盐溶解进水溶液中，导致很多金属离子杂质易溶于水中，增加了后续提纯的难度和分离成本。第二，采用通过调节pH工艺处理电解质，尽可能的使溶解平衡往形成金属氢氧化物方向进行，来实现金属离子的分离，但分离不充分，所得产品中铁离子的含量达不到电解用氟氢化钠，影响电解质回收后的循环使用。为解决上述问题，需探索一种回收氟气制备过程中产生的废电解质的方法，节约资源降低生产成本，提高装置的竞争力。
发明内容
本发明提供了一种回收氟气生产过程中产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，旨在节约资源、降低氟气生产成本、获得满足重复利用的电解用氟氢化钾，进而提高竞争力。
为实现上述目的，本发明提出一种回收氟气生产过程中产生的废电解质熔盐制备重复利用的电解用氟氢化钾的方法，制备的氟氢化钾可回用于电解制氟工业领域。
本发明提出一种回收氟气生产过程中产生的废电解质制备氟氢化钾的方法，其特征在于制备出的氟氢化钾质量指标满足：水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015 wt.%的氟氢化钾产品。制备方法包括如下步骤：
（1）除杂：废电解质升温至90-100℃，待完全熔融后，通过60~200目筛网过滤，去除电解质内含有的碳粉、电极残渣、金属离子络合盐、金属氟化物等杂质。
（2）精制：过滤后电解质温度维持90-100℃，至电解质完全熔融，搅拌下加入氟化锂、氟化钠的组合物（组合物组成为：氟化锂10 wt.%~20 wt.%、氟化钠80 wt.%~90 wt.%），电解质与组合物的配比为：1000 g：1~40 g，搅拌5-9小时，维持90-100℃下静置20-45小时，后经过含胍PVDF复合过滤膜过滤，进一步去除金属杂质。
（3）反应：边搅拌边向过滤后的熔融电解质内加入高纯水，电解质与水的配比为1000 g ：900~1100 g，维持温度80-90℃至完全溶解，向溶解后的溶液内添加分析纯KOH固体，电解质与KOH的配比为1000g：250~300g搅拌反应2-5小时，完全转化为KHF2的溶液，维持溶液温度80-95℃，后经含胍PVDF复合过滤膜过滤，滤除微量杂质。
（4）结晶：过滤后的溶液，控制搅拌速度40~80 rpm，溶液温度自80-95℃逐步降温至3-10℃，降温速率控制在2~7℃/h，至析出KHF2晶体。
（5）分离干燥：含KHF2的悬浮液离心分离，母液回收套用，得到的KHF2粗品，放至真空干燥烘箱，升温至105~150℃进行真空干燥，得到产品。
所述含胍PVDF复合过滤膜选用所述含胍PVDF复合过滤膜选用改性聚二甲基硅氧烷作为原料；
所述含四甲基胍乳酸盐与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成含四甲基胍官能团的改性硅烷，其合成过程如下所示：
Figure 206875DEST_PATH_IMAGE002
所述呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷，再通过纺丝成膜，可以实现膜对痕量的金属离子进行络合，已达到提纯的目的；其合成过程如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
按照质量份数，将200-240份N-N二甲基乙酰胺和100-200份丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20-34份PVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40-50℃搅拌6-14h，得到PVDF溶液；
然后将0.1-1.7份的呋喃并吡咯甲酸 、0.05-0.6份的四甲基胍乳酸盐，1.5-3.6份的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到上述反应釜中，控温70-89℃，除去丙酮，搅拌反应3-7h，得到改性聚二甲基硅氧烷；
再加入7-15份的聚丙烯腈， 1.5-5.4份的聚苯乙烯，100-140份的甲醇到上述反应釜中，40-55℃搅拌6-14h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5-15cm，电压15-30KV，喷涂时间20-50s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
Fe 、Ni等金属离子会与NaF LiF在电解液中形成LiFeF6、NaFeF6等，这些盐完全不溶于电解液，所以可以过滤和降低掉电解液中的Fe等金属离子含量。 与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
1、本发明提供的制备方法能用氟气生产过程产生的废电解质制备出优质的氟氢化钾，能够循环使用于电解制氟工业中，实现制氟电解槽的稳定和平衡运行，解决了目前困扰电解制氟行业生产的技术难题，提高了电解制氟的生产效率，节能降耗，降低生产成本。
2、与现有技术相比，本发明充分研究物性机理，在除杂步骤去除大量不溶性金属络合物及金属氟化物杂质，在精制步骤创新性添加氟化锂、氟化钠的组合物等可与金属离子形成不溶性复盐的助剂，以去除难分离的金属离子杂质，在前端实现纯化，无需在反应后，反复调整pH值来实现金属离子提纯，降低了生产成本且制出金属离子杂质更低的产品：即水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、重金属（以Pb计）含量≤0.0015 wt.%的KHF2产品。
3、所述含胍PVDF复合过滤膜呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷，再通过纺丝成膜，可以实现膜对痕量的金属离子，例如铁离子进行络合，已达到提纯的目的。
4、本发明原材料易得，制备工艺简单，制造成本低，易实现工业化。
附图说明
图1为实施例1制备的烘干前的KHF2粗品的SU8000扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
KHF2检测标准为：Q/321311GTS001-2001,氟化氢钾。
实施例1
