KR20070095439A - 세슘 히드록사이드 용액을 제조하는 방법 - Google Patents

세슘 히드록사이드 용액을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20070095439A
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게르트 제이. 하름스
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만프레드 빅
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케메탈 게엠베하
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01D17/00Rubidium, caesium or francium compounds

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Abstract

본 발명은 세슘 히드록사이드 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 세슘-함유 광석을 황산으로 분해하여 저온에서 낮은 가용성인 세슘 알루미늄 술페이트 수화물(세슘 알룸)을 형성하고, 형성된 세슘 알룸을 고형의 광석 잔류물로부터 용액의 형태로 분리하고, 알루미늄을 세슘 알룸 용액으로부터 침전시켜 세슘 술페이트 용액을 형성시키고, 형성된 세슘 술페이트 용액을 바륨 히드록사이드 또는 스트론튬 히드록사이드와 반응시켜 세슘 히드록사이드 용액을 형성하고, 형성된 세슘 히드록사이드 용액을 농축하고 정제한다.

Description

세슘 히드록사이드 용액을 제조하는 방법 {METHODS FOR PRODUCING CESIUM HYDROXIDE SOLUTIONS}
본 발명은 세슘 히드록사이드 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
현존하는 세슘 화합물의 생산을 위한 방법은 폴루사이트(pollucite)와 같은 세슘-함유 광석을 기초로 한다. 미국특허 제6,015,535호에는 농축되고 정제된 세슘 염 용액의 생산을 위한 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 광석을 과량의 화학양론적 양의 황산으로의 침지, 이러한 방법에 의해 수득된 세슘 알루미늄 술페이트 수화물의 재결정에 의한 정제, 알루미늄을 슬러리화된 석회 Ca(OH)2 및/또는 칼슘 카르보네이트로 침전, 및 세슘 술페이트 용액으로부터 칼슘 술페이트 수화물(석고) 및 알루미늄 히드록사이드로 구성된 침전물의 분리를 포함한다. 이후 이러한 용액을 칼슘 히드록사이드 슬러리 및 산과 반응시키고, pH를 7 내지 8로 유지시킨다. 이후 산의 음이온에 의해 결정된 세슘 염 용액으로부터 칼슘 술페이트로 구성된 잔류물의 분리가 수행된다. 세슘 염 용액의 정제는 다단계 "폴리싱(polishing)"에 의해 수행되며, 여기서 용액은 바륨 히드록사이드와 함께 알칼리성을 제공하고, 이후 이산화탄소 또는 카르보네이트와 혼합되고, 알칼리토 및 술페이트는 침전되고 분리된다. 이후 최종적으로 매우 묽은 세슘 염 용액은 증발에 의해 농축되고, 여기서 농축은 고형물이 수득될 때까지 계속될 수 있다.
특허 DE 43 13 480 C1호에서는 하기 반응식들에 따라 세슘 알루미늄 술페이트 수화물 또는 세슘 술페이트 용액과 칼슘 히드록사이드와의 반응에 의한 세슘 히드록사이드 용액의 생산을 기술하고 있다:
Figure 112007060747713-PCT00001
그러나, 수율은 매우 불만족스럽게 달성되었다. 미국특허출원 제2002/0143209 A1호에는 반응식 (2)에 따른 반응을 수차례 반복하므로써 이를 개선하기 위한 시도로서, 세슘 히드록사이드는 각 경우에 요망되는 산으로 중화되는 세슘 술페이트를 지닌 혼합물에서 생산되고 존재한다.
