CN102574024A - 用于对包含在工业过程的残留物中的可溶盐类进行联合再生的方法 - Google Patents

用于对包含在工业过程的残留物中的可溶盐类进行联合再生的方法 Download PDF

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Abstract

用于在包括重金属的工业过程的残留物中所包含的至少两种可溶盐的联合再生的方法，根据该方法：将一定量的为了完全溶解希望被再生的盐所需要的反应性水溶液添加到该残留物中；使所生成的水性悬浮液经受一次分离以便一方面获得一种水性生产溶液而另一方面获得多种不可溶的杂质，这些杂质被去除；使这种水性生产溶液顺序地经受至少两个选择性结晶步骤，这些步骤旨在分别将希望被再生的这至少两种可溶盐结晶，这些盐被分别清洗、干燥并再生；在该水性生产溶液中有待再生的这些可溶盐中至少一种的浓度(在经受这种盐的结晶步骤时)通过将一个受控的量的这种盐添加到所述结晶步骤上游的该水性生产溶液中来进行调整，以此引发这种盐的选择性结晶。

Description

用于对包含在工业过程的残留物中的可溶盐类进行联合再生的方法
本申请要求于2009年11月20日提交的法国申请0905036的优先权，该申请的全部内容通过引用结合在此。如果任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物与本申请的说明相冲突的程度到了它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明涉及用于对包含在工业过程的残留物中的可溶盐类(特别是氯化钾和氯化钠)进行联合再生的一种方法。更具体地，它涉及使之有可能从该残留物中分别地获得氯化钠晶体和氯化钾晶体的一种方法。
很多工业过程的残留物包含可溶盐类，这些可溶盐使这些残留物的处置更加困难和昂贵，到目前为止，这些可溶盐具有被浸出并且污染处置地点的下层土的风险。
这样的盐的特别显著的例子是钾盐。
钾的化学性是非常多样的并且涉及在很多应用中。具体而言，氯化钾(钾碱或盐酸钾)代表了每年超过5千万吨的市场。已经鉴别出的重要资源是例如位于加拿大、独联体(CIS)和欧洲。特别是不断增长的对肥料的世界范围的需求是对钾资源的需求持续增长的原因。主要通过电解氯化钾而获得的氢氧化钾也正经历相当大的扩展，尤其是在电子领域，包括光电池的制造中。总体上，氯化钾的应用使之必需具有一种高纯度产品。经常要求大于90％、或95％、或甚至99％的氯化钾含量。在氯化钾经受电解以生产氢氧化钾时，大于99％的纯度一般是必须的。当氢氧化钾旨在用于电子设备的应用时，情况尤其是如此。
因此将希望的是拥有使之有可能将包含在一些工业残留物中的可溶盐类(特别是氯化钾)进行再循环的方法。
在US 3647395中，说明了一种用于回收在水泥生产燃烧炉排放的气体中所包含的碱金属盐类的方法。在该方法中，包含在排放气体中的碱金属盐类的蒸气被冷凝并且然后与来自烟道气的灰尘一起被添加到水中。将所获得的水溶液中与不可溶的颗粒分离。然后使后者经受一系列的溶解和分离步骤。使最终获得的水溶液经受这些可溶盐的结晶。然而，该方法需要大量的溶解和分离步骤、是复杂的并且没有可能分别地再生所述可溶盐类。
本发明的目标是提供一种使之有可能以高纯度晶体的形式分别地再生在工业残留物中所含的可溶盐类的更简单的方法。
因此，本发明涉及用于对包括多价金属的工业过程的残留物中所含的至少两种可溶盐进行联合再生的一种方法，根据该方法：
使为了溶解希望被再生的这些盐所需要的量的反应性水溶液与该残留物进行接触；
使所生成的水性悬浮液经受一次分离，以此一方面获得一种水性生产溶液而另一方面获得多种不可溶杂质，这些杂质被去除；
使这种水性生产溶液顺序地经受至少两个选择性结晶步骤，这些步骤旨在分别地结晶这至少两种希望被再生的可溶盐，这些盐分别进行清洗、干燥并再生；