取1000 g废电解质，加热到90℃至完全熔融，后经60目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加1 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠0.9 g，氟化锂0.1 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置20小时，用含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入900g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加250g KOH，搅拌2小时后，用含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在80℃后，开始降温结晶，控制降温速率2℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速40 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，105℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将200gN-N二甲基乙酰胺和100g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40℃搅拌6h，然后将0.1g的呋喃并吡咯甲酸 、0.05g的四甲基胍乳酸盐，1.5g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温70℃，除去丙酮，搅拌反应3h， 将得到的产物与7g的聚丙烯腈， 1.5g的聚苯乙烯加入到100g的甲醇中，40℃搅拌6h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5cm，电压15KV，喷涂时间20s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例2
取1000 g废电解质，加热到90℃至完全熔融，后经100目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加10g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠8.5 g，氟化锂1.5 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置24小时，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度85℃，边搅拌边加入1000g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加285g KOH，搅拌1小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在85℃后，开始降温结晶，控制降温速率2.5 ℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速50 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，115℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将220gN-N二甲基乙酰胺和190g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将26gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在42℃搅拌6.5h，然后将0.8g的呋喃并吡咯甲酸 、0.2g的四甲基胍乳酸盐，2.3g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温75℃，除去丙酮，搅拌反应4h， 将得到的产物与9g的聚丙烯腈， 3.2g的聚苯乙烯加入到122g的甲醇中，46℃搅拌7h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距10cm，电压18KV，喷涂时间30s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例3
取1000 g废电解质，加热到95℃至完全熔融，后经120目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加20 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠18g，氟化锂2 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置24小时，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入1050g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加290 g KOH，搅拌1小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在80℃后，开始降温结晶，控制降温速率3 ℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速60 rpm，后悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，125℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将240gN-N二甲基乙酰胺和150g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将29gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在47℃搅拌6h，然后将1.6g的呋喃并吡咯甲酸 、0.5g的四甲基胍乳酸盐，2.8g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温79℃，除去丙酮，搅拌反应6h， 将得到的产物与12g的聚丙烯腈， 3g的聚苯乙烯加入到120g的甲醇中，50℃搅拌7h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距9cm，电压30KV，喷涂时间45s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例4
