CN103608289A - 使用钙离子净化残留物的方法 - Google Patents

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F.格罗斯琼
E.格拉维尔
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Abstract

本发明涉及一种使用钙离子净化来自工业过程的残留物以获得净化盐水的方法，包括：(a)将来自工业过程的包含硫酸盐的残留物与钙盐混合；(b)将不溶性物种和／或沉淀物从来自(a)的悬浮液中分离；(c)将选自CO2、碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类中的一种或多种添加到来自(b)的滤液中以除去过量的钙离子；以及(d)将沉淀物从来自(c)的悬浮液中分离以获得净化盐水。锶盐和／或钡盐(其典型地存在于残留物中)也可以通过使用本方法从残留物中除去。根据本方法，钙离子从盐水中有效地除去。因此，可以避免钙离子在设备(其是在进一步的过程如结晶或电解中所使用的)中的沉积。同时，钡和锶离子在盐水中的量显著减少。同样地，净化盐水可以在工业规模上高纯度并且低成本地简便实现。

Description

使用钙离子净化残留物的方法
技术领域
本发明要求2011年4月20日提出的欧洲专利中请号11163262.6的优先权，出于所有目的其全部内容通过引用结合在此，本发明涉及一种使用钙离子用于净化处理来净化来自工业过程中的残留物的方法，其中该残留物特别是从稻壳灰烬、木材燃烧厂的灰烬、燃煤厂的灰烬、水泥窑粉尘、钢铁工业粉尘、来自铁烧结过程的粉尘、来自炉(如玻璃窑炉)的烟道尘或棉花加工粉尘中得到的。本发明还涉及一种除去盐水中残留的过量碱土金属离子并且回收不溶的或除去的物种的方法。
背景技术
来自许多工业过程的残留物含有可溶盐，这使得这些残留物的处理更加困难且昂贵。这是因为这类可溶盐可能会漏泄并且污染废物处理厂的下层土。
特别地，这类盐的代表是碱金属盐类，特别是钾盐和／或钠盐。碱金属盐类经常保持处于不同碱金属盐类的混合物的形式，例如，碱金属氯化物和碱金属硫酸盐的混合物。
因此，具有使之有可能在工业规模上高纯度并且低成本地除去包含在工业残留物中的硫酸盐的方法将是所希望的。具有使之有可能除去残留物中的两种或更多种不同的盐的方法将更是所希望的。
国际专利中请WO2011048135披露了一种方法，该方法回收在一些工业残留物中所包含的水溶性盐，特别是回收氯化钾或氯化钠。所述WO2011048135对应于申请号PCT／EP2010／065783，该申请未在上面提到的EP专利申请号11163262.6提交的日期公开并且以苏威公司(SolvaySA)的名称提交，其全部内容通过引用结合在此。人们已经发现残留物(其包含上面提到的工业过程(特别是水泥制造)的有价值的原材料)的处理是非常不经济的。
美国专利号1,402,173(其全部内容通过引用结合在此)披露了一种获得氯化钾的方法，该方法特别适用于从水泥窑粉尘、或来自炉(如玻璃窑炉或类似物)的其他烟道尘生产氯化钾。在该方法中，钙和钾的硫酸盐形成复盐CaSO4·K2SO4·H2O。通过在氯化钙的存在下在水中搅拌此复盐，该复盐分解并且钾是以氯化钾的形式得到。氯化钾通过分级结晶从溶液中得到。
美国专利号3,647,395(其全部内容通过引用结合在此)描述了一种回收在水泥生产炉的排放气体中所包含的碱金属盐类的方法。在该方法中，包含在排放气体中的碱金属盐类的蒸气被冷凝并且然后与来自烟道气的灰尘一起被添加到水中。将所获得的水溶液中与不可溶的颗粒分离。然后使后者经受一系列的溶解和分离步骤。使最终获得的水溶液经受这些可溶盐的结晶。
然而，这些方法(其需要大量的溶解和分离步骤)是复杂的并且不能使之有效地除去硫酸盐。此外，过量的碱土金属离子(其存在于原来的残留物或被添加到用于除去残留物中的硫酸盐的残留物中)可以在接下来的方法中(如结晶或电解)被沉积到其他设备中。然而，这会对设备造成不良影响。
因此，对于更简便且成本更低的方法存在一种需要，该方法可以净化工业残留物，同时避免了现有技术的上述缺点。
概述
本发明涉及一种含有从工业源得到的水溶性盐的残留物，特别是在国际专利申请PCT／EP2010／065783中描述的方法得到的残留物的净化方法用于生产净化盐水。
本发明诸位本发明人发明了一种简便的残留物的净化方法，该方法能除去最初包含在残留物中的硫酸盐并获得浓度非常低的碱土金属离子，以进行进一步的处理(如结晶或电解)。