对于在该水性生产溶液中这些有待再生的可溶盐中至少一种的浓度、在使其经受这种盐的结晶步骤时、通过将一个受控量的这种盐添加到所述结晶步骤上游的该水性生产溶液中来进行调整，以此引发这种盐的选择性结晶。
根据本发明的方法使之有可能从包含不同杂质(包括多价金属和/或有机产物)的残留物开始、以高纯度晶体的形式来再生被包含在该残留物中的至少两种可溶盐。该方法尤其适合于包含多价重金属的残留物。根据普遍接受的定义，表述“重金属”应理解为是指密度至少等于5g/cm3的金属，还以及铝、铍、砷、硒和锑。
希望的是这些残留物包含总计按重量计至少15％、有利地至少35％、优选50％、更优选75％的可溶盐类。此外，推荐它们包含按重量计至少10％、有利地至少20％、优选30％、更优选40％的有待再生的可溶盐类。
根据本发明，使为了溶解这些希望被再生的盐所需要的量的反应性水溶液与该残留物进行接触。
该反应性水溶液可以是基本上纯的水或从工业过程中再循环得到的水。然而，推荐使用在溶液中包括按重量计至少5％、优选10％、更优选15％的盐类的一种反应性水溶液。该反应性水溶液的温度可以针对有待再生的盐类的溶解度进行调整。已经观察到，当在5℃与70℃之间、优选在10℃与50℃之间的温度下进行该溶解步骤时，根据本发明的方法作用良好。15℃与30℃之间的温度、特别是接近20℃(例如18℃与22℃之间)的温度是适合的。然而，30℃与50℃之间的温度是优选的。
然而在某些情况下，当具体水合形式的结晶有用的时候，可以推荐80℃与100℃之间的温度。
可以用不同的方式使该反应性溶液与该残留物进行接触。
根据本发明的一个第一实施方案，通过将反应性溶液和残留物引入一个反应器而使该反应性溶液与该残留物进行接触，该反应器优选装备有搅拌装置，以确保均匀的混合。然后这些可溶盐溶解在该反应性溶液中。反应性溶液的量和在反应器中的停留时间必须足以获得这些有待再生的盐的可能的最完全溶解。在该第一实施方案中，推荐使这些盐的至少95％、有利地至少98％、优选99％被溶解。添加过量的反应性溶液是没有意义的。推荐这个量不超过为了溶解至少99％的这些盐所需要的最少量溶液的1.5倍、优选1.25倍。
根据本发明的一个第二实施方案，通过浸取而使反应性溶液与该残留物进行接触。在该实施方案中，使该反应性溶液渗滤穿过残留物构成的一个层。该层一般置于一个在渗滤期间使之有可能防止残留物颗粒被夹带进入生成的水性悬浮液中的滤层上。在该第二实施方案中，有利的是，所述滤层具有使之有可能进行不溶颗粒的分离作用(这在根据本发明的方法的第二步骤中进行)的分离特性。然后可能使用一个单一装置进行接触步骤和分离步骤。推荐这种浸取允许溶解这些存在于残留物中的有待被再生的可溶盐类的至少50％、有利地75％、优选至少90％、特别优选至少95％。在某些情况下，该浸取步骤有可能在不同于进行该方法的剩余部分的一个工业地点进行。
在溶解这些有待再生的盐之后，从该水性悬浮液中分离出未溶解的、主要是不可溶的颗粒，以形成该生产溶液。可以使用任何分离手段。有利地利用任何类型的过滤器。当悬浮液中的颗粒的平均直径等于至少10μm(如通过激光衍射、例如使用一台SYMPATEC(新帕泰克)装置测量的)时，有可能使用真空过滤器，例如旋转过滤器或带式过滤器。当颗粒的平均直径超过50μm时，推荐这些过滤器。在颗粒的平均直径小于10μm时，有利地利用卧式或立式板框压滤机、滤芯式过滤器或袋式过滤器。在颗粒的平均直径的范围是从10至50μm时，也推荐这些过滤器。在分离前可以进行一个沉降步骤以便将有待过滤的悬浮液增稠。优选在该沉降步骤前进行一个絮凝步骤。
有利地将所分离的未溶解颗粒进行清洗，以进一步消除可能增值的任何可溶盐。可以在分离期间进行清洗，特别是在使用带式过滤器时。
在未溶解的颗粒的分离结束时，所获得的水溶液(称为水性生产溶液)在溶液中包含至少两种希望被再生的盐。一般而言，它还在溶液中包含不希望被再生的盐类，即可溶杂质。该方法很好地适合于这些情况，特别是该水性生产溶液包含至少1g/kg、有利地至少5g/kg的此类可溶杂质的那些情况。