取1000 g废电解质，加热到90℃至完全熔融，后经160目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加30 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠25.5 g，氟化锂4.5 g），恒温90℃下搅拌5小时，后维持90℃静置24小时，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入1075g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加295 g KOH，搅拌1小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在80℃后，开始降温结晶，控制降温速率3.5 ℃/h,缓慢降温至5℃，降温过程维持搅拌转速70 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，135℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将233gN-N二甲基乙酰胺和195g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将31gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在48℃搅拌12h，然后将1.6g的呋喃并吡咯甲酸 、0.5g的四甲基胍乳酸盐，3.2g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温86℃，除去丙酮，搅拌反应6h，将得到的产物与12g的聚丙烯腈，4.8g的聚苯乙烯加入到132g的甲醇中，52℃搅拌13h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距14cm，电压28KV，喷涂时间45s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
实施例5
取1000 g废电解质，加热到100℃至完全熔融，后经200目筛网过滤，滤液转移进四氟瓶内，添加40 g 氟化钠和氟化锂的组合物（其中氟化钠32 g，氟化锂8 g），恒温90℃下搅拌9小时，后维持100℃静置45小时，用含胍PVDF复合过滤膜过滤，维持滤液温度80℃，边搅拌边加入1100g高纯水，搅拌至完全混溶后，添加300 g KOH，搅拌5小时后，用10微米PVDF含胍PVDF复合过滤膜过滤，过滤后滤液维持在95℃后，开始降温结晶，控制降温速率7 ℃/h,缓慢降温至10℃，降温过程维持搅拌转速80 rpm，悬浮液离心脱水后得到粗品转移至四氟托盘，放入真空干燥箱，150℃干燥，取干燥后产品测试分析其水分、铁含量、重金属含量等。
本实施例还包括一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
一种含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
将240gN-N二甲基乙酰胺和200g丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将34gPVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在50℃搅拌12h，然后将1.7g的呋喃并吡咯甲酸 、0.6g的四甲基胍乳酸盐， 3.6g的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到反应釜中，控温89℃，除去丙酮，搅拌反应7h， 将得到的产物与15g的聚丙烯腈， 5.4g的聚苯乙烯加入到140g的甲醇中，55℃搅拌12h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距15cm，电压30KV，喷涂时间50s，完成后干燥，即可得到所述的一种含胍PVDF复合过滤膜。
对比例1
市售氟化氢钾厂家1产品。
对比例2
市售氟化氢钾厂家2产品。
对比例3
不使用含胍PVDF复合过滤膜，使用普通PVDF过滤膜，其它同实施例1。
对比例4
不加呋喃并吡咯甲酸，其它同实施例1。
对比例5
不加四甲基胍乳酸盐，其它同实施例1。
性能对比表
性能 水分（wt %） 铁（wt %） 重金属（以Pb计，wt%）
实施例1 0.009 0.0001 0.0005
实施例2 0.008 0.0002 0.0008
实施例3 0.009 0.0002 0.0009
实施例4 0.008 0.0001 0.0004
实施例5 0.005 0.0003 0.0005
对比例1 0.082 0.0022 0.0037
对比例2 0.071 0.0025 0.0039
对比例3 0.073 0.0018 0.0028
对比例4 0.027 0.0012 0.0022
对比例5 0.018 0.0005 0.0015

Claims (5)

1.一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，包括以制氟废电解质为原料，经过除杂、精制、反应、结晶、分离干燥制备出氟化氢钾，其质量指标满足：得到水分≤0.02 wt.% 、铁（Fe）含量≤ 0.0005 wt.%、以Pb计的重金属含量≤0.0015 wt.%；
其特征在于：制备方法包括如下步骤：
（1）除杂：废电解质升温至90-100℃，待完全熔融后，通过60-200目筛网过滤，去除电解质内含有的碳粉、电极残渣、金属离子络合盐、金属氟化物杂质；
（2）精制：过滤后电解质温度维持90-100℃，至电解质完全熔融，搅拌下加入氟化锂、氟化钠的组合物；组合物组成为：氟化锂10 wt.%-20 wt.%、氟化钠80 wt.%-90 wt.%，电解质与组合物的配比为：1000 g：1-40 g，搅拌5-9小时，维持90-100℃下静置20-45小时，后经过含胍PVDF复合过滤膜过滤，进一步去除金属杂质；