매우 낮은 술페이트의 용해도를 제외하고 비교적 보다 양호한 바륨의 히드록사이드의 용해도로 인해, 하기 반응식 (3)에서는 실질적으로 완전하게 세슘 히드록사이드로 바뀌게 된다:
Figure 112007060747713-PCT00002
미국특허 제3,207,571호에서는 세슘 술페이트 용액과 바륨 히드록사이드 수용액의 반응을 기재하고 있다. 고형의 바륨 술페이트로부터 분리되는 묽은 세슘 히드록사이드 용액이 수득된다. 이러한 용액은 산과 함께 직접적으로 상응하는 세슘 염 용액으로 전환되거나, 카르보네이트 용액은 CO2의 첨가에 의해 이러한 용액으로부터 생산될 수 있으며, 여기서 과량의 바륨이 농축 및 분리에 의해 이로부터 바륨 카르보네이트로서 침전될 수 있다.
상술된 방법들은 여러 단점을 갖는다. 미국특허출원 제2002/0143209호에 제시된 경로에 따르면, 세슘 히드록사이드는 단지 다른 세슘 염을 지닌 혼합물에서 제조될 수 있다. 미국특허 제3,207,571호에 기술된 생산 방법은 규정되지 않은 높은 함량의 술페이트 및/또는 바륨을 지닌 고도로 묽은 세슘 히드록사이드 용액을 초래하거나 최종 산물로서 세슘 카르보네이트 용액을 갖는다. 이러한 방법들은 세슘 히드록사이드 용액을 제공하지 않는다.
세슘 히드록사이드 용액은 예를 들어 촉매와 같은 여러 적용을 갖으며, 모든 중성 및 염기성 세슘 염, 및 고형의 세슘 히드록사이드 및 기타 세슘 화합물 모두의 생산을 위한 출발 산물로서 사용된다. 이러한 화합물의 불리한 정제가 종종 가능하지 않거나 단지 매우 고비용으로 가능하기 때문에, 고순도의 세슘 히드록사이드 용액이 요망된다. 더욱이, 고농도의 세슘 히드록사이드 용액이 이를 위한 목적이다.
본 발명의 문제점은 종래 기술의 단점을 극복하고 적어도 45 중량%의 세슘 히드록사이드 농도를 가지고 가능한한 낮은 대개 다가 양이온, 특히 알칼리토 양이온의 함량, 및 낮은 함량의 술페이트 및 카르보네이트에 의해 지적되는 세슘 히드록사이드 수용액을 생산하기 위한 방법을 개발하기 위한 것이다.
이러한 문제점은 세슘 히드록사이드 용액의 생산을 위한 방법에 의해 해소되며, 이는
- 세슘-함유 광석을 황산으로 침지시켜, 냉각시 낮은 가용성인 세슘 알루미늄 술페이트 수화물(세슘 알룸)을 형성하고,
- 형성된 세슘 알룸을 고형의 광석 잔류물로부터 용액으로서 분리하고,
- 알루미늄을 세슘 알룸 용액으로부터 침전시켜, 세슘 술페이트 용액을 형성시키고,
- 형성된 세슘 술페이트 용액을 바륨 히드록사이드 또는 스트론튬 히드록사이드와 반응시켜 세슘 히드록사이드 용액을 형성시키고(이러한 공정 단계는 "가성화(causticisation)"로서 기술됨),
- 형성된 세슘 히드록사이드 용액을 농축하고 정제한다.
세슘 히드록사이드 용액으로 형성된 세슘 술페이트 용액의 반응에서, 바륨 히드록사이드의 사용이 바람직하다.
임의의 세슘-함유 광석 또는 물질은 세슘-함유 광석으로서 사용될 수 있다. 그러나, 폴루사이트가 바람직하게 사용된다. 바람직한 폴루사이트는 20 내지 24 중량%의 세슘 함량을 갖는다. 사용되는 광석의 입자 크기는 바람직하게는 90 중량%가 100 ㎛ 미만이고, 임의적으로 광석을 분쇄하므로써 달성된다.