可以使用任何适合的装置来进行这些结晶步骤。推荐使用引起该生产溶液的冷却的蒸发器-结晶器和结晶器这二者。在蒸发器-结晶器中，通过该水性生产溶液浓度的增大、以及随后从溶液中蒸发一些水来诱导结晶。在压力接近大气压时，这样的结晶器优选在接近100℃的温度下运行。当这些结晶器在低于大气压的压力下运行时，它们的操作温度由此进行适配。推荐多效蒸发器。在利用结晶器-冷却器时，这些一般在低于75℃、有利地低于60℃、优选低于50℃的温度下运行。精确的温度范围取决于在所讨论的步骤中结晶的盐。例如，在通过氯化钾的冷却而结晶的情况下，这有利地是在范围从20℃至40℃、优选从25℃至30℃的温度下进行。
在根据本发明的方法的一个有利的实施方案中，在至少一个结晶步骤中结合使用蒸发器-结晶器和冷却结晶器。在该实施方案中，在希望被再生的一种盐的至少一个结晶步骤期间，首先将该水性生产溶液引入一台蒸发器中，在蒸发器中该水溶液的温度被带到至少90℃、优选至少95℃、更优选至少99℃的一个值，然后将其引入一台蒸发器-结晶器中，并且最终在以更低的温度运行的一台第二结晶器中将其冷却到一般小于75℃、优选小于50℃的温度。
该水性生产溶液经受多个选择性结晶步骤。从包含位于溶液中不同盐类的一种溶液开始，表述“选择性结晶”应被理解为是指进行了调整而使得获得的晶体基本由一种单一的盐构成(即，它们具有按重量计至少90％、优选至少95％、更优选至少97％的纯度)的一种结晶。该方法特别适合于生产具有大于98％、优选大于99％的纯度的晶体。例如，当该方法旨在再生氯化钾时，99％的纯度是指这些晶体包括按重量计多于99％的氯化钾。
根据本发明，对于在该水性生产溶液中这些有待再生的可溶盐类中的至少一种的浓度、在其经受这种盐的结晶步骤时、通过将受控量的这种盐添加到所述结晶步骤上游的水性生产溶液中而进行调整，以此引发这种盐的选择性结晶。一般而言，这种调整是通过控制这些不同的可溶盐类彼此之间的浓度比率来进行。有利的是，所述可溶盐在该溶液中的浓度大于其他可溶盐类的浓度。推荐所述盐的浓度与其他盐类的浓度之间的比率(分别获取)各自是大于1.25、优选大于1.5。
在根据本发明的方法的一个有利的实施方案中，这种调整是通过在所述结晶步骤的上游将在这个步骤过程中产生的这些晶体的一部分引入该水溶液中而进行。在该实施方案中，因此可以简单并且经济地进行调整，因为它足以取出在该步骤产生的晶体的一部分并且将它们重新引入上游。然后将这些晶体在进入所述步骤以前溶解在该水性生产溶液中。控制被重新引入的盐晶体的量，以便获得这种盐在该水溶液中的希望的浓度。一般而言，取出了所产生的晶体的小于50％、优选小于40％并且更优选小于30％。一般而言，取出在所述步骤中产生的这些晶体的大于1％、或大于5％、或甚至10％是必需的。
根据本发明的方法使之有可能再生很多不同的可溶盐。举例而言，可以提到：氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾。
然而在本发明的一个特别有利的实施方案中，这至少两种可溶盐包括氯化钾和氯化钠。在该实施方案中，有利地将该水溶液的氯化钾浓度(在使其经受氯化钾结晶步骤的时刻)调整为氯化钠浓度的至少1.75倍的一个值。在该实施方案中，还推荐该氯化钾的结晶是在氯化钠的结晶之前进行。
该残留物一般包含除了希望被再生的那些之外的可溶盐类。例如，该残留物通常包含实质性量值的硫酸盐。存在着发现这些硫酸盐在该水性生产溶液中过量的风险。然后推荐在该方法中包括一个补充的步骤，该步骤的目标在于从该水性生产溶液中除去至少一部分的硫酸盐。