因此，本发明的基本特征之一在于一种使用钙离子作为净化剂净化来自工业过程的包含硫酸盐的残留物以获得净化盐水的方法，该方法包括：
(a)将来自工业过程的包含硫酸盐的残留物与钙盐混合；
(b)将不溶性物种和／或沉淀物从来自(a)的悬浮液中分离；
(c)将一种能够沉淀来自(b)的滤液的钙盐的试剂(优选选自CO2、碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类中的一种或多种)添加到来自(b)的滤液中以除去过量的钙离子；并且
(d)将沉淀物从来自(c)的悬浮液中分离以获得一种净化盐水。
残留物含有包括水溶性硫酸盐的水溶性盐。
在一个优选的实施例中，将含硫酸盐的残留物以水溶液的形式引入到步骤a)中。溶解在水溶液中的残留物的量可能高至饱和浓度。例如，溶解的残留物的浓度按溶解液的总重量计可以等于或大于40％。它可以等于或低于饱和浓度。优选地，术语“饱和浓度”是指在一个给定的温度下具有最低溶解度的盐。这允许残留物的优化净化，因为根据本发明待处理的残留物的溶液不包含固体。
在一些实施例中，硫酸盐类选自一种或多种碱金属盐，优选地，该硫酸盐是硫酸钾或硫酸钠。在一些实施例中，碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类作为试剂被施用来沉淀滤液中的钙盐，并且该碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类的至少一种是碱金属盐类，例如，碱金属碳酸盐类(如碳酸钠或碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐类(如碳酸氢钠或碳酸氢钾)、碱金属氟化物类(如氟化钠或氟化钾)，或它们的混合物。
在一些优选的实施例中，钙盐加入的量为按步骤(a)中水溶液的重量计从1％至20％、优选按重量计从2％至15％、更优选按重量计从5％至10％。
在一些实施例中，残留物可能包含一种或多种选自下组的物种，该组由以下各项组成：碱金属盐类(如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4)，以及碱土金属盐类(如锶盐或钡盐)。锶盐和／或钡盐也在步骤(c)中除去。
在一些实施例中，钙盐在水溶液中是可溶的。这类盐优选卤化钙，并且更优选氯化钙。锶盐和／或钡盐在水溶液中也是可溶的。这类盐优选锶和／或钡的卤化物，并且更优选锶和／或钡的氯化物。残留物可以包含在水溶液中可溶的这类钙盐。
在一些实施例中，钙盐在水溶液中是不溶的。这类盐优选选自一种或多种氢氧化物类、氧化物类或碳酸盐类。锶盐和／或钡盐在水溶液中也可以是不溶的，其中所述盐优选地是锶和／或钡的碳酸盐。在这种情况下，该方法进一步包括在分离前将卤化氢(优选氯化氢)添加到步骤(a)的悬浮液中的步骤。通过加入卤化氢，不溶性的钙盐、钡盐和锶盐(例如上面提到的氢氧化物类、氧化物类和碳酸盐类)转化为水溶性卤化物，尤其是在水中有很高溶解度的相应的氯化物。
在所有情况下，锶盐和／或钡盐的类型独立于钙盐的类型。
在一些实施例中，残留物来源于稻壳灰烬、木材燃烧厂的灰烬、燃煤厂的灰烬、水泥窑残留物、钢铁工业粉尘或来自铁烧结过程的粉尘、来自炉(如玻璃窑炉)的烟道尘或棉花加工粉尘。
在一些实施例中，将净化盐水进行至少一个额外的过程(如结晶以及电解)。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的净化方法的代表性示意图。
详细说明
在本说明书中，复数形式和单数形式可以互换使用。因此，应理解为复数形式也包括单数形式，并且反之亦然。
在本发明中，用于净化残留物的碱土金属离子可以是钙离子。在此所用的术语“一种或多种碱土金属盐”是指任何含有碱土金属(即，钙、锶、钡、镭或它们的组合)的可溶和／或不溶盐。在此所用的术语“一种或多种碱土金属盐”可包括选自钙盐、锶盐或钡盐的一种或多种。
在此所用的术语“可溶”和“不溶”是指在水溶液中可溶的或不溶的，除非另有说明。术语“可溶”表示具有在20℃下在水中等于超过0.05克／升的溶解度的盐。术语“不溶”表示具有在20℃下在水中小于0.05克／升的溶解度的盐。
根据本发明的方法净化的残留物是例如通过处理来自冶金制造(优选来自钢铁制造)的副产物获得，或者通过处理来自水泥生产的水泥窑粉尘获得。水泥窑粉尘(CKD)优选是通过空气污染控制装置从水泥窑废气中除去的、精细成粒的、固体的、高度碱性废物。来自工业过程的其他残留物，如稻壳灰烬、木材燃烧厂的灰烬、燃煤厂的灰烬、水泥窑残留物、钢铁工业粉尘或来自铁烧结过程的粉尘、来自炉(如玻璃窑炉)的烟道尘或棉花加工粉尘，可以使用本发明的方法净化。合适的处理可以包括，例如，将残留物与水溶液接触以提供固体在水溶性杂质的溶液中的悬浮液。