（3）反应：边搅拌边向过滤后的熔融电解质内加入高纯水，电解质与水的配比为1000g：900-1100 g，维持温度80-90℃至完全溶解，向溶解后的溶液内添加分析纯KOH固体，电解质与KOH的配比为1000g：250-300g搅拌反应2-5小时，完全转化为KHF2的溶液，维持溶液温度80-95℃，后经含胍PVDF复合过滤膜过滤，滤除微量杂质；
（4）结晶：过滤后的溶液，控制搅拌速度40-80 rpm，溶液温度自80-95℃逐步降温至3-10℃，降温速率控制在2-7℃/h，至析出KHF2晶体；
（5）分离干燥：含KHF2的悬浮液离心分离，母液回收套用，得到的KHF2粗品，放至真空干燥烘箱，升温至105-150℃进行真空干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述步骤（4）中，搅拌速率40-60 rpm，降温速率2-4 ℃/h。
3.根据权利要求1所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述含胍PVDF复合过滤膜，其制备方法如下：
按照质量份数，将200-240份N-N二甲基乙酰胺和100-200份丙酮倒入磨口玻璃瓶内，置于磁力搅拌器上，后将20-34份PVDF粉末倒入反应器中，通入氮气，在40-50℃搅拌6-14h，得到PVDF溶液；
然后将0.1-1.7份的呋喃并吡咯甲酸、0.05-0.6份的四甲基胍乳酸盐，1.5-3.6份的羟丙基封端聚二甲基硅氧烷加入到上述反应器中，控温70-89℃，除去丙酮，搅拌反应3-7h，得到改性聚二甲基硅氧烷；
再加入7-15份的聚丙烯腈， 1.5-5.4份的聚苯乙烯，100-140份的甲醇到上述反应器中，40-55℃搅拌6-14h，得到纺丝溶液，
采用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在无纺基布上，喷头间距5-15cm，电压15-30KV，喷涂时间20-50s，完成后干燥，即可得到所述含胍PVDF复合过滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述含四甲基胍乳酸盐与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成含四甲基胍官能团的改性硅烷。
5.根据权利要求3所述的一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法，其特征在于所述呋喃并吡咯甲酸与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷生成呋喃并吡咯支化结构硅烷。
CN202010254004.8A 2020-04-02 2020-04-02 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法 Active CN111410213B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010254004.8A CN111410213B (zh) 2020-04-02 2020-04-02 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010254004.8A CN111410213B (zh) 2020-04-02 2020-04-02 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111410213A CN111410213A (zh) 2020-07-14
CN111410213B true CN111410213B (zh) 2022-05-10

Family

ID=71488010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010254004.8A Active CN111410213B (zh) 2020-04-02 2020-04-02 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111410213B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113089021B (zh) * 2021-04-08 2022-03-29 山东飞源气体有限公司 一种六氟化硫生产过程中废料回收再利用的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4312718A (en) * 1979-08-02 1982-01-26 Nobuatsu Watanabe Method for producing fluorine
RU2296710C1 (ru) * 2005-12-23 2007-04-10 ФГУП "Ангарский электролизный химический комбинат" Способ очистки отработанного кислого расплава фторида калия
CN101343070A (zh) * 2008-08-28 2009-01-14 攀钢集团钛业有限责任公司 废熔盐的处理方法
CN101570867A (zh) * 2008-03-27 2009-11-04 霍尼韦尔国际公司 从用于生产气态氟的电解池中回收污染的电解质的方法
CN102574024A (zh) * 2009-10-20 2012-07-11 索尔维公司 用于对包含在工业过程的残留物中的可溶盐类进行联合再生的方法
CN102867971A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 硅烷胍基复合阴离子膜以及制备和应用
CN103818933A (zh) * 2014-02-25 2014-05-28 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法
CN105349786A (zh) * 2015-11-16 2016-02-24 多氟多化工股份有限公司 一种含锂铝电解质综合回收利用的方法