因此，在根据本发明的方法的一个具体实施方案中，该工业过程的残留物包含硫酸盐类，它们通过与一种钙源(例如氯化钙)的反应和硫酸钙的沉淀而从该水性生产溶液中被去除。在该实施方案的一个有利的变体中，使用了源自对通过氨法制造碳酸钠的母液进行蒸馏的塔中的一种液体作为钙源。在侯德榜的专著《纯碱制造》(Manufacture of soda)(第二版，哈夫纳出版公司(Hafner Publishing Company)，1969年，第237页)中提供了这样一种液体的组成的实例。在沉淀之后，接着分离出硫酸钙并且可能重新利用。如果获得的硫酸钙的纯度并不关键，那么有可能在使该残留物与该反应性溶液进行接触的步骤期间添加该钙源。然后与存在于该水性悬浮液中的其他不可溶物种同时地分离该硫酸钙。具体而言，有利的是该反应性溶液包括一种源自对通过氨法制造碳酸钠的母液进行蒸馏的塔中的一种液体。
在本发明的另一个具体实施方案中，当该残留物包含对于硫酸盐的量而言分别是足够的化学计算量的钙(特别是以CaCO3、Ca(OH)2或CaO的形式)以便消除石膏形式时推荐这个实施方案，将HCl添加至该水性悬浮液或该水性反应性溶液中。HCl在原位产生CaCl2，它然后与这些硫酸盐反应而产生CaSO4(其随后被分离)。以此方式，获得了具有减少量的硫酸盐的一种生产溶液。
在又一推荐的实施方案中，从进行结晶步骤的至少一个结晶器中取出一种包含硫酸盐的清除物(purge)，在该水性悬浮液或反应性溶液中再循环该清除物。
这些残留物包括多价金属。它们一般占至少5ppm，有利地至少50ppm并且优选至少100ppm。该方法非常好地适合于另外还包括按重量计总量为至少5ppm、有利地至少100ppm、优选500ppm、更优选750ppm的重金属的残留物的情况。当这些残留物包含按ppm计多于100ppm、特别是250ppm、优选多于500ppm、更优选750ppm、或甚至100ppm的铬、铜、镍和锌(通过合计这些含量)时，该方法是尤其有利的。一般而言，在分离不可溶物种之后获得的该水性生产溶液包括总量小于20ppm、特别地小于10ppm并且更特别地小于5ppm的重金属。通过合计在该水性生产溶液中包含的铬、铜、镍和锌的按ppm计的含量而得到的量有利地小于5ppm并且优选小于1ppm。当分离的不可溶物种包括根据上述方法的具体实施方案通过与一种的的钙源反应而获得的硫酸钙时，情况尤其是如此。
当该水性生产溶液包含过量的多价金属(包括镁)时，推荐将其碱化，这具有以氢氧化物的形式沉淀出这些金属的效果。然后从该水溶液分离出这些沉淀的氢氧化物。有利地在8和14之间的pH下进行这种碱化作用，在必要时通过添加一种无机碱，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。当该水性生产溶液包含过量的钙时，推荐用一种CO2源(例如二氧化碳、碳酸钠或碳酸钾还以及相关的碳酸氢盐)来使它生成碳酸盐。
在希望特别彻底地纯化具有多价金属的水性生产溶液时，有利地使用离子交换树脂来进行这个溶液的补充纯化。离子交换树脂是本领域中总所周知的。它们包括一个聚合物骨架，在该骨架上接枝了包含可交换阳离子的官能团。可以用于聚合物骨架的聚合物的例子包括聚烯烃类(例如聚乙烯)、衍生自苯乙烯的聚合物(例如衍生自苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物)以及丙烯酸树脂。该树脂一般以颗粒的形式存在，使有待纯化的重金属水溶液与它相接触地进行循环。
在根据本发明的方法中，可以使用一种H-型或Na-型或K-型树脂。然而Na或K型树脂(是可交换的阳离子为钠或钾阳离子的树脂)是优选的，因为在所有其他条件保持相等时，它们提供了对多价金属(尤其是钙)的离子的最佳提取。
在本发明的背景下有利的离子交换树脂是其中官能团包括硫配体的那些，例如
Figure BDA0000155494130000101
GT 73树脂(美国罗门哈斯公司(Rohm&Haas Company))。
然而一般而言，其中官能团包括氮配体的交换树脂是优选的。例如，这些可以包括衍生自胺类或亚胺类的化合物。尤其推荐的树脂是包括衍生自有机酸的官能团的那些，包括衍生自亚氨基二乙酸或衍生自氨基膦酸的官能团的那些是优选的。可以在根据本发明的方法中使用的树脂的实例是在商标