하기 반응식은 침지 반응에 대해 제공될수 있다:
Figure 112007060747713-PCT00003
침지는 바람직하게는 (사용되는 광석의 양에 대해) 과량의 화학양론적 양의 황산과 함께 수행된다. 세슘 함유 광석(20 내지 24 중량%의 Cs 함량을 지님):물:진한 황산의 혼합비는 바람직하게는 1.0:(1.0 내지 1.8):(1.0 내지 1.8), 특히 바람직하게는 1.0:(1.2 내지 1.6):(1.2 내지 1.6) 및 보다 바람직하게는 1.0:(1.3 내지 1.5):(1.3 내지 1.5)이다.
침지는 바람직하게는 세슘-함유 광석, 물 및 황산의 혼합물이 90℃ 초과의 온도에서 적어도 2 시간 동안 가열되는 방식으로 수행된다. 바람직한 최소 온도는 100℃, 특히 바람직하게는 120℃이다. 바람직한 최고 온도는 반응 혼합물의 비등점에 상응한다. 증발가능성이 있는 물은 바람직하게는 대체된다. 반응은 또한 과잉 압력, 예를 들어 0.5 내지 6 바(bar)의 과잉 압력, 바람직하게는 1 내지 6 바의 과잉 압력에서 수행될 수 있다.
세슘-함유 광석은 또한 충분히 높은 알루미늄 함량을 지닐 수 없거나 침지 동안 충분한 알루미늄을 침지시킬 수 없고, 용액으로 보내지며, 본 방법의 바람직한 구체에에서 알루미늄은 침지 동안 또는 그 전에 알루미늄 술페이트의 형태로 첨가되어 충분히 높은 양의 알루미늄이 세슘 알룸의 형성을 위해 이용가능하도록 한다. 충분한 양의 알루미늄 없는 경우, 수율 손실이 발생하지만, 이와 같은 방법의 성능은 불충분한 양의 알루미늄에 의해 영향을 받지 않는다. Al 대 Cs의 몰비는 바람직하게는 적어도 1:1이다. 약간 과량의 알루미늄이 특히 바람직하게 사용되며, Al : Cs 몰비는 1.5 이하 : 1 이다.
침지 반응의 종결 및 반응 혼합물의 냉각시에, 다른 알칼리 원소에 의해 심하게 오염된 세슘 알루미늄 술페이트 수화물은 결정화된다. 이후 공정 단계로부터의 물 또는 공정 용액(예를 들어 Cs 알룸의 후속 분리 및/또는 후속 결정화로부터의 모액)은 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가되어 결정화 속도 및 완성도를 개선시킨다. 첨가된 물의 양 또는 공정 용액의 양은 바람직하게는 사용되는 광석의 중량부 당 적어도 1.2 중량부이다.
과량의 산은 바람직하게는 반응의 종결 및 반응 혼합물의 냉각 및 임의적으로 반응 혼합물의 희석시에 분리된다. 분리는 예를 들어, 디켄팅(decanting), 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다. 분리된 과량의 산은 다시 다음 침지를 위해, 임의적으로는 농축 후에 사용될 수 있다. 열거된 혼합비는 회수된 산의 함량을 포함한다.
고형의 광석 잔류물로부터 형성된 세슘 알룸의 분리는 바람직하게는 하기와 같이 수행될 수 있다:
반응 혼합물은 교반하면서 물 및/또는 공정 용액에서 슬러리화되고 80℃ 초과의 온도로 가열된다. 바람직한 최소 온도는 95℃, 특히 바람직하게는 100℃이다. 바람직한 최고 온도는 반응 혼합물의 비등점에 상응한다.
증발가능성이 있는 물은 바람직하게는 대체된다. 용해는 심지어 과잉 압력, 예를 들어 0.5 내지 6 바의 과잉 압력, 바람직하게는 1 내지 6 바의 과잉 압력에서 수행될 수 있다. 세슘 알룸의 가열 용액은 이후 광석 잔류물로부터 분리되고; 분리는 예를 들어 디켄팅, 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정은 바람직하게는 광석 잔류물로부터 가능한한 완전하게 세슘 알룸을 분리하기 위해 수차례 반복된다. 가열 세슘 알룸 용액은 다른 반응기로 옮겨질 수 있다.