本发明的方法可以除去包含在残留物中的硫酸盐以使所得到的盐水具有高纯度。残留物可以含有多种杂质，包括多价金属、无机化合物和／或有机化合物以及硫酸盐。这种残留物可以含有按残留物的重量计从2％至99％、优选从5％至99％、更优选从10％至99％的杂质。另外，含有的硫酸盐可以按残留物的重量计从1％至95％、优选从3％至90％、更优选从10％至90％。
根据本发明，将溶解盐所需量的水溶液与残留物进行接触。该水溶液可以使用基本上纯的水或从工业过程中的循环水来制备。该水溶液可以含有过量的钙盐。在任何情况下，可能需要过量的钙离子以获得最佳的去除率。在本发明的方法中，包含在水溶液中的钙盐的量总体上是按水溶液的重量计从1％至20％、优选从2％至15％、更优选从5％至10％。
水溶液的温度可以适配为可溶盐的溶解度。已经观察到当溶解步骤是在5℃与99℃之间，并且优选在10℃与80℃之间的温度下进行时，本发明的方法运行尤其好。在15℃与60℃之间的温度，特别是接近20℃(如在18℃与22℃之间)的温度是合适的。
水溶液可以如下多种方式与残留物进行接触。
根据本发明的一个第一实施例，通过将水溶液和残留物引入到反应器(其优选配备有搅拌装置以确保均匀混合)中，使水溶液与残留物进行接触。然后可溶盐溶解在水溶液中。水溶液的量和在反应器中的停留时间必须足以获得这些有待再生的可溶盐的可能的最完全溶解。在第一实施例中，推荐溶解这些盐的至少95％、有利地至少98％、优选99％。添加过量的水溶液是没有意义的。推荐这个量不超过为了溶解至少99％的这些盐所需要的最少量溶液的1.5倍、优选1.25倍。
根据本发明的一个第二实施例，通过浸取而使水溶液与该残留物进行接触。在此实施例中，水溶液渗滤通过残留物构成的层。此层通常放置在一个过滤层上，该过滤层可以防止残留物颗粒在渗滤过程中被夹带进入所得到的水性悬浮液。在第二实施例中，有利的是述过滤层具有分离特性，可以执行在根据本发明的方法的第二步骤中进行的不溶性微粒的分离。然后可能使用一个单一装置进行接触步骤和分离步骤。推荐这种浸取允许这些存在于残留物中的有待被再生的盐类的至少50％、有利地75％、优选至少95％、特别优选至少99％溶解。在某些情况下，该浸取步骤有可能在不同于进行该方法的剩余部分的一个工业地点进行。
溶解可溶盐并将它们与残留物混合后，将未溶解的(主要是不溶的)物种和／或沉淀物从水性悬浮液中分离以形成产物溶液。可以使用本领域中已知的任何分离装置。可以优选使用过滤、倾析或离心分离。当悬浮液中的颗粒的平均直径等于至少10μm(如通过激光衍射、例如使用一台SYMPATEC新帕泰克装置测量的)时，有可能使用真空过滤器例如旋转过滤器或带式过滤器。当颗粒的平均直径超过50μm时推荐这些过滤器。当颗粒的平均直径小于10μm时，优选使用水平或垂直的框式过滤器、筒式过滤器或袋式过滤器。当颗粒的平均直径的范围是从10至50μm时也推荐这些过滤器。在分离前可以进行一个沉降步骤以便将有待过滤的悬浮液增稠。优选在该沉降步骤前进行一个絮凝步骤。
根据本发明待净化的残留物可以包括一种或多种选自碱金属盐类、碱土金属盐类以及硫酸盐类组成的组中的物种。在此所使用的术语“一种或多种碱金属盐”是指任何含有碱金属离子(即，钠、钾、锂、铯或钫)的一种或多种可溶／不溶盐。通过举例的方式，包含在残留物中的碱金属盐类可以选自：碱金属卤化物如氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾，优选氯化钠和氯化钾；以及碱金属硫酸盐类如硫酸钠和硫酸钾。包含在残留物中的碱土金属盐类可以选自：碱土金属卤化物，如氯化钙、氯化锶、氯化钡、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化钙、溴化钙、溴化锶、溴化钡、碘化钙、碘化锶和碘化钡；碱土金属硫酸盐类，如硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡；碱土金属氢氧化物，如氢氧化锶或氢氧化钡；以及碱土金属氧化物，如氧化锶或氧化钡。残留物总体上可以进一步含有上述那些以外的任何可溶盐。
在本发明的一些实施例中，含有硫酸盐类的残留物是适合的并且可以通过与钙离子反应来沉淀硫酸钙而从残留物中除去。过量的钙离子可以通过与例如CO2、碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类反应来沉淀碳酸钙或氟化钙而除去。典型地包含在残留物中的锶和／或钡离子可以通过碳酸锶、碳酸钡的沉淀而同时除去。
图1示出了本发明的净化方法的代表性方案。在一些实施例中，残留物是使用硫酸盐类(如K2SO4或Na2SO4)高度浓缩的。残留物还可以包含其他碱金属盐类(如KCl或NaCl)，或其他碱土金属盐类(如锶盐或钡盐)。
为了分离盐和不溶性物种，将残留物(1)与包含钙盐(a)的水溶液在溶解器(2)中进行接触。同时，包含在残留物中的硫酸盐的阴离子与包含在水溶液中的钙离子反应。在任何情况下，可以将过量的钙盐添加到残留物中以达到最佳去除率。
在一个实施例中，反应机理如下：
Figure BDA0000442514140000071
Figure BDA0000442514140000072
如果不溶性钙盐可能存在于残留物中，它们也可以使用本发明的方法除去。在这种情况下，例如，钙盐可以是氢氧化物、氧化物或碳酸盐类。如果使用了不溶性钙盐，那么可以将选自氯化氢、氟化氢、溴化氢、碘化氢或它们的混合物(优选氯化氢)的卤化氢(b)添加到悬浮液中来与不溶性钙盐反应。在一个实施例中，反应机理如下：
Figure BDA0000442514140000073
Figure BDA0000442514140000074
在反应(1-2)中，通过使用分离方法(如过滤、倾析或离心分离(3))沉淀并除去不溶性硫酸钙。通过溶解和反应所产生的其他不溶性物种和／或石膏也可以在此步骤中除去。在此领域中的任何分离方法可以用来代替倾析和／或过滤和／或离心分离。
溶解和沉淀硫酸盐步骤可以分开。例如，将盐溶解到残留物中，将悬浮液倾析和／或过滤以除去不溶性物种，加入钙盐，并且将悬浮液再次倾析和／或过滤以将石膏从残留物分离。
在此步骤中，澄清的盐水(β)具有低浓度的硫酸盐以及过量的钙离子。由于过量的钙离子可能导致所不希望的效果(如在后续过程中的结硬壳或剥落)，需要将它们从最终的盐水中除去。
为了除去所不希望的钙离子，可以将CO2、碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类，例如，碱金属碳酸盐类如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐类如碳酸氢钠或碳酸氢钾，碱金属氟化物类如氟化钠或氟化钾，或它们的混合物添加到在反应器(4)中的盐水中。添加CO2、碳酸盐类、碳酸氢盐类或氟化盐类可能引起碳酸钙或氟化钙的沉淀，从而导致钙离子高度净化的盐水。在此步骤中，锶和／或钡离子(其已经包含在残留物中)也可以从盐水中除去。
碱土金属阳离子与CO2或碳酸根离子之间的反应如下：
Figure BDA0000442514140000082
Figure BDA0000442514140000084
钙阳离子与氟阴离子之间的反应如下：
Figure BDA0000442514140000085
例如通过倾析和／或过滤(5)分离沉淀物(γ)。在此领域中的任何分离方法可以用来代替倾析、过滤或离心分离。
净化盐水具有的Ca盐浓度为等于或低于0.015克／升溶液。
将最终净化盐水(δ)准备送至其进一步的应用(6)(如结晶)来回收例如KCl和／或NaCl，或进行电解。
分离的固体可重复使用：
这两种盐：电解用途，高品质盐应用如食品、饲料、电子、医药、水的再矿化、水处理、食品防腐剂、陶瓷釉料、冶金、软水剂、离子交换树脂的再生、摄影、核反应堆等；
NaCl：苏打灰厂的原料；以及
KCl：肥料、植物营养素、缓冲溶液。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
下面的实例旨在说明本发明，而不限制本发明的范围。
实例1以及2
步骤1a
对工业水泥窑粉尘进行了两个试验。将水泥窑粉尘在50℃下溶解在水中并且然后将CaCl2添加到悬浮液中。试验条件示于表1中。
＜表1＞
Figure BDA0000442514140000081
步骤1b
添加CaCl2并且约30min的停留时间后，使用具有密理博(Millipore)0.45μm膜的布氏过滤器过滤悬浮液。过滤后的澄清溶液的组成示于表2中。
＜表2＞
步骤1c
将澄清溶液升温至50℃并将31.11g的300g Na2CO3／kg溶液混合到该澄清溶液中。35分钟后，将胶体沉淀物进行鉴定。过滤溶液并对新的澄清溶液再次进行分析。最终盐水的组成示于表3中。
＜表3＞
Figure BDA0000442514140000092
注：n.d.=未检出
＜表4＞
试验中Na2CO3的余量
Figure BDA0000442514140000101
Figure BDA0000442514140000102
使用在0.99与1.09之间的化学计量将超过99.8％的Ca、95.9％的Ba以及97.2％的锶除去。
实例3
另一试验是使用与上述步骤la和1b相同的程序制备的另一种溶液进行。
在步骤lc，将澄清溶液升温至50℃并将57.5g的299g Na2CO3／kg溶液混合到该澄清溶液中。35分钟后，将胶体沉淀物进行鉴定。过滤溶液并对新的澄清溶液再次进行分析。最终盐水的组成示于表5中。
＜表5＞
Figure BDA0000442514140000111
＜表6＞
试验中Na2CO3的余量
Figure BDA0000442514140000112
使用0.99的化学计量将超过99.9％的Ca、99％的Ba以及99.5％的锶除去。

Claims (15)

1.一种使用钙离子净化来自工业过程的残留物以获得净化的盐水的方法，包括：
(a)将来自工业过程的包含硫酸盐的残留物与钙盐混合；
(b)将不溶性物种和/或沉淀物从来自(a)的悬浮液分离；
(c)将能够沉淀来自(b)的滤液的钙盐的试剂添加到该来自(b)的滤液中以除去过量的钙离子，该试剂优选选自CO2、碳酸盐、碳酸氢盐或氟化盐中的一种或多种；并且
(d)将沉淀物从来自(c)的悬浮液中分离以获得净化的盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该硫酸盐选自碱金属盐中的一种或多种，优选硫酸钾或硫酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸盐、碳酸氢盐或氟化盐中的至少一种是碱金属盐，例如，碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾，碱金属氟化物如氟化钠或氟化钾，或它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中钙盐加入的量为按步骤(a)中水溶液的重量计从1％至20％、优选从2％至15％、更优选从5％至10％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该残留物包含一种或多种选自下组的物种，该组由以下各项组成：碱金属盐，如NaCl、KCl、Na2SO4或K2SO4，以及碱土金属盐，如锶盐或钡盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述锶盐和／或钡盐是在步骤(c)中被除去。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中钙盐在该水溶液中是可溶的，并且其中所述盐优选是氯化钙。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中锶盐在该水溶液中是可溶的，并且其中所述盐优选是氯化锶。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中钡盐在该水溶液中是可溶的，并且其中所述盐优选是氯化钡。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中钙盐在该水溶液中是不可溶的，并且其中所述盐优选选自氢氧化物、氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求5或6所述的方法，其中该锶盐在该水溶液中是不可溶的，并且其中所述盐优选是碳酸锶。
12.根据权利要求5或6所述的方法，其中该钡盐在该水溶液中是不可溶的，并且其中所述盐优选是碳酸钡。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，进一步包括在分离前将卤化氢，优选氯化氢，添加到来自(a)的悬浮液中的步骤。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中该残留物来源于稻壳灰烬、木材燃烧厂的灰烬、燃煤厂的灰烬、水泥窑粉尘、钢铁工业粉尘或铁烧结过程粉尘、来自炉如玻璃窑炉的烟道尘或棉花加工粉尘。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将该净化的盐水进行选自结晶和电解组成的组中的至少一个进一步的步骤。
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