Figure BDA0000155494130000102
和
Figure BDA0000155494130000103
(美国罗门哈斯公司)、(漂莱特公司(Purolite))、
Figure BDA0000155494130000105
(陶氏化学公司(DowChemicals))和
Figure BDA0000155494130000106
朗盛公司(Lanxess))下出售的那些。
根据本发明的方法还尤其适合于处理包含可溶性有机物质(例如二噁英、呋喃和产生自家庭废物或甚至危险废物的燃烧的任何可溶性有机化合物)的残留物。在这些情况下，通常推荐使用活性炭处理该水性生产溶液。具有至少250m2/g、或甚至至少500m2/g的比表面积的活性炭是优选的。具体而言，一种非常适合的活性碳是以商品名
Figure BDA0000155494130000111
GAC 1240已知的活性炭，它以直径约1mm的颗粒形式存在、并且具有约1000m2/g的比表面积。
在以上描述的本发明的具体实施方案中(根据它可以通过硫酸钙的沉淀而从该反应性溶液中除去硫酸盐)，如果在硫酸钙的沉淀之前进行以上描述的一些或所有的反应性水溶液纯化操作，则有可能获得高纯度的硫酸钙。在其他情况下，其中硫酸钙的纯化较不关键，有益的是使硫酸钙与多价金属共沉淀。为此目的，通过对其添加氢氧化钙、以及任选地氢氧化钠或氢氧化钾而将该水性生产溶液碱化。氢氧化钙的用量必须至少足以与该水性介质的所有硫酸根阴离子进行反应；此外，氢氧化钙和氢氧化钠或氢氧化钾的总量必须足以在该水性介质中产生碱性pH(优选至少等于8)。以这种方式来进行该方法，硫酸钙(一般以石膏的形式)和这些金属氢氧化物同时沉淀，这是一个优点。确实，已经观察到这种共沉淀协助并加速了沉淀物的沉降并改进了该沉淀物的随后分离。
根据本发明的方法使之有可能对于包含在多种废物中的可溶盐类进行再生。
在根据本发明的方法的一个第一变体中，该工业过程的残留物包括来自使用含钠反应物(天然碱或优选是碳酸氢钠)的干燥烟道气处理中的残留物。使用含钠反应物的干燥烟道气处理是这样一种处理：其中在不存在液体(特别是水)的情况下将该含钠反应物以固态引入烟道气中。一般而言，以粉末形式使用该含钠反应物，将其注入在反应室内循环的烟道气流中。在该室中，该含钠反应物将存在于烟道气中的氯化氢分解，形成了氯化钠。可取的是使用具有均匀粒径并且尽可能细的含钠反应物粉末，以加速氯化氢的分解。作为一种通则，推荐使用颗粒平均直径小于50μm的粉末。优选的粒径对应于不超过25μm(例如在5和20μm之间)的颗粒平均直径。当该烟道气已经与含钠反应物反应时，使该烟道气经受过滤以便回收包含有存在于该烟道气中的可能飞灰的烟道气纯化残留物。
在根据本发明的方法的一个第二变体中，该工业过程的残留物包括来自水泥生产过程中的飞灰。在水泥的生产过程中，将包括石灰石、粘土和不同添加剂的一个混合物在高温下煅烧而产生熔块。然后将该熔块研磨并与石膏混合以获得水泥。因为高温煅烧消耗大量能量，因此有利的是使用低价燃料、通常是来自其他工艺中的废物、来加热该熔块。因此，飞灰，即在燃烧炉道气中夹带的飞灰，经常包含可溶盐类。这种灰可以在水泥生产过程中进行再循环，但是这然后导致了在获得的水泥中这些可溶盐类含量的增加。已经观察到，令人惊讶地，这样的残留物包括大量的钾，根据本发明的方法使之有可能以特别选择性的方式将其再生。
在根据本发明的方法的一个第三变体中，该工业过程的残留物包括来自首次使用的或再循环的植物(优选木材)、或化石燃料的燃烧的飞灰。这样的灰有利地包含超过1000ppm的重金属总含量。
本发明还涉及可以通过根据本发明的方法获得的可溶盐类的晶体。如以上所述，这些晶体具有高纯度。它们一般具有至少25μm、有利地至少50μm、优选至少100μm、更优选至少150μm的平均直径(如通过激光衍射、例如使用一台SYMPATEC(新帕泰克)装置所测量的平均直径)。这些晶体可以具有圆形的或甚至球形的形状。它们有利地具有立方体形状。它们可以具有很多应用。这些晶体可以用于道路除雪或作为肥料。推荐它们用于食品加盐或药物应用中。获得的这些晶体特别适合于生产旨在用于电解的水溶液。