대안적으로는, 이러한 공정은 용해된 세슘 알룸이 침지 후 냉각 전에 광석 잔류물로부터 황산과 함께 분리되는 방식으로 수행될 수 있다. 세슘 알룸은 이후 침지 산(황산)으로부터 결정화될 수 있다. 이에 따라 특정 물질이 요구되는데, 이는 가열 용액의 고도의 부식 작용 때문이다.
바람직한 공정의 변형에서, 고형의 세슘 알룸은 냉각에 의해 고형의 광석 잔류물의 유리된 세슘 알룸 용액으로부터 결정화되고, 특히 바람직하게는 재결정에 의해 정제된다. 재결정은 한번 또는 수차례 반복될 수 있다. 특히, 다른 알칼리 금속 화합물의 불순물은 이에 의해 제거된다. 재결정으로부터의 모액은 다시 본 공정에서 추가로 공정 용액으로서 사용될 수 있다. 매우 높은 함량의 알칼리 금속 염을 갖는 모액은 바람직하게는 제거된다.
세슘 알룸은 이에 의해 모든 염을 용해시키기에 충분한 양의 물에서 가열하면서 용해되고, 이후 대략 20℃로 냉각되고, 상청 모액은 분리되고 임의적으로 다시 본 공정에서 다른 시점에 사용된다. 이러한 재결정화는 바람직하게는 수차례 수행된다. 제 1 재결정화는 이에 의해 모액과 함께 수행될 수 있으며, 다른 재결정화는 물, 바람직하게는 탈이온화된 물(DI 수)과 함께 수행될 수 있다.
놀랍게도, 예를 들어 6번의 재결정화에서 1차, 2차, 및 3차 재결정화에서 모액을 사용하고, 4차, 5차 및 6차 재결정화에서 탈이온화 물(DI 물)와 함께 수행하면, 예를 들어 Rb의 함량은 세슘 히드록사이드로서 계산된 세슘 알룸의 함량을 기초로 하여 10 ppm 미만으로 감소될 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, 광석 충전물을 기초로 하여, 3 내지 4 중량부 DI 수는 상응하는 재결정화 단계에서 사용된다.
몇몇 경우에, 10 MΩ 초과의 비저항을 갖는 초순수 수(ultrapure water)가 재결정화를 위해 사용될 수 있다. 이는 특히 방사활성 양이온, 예를 들어 천연 또는 인위적인 소스로부터 얻어지는 87Rb 또는 137Cs의 함량이 감소되는 경우이다.
다음 공정 단계에서, 세슘 알루미늄 술페이트 수화물(세슘 알룸)로부터 알루미늄의 분리는 염기, 예를 들어 칼슘 히드록사이드를 사용하여 고형의 알루미늄 히드록사이드의 침전에 의해 수행되며, 이를 위한 하기 반응식이 제공된다:
Figure 112007060747713-PCT00004
원칙적으로, 반응 혼합물에서 알루미늄 히드록사이드의 침전을 위해 적절한 pH를 갖는 임의의 염기성 화합물은 반응식 (6)으로 셋팅될 수 있으며, 이는 알루미늄 히드록사이드의 침전을 위해 사용될 수 있다. 적절한 pH는 4 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8이다:
Figure 112007060747713-PCT00005
주기율표의 1주기 및 2주기의 원소의 히드록사이드, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트 중 하나 이상은 바람직하게는 염기성 화합물로서 사용되지만, 이들로 제한되지 않는다. 가능한한 순수한 세슘 술페이트 용액, 예를 들어 가능한한 낮은 함량의 사용되는 염기의 술페이트를 함유하는 용액은 보다 낮은 용해도의 이러한 화합물을 생산하는데 더욱 양호하다. 이는 특히 알칼리토 원소 칼륨, 스트론튬, 및 바륨의 술페이트, 소석회(칼슘 히드록사이드), 또는 경제적 이유로 바람직하게는 사용되는 석회(칼슘 카르보네이트)의 경우이다.