CN106854765A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 中核四○四有限公司 一种氟气生产过程中废电解质回收的工艺方法
CN109930169A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 江苏久吾高科技股份有限公司 一种废盐的纯化方法和装置
CN110227702A (zh) * 2019-05-17 2019-09-13 周丹丹 一种利用化工废盐制备熔剂的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4312718A (en) * 1979-08-02 1982-01-26 Nobuatsu Watanabe Method for producing fluorine
RU2296710C1 (ru) * 2005-12-23 2007-04-10 ФГУП "Ангарский электролизный химический комбинат" Способ очистки отработанного кислого расплава фторида калия
CN101570867A (zh) * 2008-03-27 2009-11-04 霍尼韦尔国际公司 从用于生产气态氟的电解池中回收污染的电解质的方法
CN101343070A (zh) * 2008-08-28 2009-01-14 攀钢集团钛业有限责任公司 废熔盐的处理方法
CN102574024A (zh) * 2009-10-20 2012-07-11 索尔维公司 用于对包含在工业过程的残留物中的可溶盐类进行联合再生的方法
CN102867971A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 硅烷胍基复合阴离子膜以及制备和应用
CN103818933A (zh) * 2014-02-25 2014-05-28 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法
CN105349786A (zh) * 2015-11-16 2016-02-24 多氟多化工股份有限公司 一种含锂铝电解质综合回收利用的方法
CN106854765A (zh) * 2015-12-09 2017-06-16 中核四○四有限公司 一种氟气生产过程中废电解质回收的工艺方法
CN109930169A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 江苏久吾高科技股份有限公司 一种废盐的纯化方法和装置
CN110227702A (zh) * 2019-05-17 2019-09-13 周丹丹 一种利用化工废盐制备熔剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中温电解制氟废电解质回收工艺研究;李振峰等;《核科学与工程》;20180228;第38卷(第1期);第163-169页 *
六氟化硫生产废电解质的回收处理;贾乱秋;《黎明化工》;19961231(第1期);第28-29页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111410213A (zh) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108470951B (zh) 一种废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属的回收方法
CN111206148A (zh) 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
CN102009972A (zh) 一种六氟磷酸锂的制备方法
CN108288737B (zh) 一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN113793994B (zh) 一种回收废旧磷酸铁锂电池的方法
CN105218348A (zh) 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
CN115594203B (zh) 一种液态六氟磷酸锂的制备方法、电解液及锂离子电池
CN111410213B (zh) 一种氟气生产过程废电解质回收制备氟氢化钾的方法
CN111137909B (zh) 一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法
CN105036159A (zh) 一种高锂盐湖卤水制备碳酸锂的方法
CN114906863B (zh) 一种废旧锰酸锂正极材料的综合回收方法
CN114725557A (zh) 一种磷酸铁锂废料的回收复用方法
CN115849410B (zh) 一种碱金属六氟磷酸盐的制备方法
CN112429752A (zh) 一种废旧磷酸铁锂正极材料中回收锂铁磷的方法
CN109019550A (zh) 一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法
CN115818672A (zh) 一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法
CN110028485A (zh) 一种甲烷二磺酸亚甲酯的提纯工艺
CN111807413B (zh) 一种动力电池循环再造硫酸锰的方法
CN105271208B (zh) 一种石墨烯及其制备方法
CN114956093A (zh) 一种煤系固废高值综合回收利用方法
CN109354040B (zh) 一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法
CN114243042A (zh) 一种无铵、液体循环提钒制备钒电解液的方法及钒电解液
CN103342661A (zh) 一种高纯丁二腈的结晶提纯方法
CN113563371A (zh) 一种双草酸硼酸锂的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant