CN116888075A - 由氯化锂（LiCl）直接生产氢氧化锂（LiOH）的方法，不需要中间生产碳酸锂或类似物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由氯化锂(LiCl)直接生产氢氧化锂(LiOH)的方法，不需要中间生产碳酸锂或类似物。具体地，本发明教导了一种由氯化锂直接生产氢氧化锂的方法，其中将盐水中的LiCl转化为LiOH，然后将LiOH结晶以获得一水合氢氧化锂粗品(LiOH·H₂O粗品)，然后进行二次结晶以生产纯LiOH·H₂O。最后，对纯LiOH·H₂O进行干燥和包装。

Description

由氯化锂(LiCl)直接生产氢氧化锂(LiOH)的方法，不需要中 间生产碳酸锂或类似物

发明内容

本发明涉及一种由氯化锂(LiCl)直接生产氢氧化锂(LiOH)的方法，不需要中间生产碳酸锂或类似物。具体地，本发明教导了一种由氯化锂直接生产氢氧化锂的方法，该方法包括将盐水中的LiCl转化为LiOH，然后将LiOH结晶以获得一水合氢氧化锂粗品(LiOH·H₂O粗品)，然后进行二次结晶以生产纯LiOH·H₂O，最后，对纯LiOH·H₂O进行干燥和包装。

背景技术

近年来，锂在其多种化学制剂中的使用在技术世界中具有相当的重要性。这些制剂中包括氢氧化锂，它主要用于生产能在极端温度和条件下工作的润滑脂。世界上生产的大约70％的润滑脂含有锂。氢氧化锂也用于电池和染料。根据智利铜业委员会的出版物“INTERNATIONAL MARKET FOR LITHIUM AND ITS POTENTIAL IN CHILE”，从2017年开始，锂是一种目前具有高价值特性的金属，其具有高导电性、低粘度、非常轻并且具有低热膨胀系数。鉴于当前的技术趋势，这些特性有利于工业领域的多种应用，尤其是电池领域。由环保运动和减少化石燃料使用的法规推动的电动汽车，加上电子设备和储能系统的技术发展，是推动未来锂需求的因素。使用可充电电池作为能源的电动汽车的预期显著增长推动了对锂的预期需求，因为锂离子电池的充电密度更高，并且这些电池大大降低了它们的价格。通常从盐水源中提取锂，通过将盐水泵抽至表面，在多个太阳能池的蒸发池中浓缩(常规方法)，最终产生浓缩的氯化锂(LiCl)溶液。然后，将这种富锂溶液在化工厂中加工，生产碳酸锂或氢氧化锂。就产物而言，销售和生产的主要锂化合物是碳酸锂(Li₂CO₃)、一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)和氯化锂(LiCl)，其中碳酸盐产量最大。

在盐滩上开采锂的一个优点是，泵送盐水、在蒸发池中浓缩并在化工厂中进一步加工以获得碳酸锂或氢氧化锂的成本低于从坚硬岩石资源中提取的成本。后一种类型的提取过程与岩石开采相似，包括钻孔、爆破、矿石精选和运输。关于氢氧化锂(LiOH)，它是由碳酸锂或硫酸锂生产的，没有氯化锂(LiCl)的商业生产替代品。Li₂CO₃法是将Li₂CO₃与熟石灰Ca(OH)₂反应，产生LiOH溶液和CaCO₃固体材料以及其他杂质。LiOH通过固液分离步骤与CaCO₃分离，随后浓缩并结晶成其LiOH·H₂O(LHM)形式。最后，将LHM晶体干燥以除去剩余的水分并包装，从而成为最终产物。该方法的一个缺点是将生产碳酸锂(LC)的成本增加到生产LiOH的成本中。此外，获得了具有更高碳排放量(footprint)的最终产物。Li₂SO₄法是使Li₂SO₄与NaOH反应，产生LiOH和Na₂SO₄·10H₂O(芒硝)，其通过分级结晶分离。溶液中的LiOH结晶产生LiOH·H₂O粗品，然后进行二次结晶以生产纯LHM。最后对纯LHM进行干燥和包装。另一方面，芒硝通过结晶、干燥和包装步骤转化为商业用硫酸钠(Na₂SO₄)。这种方法的两个缺点是生产成本比LC方法高，并且生产的Na₂SO₄必须投放市场。另一方面，如我们的方法所建议的，已知尝试由LiCl和氢氧化钠(NaOH)反应来生产LiOH，然而，可以理解的是，直到现在，在工业阶段或商业工厂中，还没有成功地尝试分离产生的两种产物LiOH和NaCl，避免LiOH与NaCl的共沉淀和污染。在最接近的现有技术中，有可能找到一些变型来试图通过常规手段以及通过电解来获得高纯度氢氧化锂。文件RU2713360记载了从多组分水性矿物原料的含锂源生产LiOH·H₂O。该方法包括过滤被悬浮颗粒污染的含锂盐水，同时再生过滤器和处理用过的再生物并生产生产性含锂盐水，在吸附-解吸模块上以初级浓缩物的形式从盐水中提取氯化锂，从镁、钙和硫酸根离子中纳滤清洗初级锂浓缩物。通过反渗透、电渗析浓缩、反应物、离子交换纯化除去初级锂浓缩物中的杂质，随后热浓缩得到生产性氯化锂浓缩物，其通过膜电解转化为LiOH溶液。蒸发LiOH溶液，然后结晶LiOH·H₂O。该文献提出通过电化学方法将LiCl转化为LiOH，其中通过施加电压差，锂阳离子通过选择性膜从其氯阴离子中分离出来。一旦锂穿过膜，它被迫与OH离子反应并转化为LiOH。氯离子留在膜的另一侧；因此，它不会与LiOH混合，也没有共沉淀的风险。在本发明中，通过LiCl和NaOH之间的化学反应形成LiOH，然后形成LiOH和NaCl，两者都是接触的材料。因此，本发明基于这两种化合物的分离，防止交叉污染。这种分离是由于两种物质的浓度和溶解度不同，以及方法的操作温度不同而发生的；因此避免了产物的共沉淀和污染。

文献CL2017-1123记载了一种生产氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：

1.用氢氧化钠苛化氯化锂以生产氢氧化锂产物；

2.收集步骤(1)苛化产生的固体并过滤；

3.将来自步骤(2)的过滤的固体输送至加热步骤，在此产生无水氢氧化锂；

4.过滤来自步骤(3)的无水氢氧化锂产物；和

5.用水冷却无水氢氧化锂步骤(4)以产生一水合氢氧化锂晶体。

本申请还记载了一种处理由盐水或锂辉石源获得的氯化锂以生产一水合氢氧化锂产物的方法，其中该方法包括以下步骤：

(i)将由盐水源或锂辉石源获得的纯化氯化锂产物与氢氧化钠溶液反应，从而产生氢氧化锂；

(ii)允许化学计量比的LiCl和NaOH溶液在一系列反应容器(最少三个)中反应，在每个容器中停留15分钟至1小时，优选半小时，其中该反应是放热的。

(iii)在化学计量比的LiCl和NaOH溶液完成在每个反应容器中的停留时间后，过滤由沉淀的一水合氢氧化锂、氯化钠和部分未反应的LiCl组成的物质；

(iv)将由此形成的所有固体收集在三个或更多个反应容器中，同时将耗尽的LiCI和NaOH溶液的混合物再循环至第一个反应容器中；

(v)将步骤(iv)中的固体在封闭的氮气气氛中加热至约500℃，从而熔化氢氧化锂，然后通过使用任选的陶瓷过滤器过滤氢氧化锂；和

(vi)将如此获得的无水氢氧化锂用水冷却以形成一水合氢氧化锂晶体，将其在45℃下真空干燥并包装。

虽然向LiOH的转化使用了类似于本发明的理论基础，即，使LiCl与NaOH发生化学反应，但区别在于分离由NaCl和LiOH产生的物质的方式。文献CL2017-1123提出通过500℃下产生的固体混合物(NaCl-LiOH)的熔化步骤从NaCl中分离LiOH。本发明改为通过分级结晶进行分离，其中操作温度的范围，加上形成的材料(NaCl和LiOH)的浓度差以及NaCl和LiOH在操作温度下的溶解度，允许在LiOH反应/结晶系统和NaCl系统中分离NaCl和LiOH。

在所要求保护的发明中，从NaCl中分离LiOH的方法代表了与现有技术的显著区别。因此，本发明的优点如下：从盐水源中生产LiOH需要碳酸锂(LC)作为原料，其由LiCl制成。本发明提出了由LiCl直接生产氢氧化锂，而不使用碳酸锂作为原料。该方法的优点：

生产无氯化钠共沉淀的LiOH的可行性。

不需要生产碳酸锂。

与LC和Li₂SO₄方法相比，LiOH的生产成本更低。

不使用Na₂CO₃，Na₂CO₃是LC生产的主要原料，也是制造过程中CO₂排放量高的化学试剂。

不使用石灰，石灰是一种在制造过程中比NaOH(在新方法中使用)排放更多CO₂的试剂。

附图说明

图1：描绘了本发明方法的示意图。

具体实施方式

本发明的方法包括一种由氯化锂(LiCl)盐水与氢氧化钠(NaOH)反应直接生产一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)的方法。该方法包括以下步骤：a)将LiCl转化为LiOH。LiOH由LiCl盐水与含有LiOH、NaOH和其他离子的苛性碱溶液(母液或ML2)反应产生，其中LiCl盐水中Li含量为1％至4％w/w、Li/Na比值为2至30。ML2由该方法的步骤f再循环，并且ML2的温度为80℃至120℃。b)LiOH粗品结晶。将步骤a)中形成的LiOH进料到分级结晶装置中。该装置在20℃和60℃之间运行，NaOH含量为10.5％w/w至0.1％w/w。它产生不含氯化钠的LiOH·H₂O(一水合氢氧化锂)的粗晶体。产生的母液ML1(从浆料中分离出的液体)被送至步骤d)。通过冷却结晶发生LiOH粗品的结晶。来自步骤f)的母液的温度为80℃至120℃。c)重结晶。将步骤b)中产生的一水合氢氧化锂粗品溶解在水中，并进行二次结晶，以除去产物中残留的杂质。该结晶发生的温度为20℃至120℃。获得的产物是高纯度一水合氢氧化锂，其被送至随后的干燥和包装步骤，以备用于商业化。

d)苛化。来自步骤b)的母液(ML1)与NaOH溶液反应，然后进料至步骤e)。

e)氯化钠结晶。在80℃至120℃的温度范围内，对来自步骤d的ML1和NaOH的混合物进行分级结晶步骤，其中NaCl通过结晶与LiOH分离，并且获得无氢氧化锂共沉淀的固体NaCl材料。该结晶步骤包括蒸发ML1和NaOH溶液的混合物中所含的部分水。

f)NaCl和ML2的分离。将步骤e)中形成的固液混合物进料至分离过程，其中产生母液2(ML2)，并将其与氯化钠(NaCl)晶体分离。ML2作为氢氧化物源被送至步骤a)，并准备对固体NaCl进行最终处理。

在LiOH的结晶步骤从浆料中分离的液体是母液1(ML1)。

其化学成分如下：

NaOH：0.5％至7％

LiOH：3％至6％

NaCl：14％至20％

其他化合物，如LiCl、KCl、镁化合物、Ca、B、H₂O和原材料中包含的其他元素。

在LiOH的结晶步骤(步骤b)，杂质往往会浓缩，因此可以对母液进行净化，以减少杂质的积累，从而避免最终产物中的污染物。NaCl结晶的步骤f)中产生的母液2(ML2)具有以下特征，其中ML2通过从液体中分离NaCl晶体而产生，并作为氢氧化物源被送至步骤a)：

NaOH：3％至10％

LiOH：4％至7％

NaCl：14％至20％

其他化合物，如LiCl、KCl、镁化合物、Ca、B、H₂O和原材料中包含的其他元素。

在NaCl结晶步骤(e)或从ML2中分离NaCl的步骤(f)中，也可以进行清洗以防止杂质在最终产物中积累。

在一个优选实施方案中，该方法包括以下步骤：a)LiCl转化为LiOH，和b)同时进行LiOH结晶，这意味着在单一步骤中，LiCl转化为LiOH的化学反应和LiOH的结晶现象以类似的方式同时在单一反应器中发生。在优选的实施方案中，苛化步骤d)和NaCl结晶步骤e)同时发生，即苛化和结晶在单个反应器中进行。

在为应用该方法而进行的测试中，发现从溶解度测试中收集的数据表明，随着NaOH浓度的增加，LiOH和NaCl变得更不可溶。NaCl溶解度的相对下降比LiOH大。基于这些数据，证明5％NaOH对于35℃下一水合氢氧化锂的结晶操作非常有用，10％NaOH对于100℃下氯化钠的结晶操作非常有用。对于LiOH结晶步骤，在这些温度和浓度的操作条件下，证实了NaCl和LiOH保持在溶液中；因此，将Li⁺和OH^-离子的浓度增加至达到LiOH饱和的程度允许实现其结晶或沉淀，避免NaCl饱和和沉淀，因为其浓度没有改变。相同的原理适用于NaCl的结晶及其在溶液中与LiOH的分离。随着测试的进行，一水合氢氧化锂和氯化钠晶体的纯度随时间增加，晶体中保留的母液减少。一水合氢氧化锂晶体中保留的母液量从25％下降到7.9％，氯化钠晶体中从7.6％下降到4.2％。

尽管苛化步骤考虑到来自步骤b)的母液(ML1)与优选50重量％的NaOH溶液反应，但是也可以用不同NaOH含量的NaOH溶液进行苛化。在NaCl的结晶步骤，很明显固体含有氯化钠和氢氧化锂；然而，通过加入较少的苛性碱溶液和减少蒸发，氯化钠成功结晶，无氢氧化锂共沉淀。特别地，在第一个测试中，氢氧化锂结晶步骤在35℃下进行。在测试开始时，加入过量的LiOH·H₂O，并加入NaCl固体以确保进料饱和。每个溶解点在NaOH的量上有所不同，并在样品收集前混合45分钟。对五个母液样品进行化学分析，结果如下表所示：

在第二个测试中，氢氧化锂的结晶步骤在温度为35℃和NaOH浓度过量0.5％至4％的条件下进行。测试开始时，添加过量的LiOH·H₂O和NaCl固体以确保母液饱和。每个溶解度点随NaOH的量而变化，并在样品收集前混合45分钟。对五个母液样品进行化学分析，结果如下表所示：

关于氯化钠结晶测试，在100℃和NaOH浓度过量3％至10％的条件下进行。测试开始时，添加过量的LiOH·H₂O和NaCl固体以确保液体饱和。每个溶解度点随NaOH的量而变化，并在样品收集前混合45分钟。对五个母液样品进行化学分析，结果如下表所示：

在100℃下完成了第二次氯化钠结晶测试。在测试开始时，添加过量的LiOH·H₂O和NaCl固体以确保进料饱和。每个溶解度点随NaOH的量而变化，并在样品收集前混合45分钟。对五个母液样品进行化学分析，结果如下表所示：

基于上述溶解度测试，该过程在连续状态下进行，产生以下结果：35℃下氢氧化锂母液的化学分析：

35℃下洗涤和未洗涤的LiOH·H₂O固体的化学分析：

100℃下氯化钠母液的化学分析：

100℃下氯化钠固体的化学分析：

Claims (18)

1.一种通过与氢氧化钠反应由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，所述方法允许降低一水合氢氧化锂的生产成本并减少生产中的CO₂排放，其中所述方法包括以下步骤：

a.通过与苛性碱溶液(母液2或ML2)反应，将盐水中的氯化锂(LiCl)转化为氢氧化锂(LiOH)，所述盐水中Li含量为1％至4％w/w、Li/Na比值为2至30；

b.通过在20℃至60℃的温度范围内和在NaOH浓度为10.5％w/w至0.1％w/w的范围内进行分级结晶，使在步骤a)中形成的LiOH结晶，从而产生无钠共沉淀的LiOH·H₂O(一水合氢氧化锂)粗品；

c.对一水合氢氧化锂粗品进行重结晶，其中重结晶步骤包括将所述一水合氢氧化锂粗品溶解在水中，然后进行二次结晶，目的是除去产物中的残留杂质，由此获得高纯度一水合氢氧化锂；

d.通过将ML1与NaOH溶液反应，对步骤b)的母液(ML1)进行苛化，然后将其进料至下一步骤e)；

e.在80℃至120℃的温度范围内，对步骤d)的ML1和NaOH的混合物进行分级结晶步骤，以通过所述结晶分离NaCl和LiOH，从而获得无锂共沉淀的固体NaCl；和

f.将步骤e)中形成的固液混合物送至分离步骤，在所述分离步骤产生母液2(ML2)，将所述ML2与氯化钠(NaCl)晶体分离，其中将所述ML2作为氢氧根离子源送至步骤a)，保留NaCl以备最终处理。

2.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述苛性碱溶液包含来自步骤f)的LiOH、NaOH、LiCl和其它离子。

3.根据权利要求2所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述苛性碱溶液的温度为80℃至120℃。

4.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中在LiOH的结晶步骤中，产生液体母液(ML1)并将所述ML1送至步骤d)。

5.根据权利要求4所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中通过冷却结晶使LiOH粗品结晶，因为来自步骤f)的母液的温度为80℃至120℃。

6.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述重结晶步骤在20℃至120℃的温度范围内进行。

7.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中将高纯度电池级一水合氢氧化锂送至随后的干燥和包装步骤，以备商业化。

8.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括在20℃至60℃的温度范围内，在步骤a)中形成LiOH。

9.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括在步骤a)中的LiOH的结晶中，NaOH的浓度为3％至10％。

10.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括分级结晶步骤，在所述分级结晶步骤中，获得无锂共沉淀的固体NaCl在100℃下进行。

11.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括在NaCl结晶的步骤e)中，NaOH浓度为3％至10％。

12.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括在NaCl结晶的步骤e)中，ML1和NaOH的混合物中含有的部分水被蒸发。

13.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括从LiOH结晶的步骤b)的浆料中分离的液体对应于母液1(ML1)，并且具有以下特征：

NaOH：0.5％至7％

LiOH：3％至6％

NaCl：14％至20％。

14.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水中直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括LiOH的结晶步骤(步骤b)，对母液进行清洗，以减少杂质的积累，从而避免最终产物中的杂质。

15.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括在NaCl结晶的步骤f)中产生的母液2(ML2)具有以下特征：

NaOH：3％至10％

LiOH：4％至7％

NaCl：14％至20％。

16.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法包括在NaCl结晶的步骤(e)期间或在NaCl与ML2分离的步骤(f)期间，可以进行清洗以避免杂质在最终产物中的积累。

17.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法还包括使LiCl转化为LiOH的步骤a)和使LiOH结晶的步骤b)同时进行，即在单一步骤中进行将LiCl转化为LiOH和使LiOH粗品结晶。

18.根据权利要求1所述的由氯化锂盐水直接生产一水合氢氧化锂的方法，其中所述方法还包括苛化步骤d)和NaCl结晶步骤e)同时进行。