이러한 반응은 수용액에서, 세슘 알룸 및 염기성 화합물(예를 들어, 소석회 또는 석회)이 서로 반응을 야기하는 방식으로 수행되어, 반응의 종결시에 세슘 술페이트 용액, 알루미늄 히드록사이드 및 첨가된 염기의 술페이트(예를 들어, 석고)를 함유한 반응 혼합물은 4 내지 9, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH를 갖는다. 반응 전에 용액에 세슘 알룸을 첨가하는 것이 유리하다. 반응은 특히 바람직하게는 60℃초과의 온도, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 100℃ 이상의 온도로 가열된 세슘 알루미늄 술페이트(세슘 알룸)의 포화용액이 사용될 수 있으며, 요망되는 pH가 달성될 때까지 혼합하면서 소석회 또는 석회의 현탁액과 반응될 수 있다.
적절하게, 한편으로는 반응을 가능한한 완전하게 달성하기 위해, 다른 한편으로는 침전물의 여과능력을 개선시키기 위해, 반응 혼합물은 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 교반하면서 적어도 1 시간 동안 비등시킬 수 있다. 이러한 공정의 변형은 특허 US 제3,207,571호(석회 현탁액에 세슘 알룸의 첨가)에 비해 잇점을 가지며, 이는 사용되는 염기성 화합물이 실질적으로 완전하게 반응되며, 사용되는 염기성 화합물(예를 들어 칼슘 히드록사이드)의 입자 상에 침전물 층의 형성이 방지된다.
더욱이, 소석회(칼슘 히드록사이드)를 사용하여, 특허 US 제6,015,535호에서 가정된 칼슘 술페이트 이수화물(반응식 (5)에서 x=2)이 아닌 칼슘 술페이트 반수화물(반응식 (5)에서 x=0.5)은 기술된 반응 조건하에서 형성되고, 이는 분리되어 침전물의 질량의 감소시킨다.
종래 기술에 상응하는 고체-액체 분리의 통상적인 공정은 세슘 술페이트 용액을 분리하기 위해 사용된다. 선택을 위해, 특히 기술된 제조 경로로 수득된 X-비정질 알루미늄 히드록사이드가 탈수 및 세척하기에 매우 어렵다는 것이 고려될 것이다.
기술된 방식으로 제조된 세슘 술페이트 용액은 예를 들어 높은 희석으로 인해 비교적 낮은 함량의 세슘, 즉, 대개 5 중량% 미만, 주로 2.5 내지 3.0 중량%의 세슘을 지닌다. 그러므로, 높은 희석은 예를 들어, 2 내지 3 차례의 재결정하는 동안, 정량의 물이 세슘 알룸에 첨가되고, 예를 들어, 염기성 화합물(침전제, 예를 들어 소석회)이 세슘 알룸 용액의 현탁액으로서 첨가되고, 예를 들어 임의의 정제 과정에서 취해진 세척 용액은 제 1 여과물과 합쳐진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 얻어진 세슘 술페이트 용액은 농축된다. 이는 예를 들어 증발에 의해 수행될 수 있다. 용액은 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 세슘 술페이트의 함량으로 농축된다. 놀랍게도, 아직까지 존재하는 임의의 불순물(에를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba)이 침전됨을 발견하였다. 정제 효과는 활성 탄소를 여과 보조제로서 용액에 첨가하므로써 개선될 수 있다. 첨가된 활성 탄소의 양은 용해된 세슘 술페이트의 양을 기초로 하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%이다. 이러한 방법에서, 세슘 술페이트 용액, 알칼리토 원소의 불순물은 세슘 술페이트로서의 함량을 기초로 하여 하기 값을 갖는다: 0.25 중량% 이하의 Mg, 0.1 중량% 이하의 Ca, 0.01 중량% 이하의 Sr, 및 0.01 중량% 이하의 Ba이 수득된다.