因此，本发明还涉及根据本发明的方法的一个实施方案，其中将包含有通过本发明的方法获得的氯化钾和氯化钠以及氯化钾或氯化钠晶体的这至少两种可溶盐溶解在水中，并且使生成的水溶液经受电解以生产氢氧化钾或氢氧化钠。该实施方案特别适合于生产氢氧化钾。
这种电解优选是在具有选择性离子渗透膜的一个槽中进行。具有选择性离子可渗透膜的槽是一个电解槽，该电解槽包括至少一个阳极室和至少一个阴极室，该阳极室和阴极室被基本不渗透液体(主要是水溶液)、但是选择性地渗透离子的至少一个膜隔开。
优选的是该槽的膜是选择性地渗透阳离子的一种膜。根据定义，当这样的一种膜与在阳极和阴极之间的一种电解质接触时，来自该电解质的阳离子穿过它而阴离子的转移是基本不可渗透的。然后氯化钾或氯化钠的水溶液被引入该槽的阳极室，并且在该槽的阴极室中生成了氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。与此同时，在阳极室中产生氯气，并且在阴极室中产生氢气。
本发明的特点和细节将从以下附图说明中显现出。
该图代表用于对包含在工业灰分构成的残留物中的氯化钾和氯化钠进行再生的一种方法。将残留物(1)(包含硫酸盐)溶解在进料了水和氯化钙(3)的一个溶解器(2)中。这导致了石膏(6)的沉淀，该石膏与其他不可溶物种一起通过一个过滤器(5)被除去。然后通过与碳酸钠和氢氧化物(9)的反应将纯化掉了硫酸盐的溶液(7)进行钙和镁(8)的纯化。通过使碳酸钙和氢氧化镁穿过过滤器(10)而将其除去。然后通过在离子交换树脂(11)上进行处理而对纯化了钙和镁的该溶液进行重金属的纯化。通过使产生自这种离子交换树脂上的处理的超纯的溶液穿过一个活性炭床(12)对其进行有机化合物的纯化。然后通过在蒸发器(13)中在100℃的温度下加热而对已超级纯化的并已纯化了有机化合物的这个溶液进行浓缩，然后将其引入蒸发器-结晶器(14)中，在其中产生了KCl晶体。然后在结晶器(15)中将生成的水性悬浮液冷却，以产生额外量的KCl晶体。在分离器(17)中回收这些晶体(18)。将来自该KCl结晶中的母液引入一个蒸发器-结晶器(19)中，在其中产生NaCl晶体(21)。在过滤器(20)中将这些与母液(22)分离。在硫酸盐的一种清除物(24)的去除(23)之后将这些母液部分地回收到溶解步骤(2)中，、并且部分地再循环至结晶器(15)的上游。将一部分KCl晶体(16)引入结晶器(14)的上游，以便将在引入该结晶器的溶液中的KCl浓度调整至等于氯化钠浓度的至少1.75倍的一个值。
以下实例用来展示本发明。
实例1
在一个完全搅拌的实验室结晶皿中，将500g具有表1的组成(在干燥残留物上测量)的工业灰分所构成的残留物放入氯化钙和氯化钠的混合物在2000g的一种反应性溶液中的悬浮液之中，其组成见表2。用量大致对应于为了以石膏(CaSO4.2H2O)的形式沉淀出这些灰分残留物中包含的所有可溶硫酸盐所希望的化学计算量。
  化学物种   g/kg
  K+   283.5
  Ca++   1.9
  Mg++   0.5
  Na+   58.3
  Cl-   95.3
  SO4 --   347.5
  Insolubles   178
表1.残留物的分析
  化学物种   g/kg
  Ca++   64.9
  Na+   32.4
  OH-   1.5
  Cl-   95.3
  SO4 --   0.6
  H2O   805.2
表2.反应性溶液的分析
在环境温度下搅拌3小时之后，发生石膏的沉淀，并且过滤穿过一个Büchner型实验室真空过滤器之后，收集到澄清的水性生产溶液。此时它包含3.11g/kg的钙，可取的是将钙去除。这个钙是源自最初引入的化学计量过量的反应物。
然后通过在室温下添加碳酸钠而进行的一个另外的沉淀步骤来纯化来自上一个步骤中的水性生产溶液。为此目的，将11.5g Na2CO3每kg有待纯化的溶液引入一个完全搅拌的结晶皿中。在搅拌30分钟之后，发生了CaCO3的额外沉淀。
通过Büchner型实验室过滤器的第二个过滤步骤使之有可能收集到已纯化掉硫酸盐并且具有以下组成的一种水性生产溶液：
  化学物种   单位  值
  Na+   g/kg  33.83
  K+   g/kg  59.27
  Cl-   g/kg  106
  Ca++   mg/kg  47
  SO4 --   mg/kg  3440
  Al   mg/kg  0.02
  As   mg/kg  ＜0.02
  B   mg/kg  0.62
  Ba   mg/kg  1
  Cd   mg/kg  ＜0.005
  Co   mg/kg  ＜0.05
  Cr   mg/kg  0.037
  Cu   mg/kg  0.11
  Fe   mg/kg  ＜0.01
  Mg   mg/kg  0.09
  Mn   mg/kg  ＜0.005
  Mo   mg/kg  1.9
  Ni   mg/kg  ＜0.01
  Pb   mg/kg  0.075
  Sb   mg/kg  ＜0.1
  Se   mg/kg  ＜0.02
  Si   mg/kg  0.35
  Sn   mg/kg  0.1
  Sr   mg/kg  0.84
  Te   mg/kg  ＜0.05
  Ti   mg/kg  ＜0.005
  Tl   mg/kg  11.7
  V   mg/kg  ＜0.05
  Zn   mg/kg  0.015
表3.该生产溶液的分析
在该情况下，在该水性生产溶液中的K/Na比率为：59.27/33.83＝1.75。
在100℃，对已纯化掉硫酸盐的水性生产溶液进行浓缩。这在于将包含在该溶液中的水蒸发至饱和点、然后结晶KCl。蒸发掉294g水并且使之有可能结晶出58.3g KCl，将其在恒温控制在100℃的Büchner型过滤器上回收进行回收。545g的剩余溶液具有以下组成：
NaCl：173g/kg
KCl：212g/kg
然后在一个恒温控制在25℃的水浴中冷却该剩余溶液。然后沉淀出62.4g KCl并在Büchner型真空过滤器上进行回收。
495g的剩余溶液(来自KCl结晶中的母液)具有以下组成：
NaCl：195g/kg
KCl：110g/kg
将剩余溶液(来自KCl结晶中的母液)在100℃加热以蒸发水并且沉淀出一部分NaCl。
蒸发掉183g水并且使之有可能结晶出55.3g NaCl，将其在一个恒温控制在100℃的Büchner型过滤器上进行回收。
233g的最终剩余溶液具有以下组成：
NaCl：161g/kg
KCl：213g/kg
实例2至5
在实例2至5中测试了一个实验室过滤单元。
将包含以下元素的500克残留物溶解在586g水中：
  化学物种   g/kg
  K+   70
  Ca++   63
  Na+   25.6
  Cl-   105
  SO4 --   21.3
  OH-   47,8
  不溶物   648
  未测定   18,8
在实例2中，将一定量的63g盐酸2N与55g NaCl和86KCl一起添加至所获得的水性悬浮液中，以模拟该清除物。然后使该悬浮液在带式过滤器中经受一个分离步骤。该生产溶液具有表4中所示的组成。清洗所分离的颗粒，直至剩余的氯化物为2g/kg。
在实例3中，如实例2中那样进行，除了用74g源自一个对通过氨法制造碳酸钠的母液进行蒸馏的塔中的一种液体(表4中的“LDS”)代替盐酸，该液体具有表2给出的组成。NaCl和KCl的量分别为52g和80g。在595g水中进行溶解。
表4中还给出了所获得的生产溶液的组成。
在实例4和5中，如在实例3中那样操作，除了将表4中以粗体字写出的杂质水平在实例4中人为提高2ppm(对于每一种杂质)并在实例5中提高10ppm。表4中还给出在带式过滤器中分离之后该生产溶液的组成。
实例6
在实例6中，如在实例3中那样进行，除了通过添加化学计算量的Na2CO3来进一步处理该生产溶液以便消除剩余Ca并分离出产生的CaCO3，并且通过添加50mg/l FeCl2来除去CrVI。通过来自朗盛公司(Lanxess)的
Figure BDA0000155494130000201
TP 208离子交换树脂来最终超级纯化这种已纯化的溶液。表5中给出了在该带式过滤器的输出、CaCO3的分离以及离子交换树脂之处的组成。
Figure BDA0000155494130000211
表4
Figure BDA0000155494130000222
Figure BDA0000155494130000231
表5

Claims (13)

1.用于在包括多价金属的工业过程的残留物中所包含的至少两种可溶盐的联合再生的方法，根据该方法：
·使为了溶解希望被再生的盐所需要的量的反应性水溶液与该残留物进行接触；
·使所得到的水性悬浮液经受分离，以一方面获得水性生产溶液另一方面获得不可溶杂质，这些不可溶的杂质被去除；
·使该水性生产溶液顺序地经受至少两个选择性结晶步骤，这些步骤用于分别生产所述至少两种希望被再生的可溶盐的晶体，这些晶体分别进行清洗、干燥和再生；
·通过将受控量的待在该水性生产溶液中再生的可溶盐的至少一种添加到所述结晶步骤上游的该水性生产溶液中，在使其经受这种盐的结晶步骤时调整这种盐的浓度，以引起这种盐的选择性结晶。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中这种调整是通过在所述结晶步骤上游将在该步骤过程中产生的晶体的一部分引入该水溶液中来进行的。
3.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该至少两种可溶盐包括氯化钾和氯化钠。
4.根据前述权利要求所述的方法，其中在其经受氯化钾结晶步骤时，将该水溶液的氯化钾浓度调整为氯化钠浓度的至少1.75倍的值。
5.根据权利要求3和4之一所述的方法，其中氯化钾的结晶是在氯化钠的结晶之前进行的。
6.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该工业过程的残留物包含硫酸盐，它们通过与钙源的反应和石膏的沉淀而从该水性生产溶液中去除。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中该工业过程的残留物包含钙和硫酸盐，它们通过与氯化氢的反应和石膏的沉淀而从该水性生产溶液中去除。
8.根据权利要求3至7之一所述的方法，其中该反应性溶液包括源自对来自通过氨法制造碳酸钠的母液进行蒸馏的塔中的液体。
9.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该工业过程的残留物包括来自用含钠反应物处理烟道气的残留物。
10.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该至少两种可溶盐包括氯化钾和氯化钠，将这些氯化钾晶体溶解在水中并且使所得到的水溶液经受电解以产生氢氧化钾。
11.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该工业过程的残留物包括来自水泥生产过程的飞灰。
12.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该工业过程的残留物包括来自植物燃烧的飞灰。
13.根据以上权利要求之一所述的方法，其中该工业过程的残留物包括来自化石燃料的燃烧的飞灰。
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