수득된 세슘 술페이트 용액은 다음 공정 단계에서 세슘 히드록사이드 용액으로 전환된다. 세슘 히드록사이드 용액과 세슘 술페이트 용액의 화학양론적 반응은 원칙적으로 임의의 염기 M(OH)와 함께 수행되며, 단, 염기 M(OH)와 상응하는 술페이트 M2SO4의 용해도 차이는 충분히 크며 결론적으로 반응식 (7)에 따른 평형이 생산물 CsOH 및 M2SO4로의 충분한 범위로 대체된다:
Figure 112007060747713-PCT00006
세슘 술페이트 용액은 (바람직하게는 화학양론적으로) 바륨 히드록사이드 또는 스트론튬 히드록사이드(바륨 히드록사이드가 바람직함)와 반응된다. 세슘 히드록사이드 용액은 이에 의해 형성된다. 이러한 재염화("가성화") 동안 생산된 침전된 바륨 또는 스트론튬 술페이트 및 기타 낮은 가용성의 불순물(예를 들어, 크롬, 철 및/또는 마그네슘 히드록사이드)은 공지된 방식으로 분리된다. 세슘 히드록사이드 용액이 수득된다.
가성화는 세슘 술페이트 용액의 함량에 대해 화학양론적으로 상응하는 바륨 히드록사이드의 양이 현탁액으로서 생산되는 방식으로 수행될 수 있으며, 일수화물 형태의 바륨 히드록사이드 대 물의 중량비는 1:(1.5 내지 4), 바람직하게는 1:2.0이며, 이러한 현탁액은 80 내지 100℃, 바람직하게는 95 내지 100℃의 온도로 가열되고, 이후 세슘 술페이트 용액을 격렬하게 혼합하면서 첨가하고, 80 내지 100℃, 바람직하게는 95 내지 100℃로 가열된다. 실험으로부터, 세슘 술페이트의 함량은, 반응식 (7)에 따라 반응의 평형점을 결정하기 위한 시험 방법을 갖는데 유용하게 증명되도록 변형될 수 있다.
두개의 시험 용액은 이러한 시험 방법을 위해 생산되며, 하나의 용액은 카르보네이트-함유 세슘 용액, 바람직하게는 세슘 수소 카르보네이트 용액이며, 다른 한 시험 용액은 바륨 염 용액이다. 이러한 시험은, 이후 반응 혼합물의 샘플은 고형 물질이 존재하지 않고 각 경우에 용액의 일부가 시험 용액과 혼합되도록 수행된다. 평형점은 반응 용액과 시험 용액의 혼합물의 실질적으로 평가되거나 심지어 측정된 탁도로부터 결정된다.
상기 기술된 방법으로 생산된 미정제 세슘 히드록사이드 용액은 1 내지 5 중량%의 농도로 매우 묽게 되고 여러 불순물, 예를 들어 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 술페이트를 함유할 수 있으며, 놀랍게도 보다 높은 농도의 세슘 히드록사이드 용액 중 바륨 술페이트의 용해도가 증가한다. 미정제의 묽은 세슘 히드록사이드 용액은 바람직하게는 추가 정제될 수 있다. 이는 하기 공정 단계 중 하나 이상에 의해 발생할 수 있다.
상술된 침전 반응(세슘 술페이트 용액이 Ba(OH)2 또는 Sr(OH)2와 반응함)의 종결시에, 다른 염기(바람직하게는 Ba(OH)2 또는 Sr(OH)2)는 세슘 히드록사이드 용액의 혼합물에 첨가되고 침전된 술페이트가 수득될 수 있으며; 반응 혼합물에 이러한 첨가는 바람직하게는 80 내지 100℃, 바람직하게는 95 내지 100℃에서 가열될 때 수행된다. 이러한 염기의 첨가량은 세슘 히드록사이드의 양을 기초로 하여, 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%이다. 현탁액을 냉각한 후에, 침전된 바륨 또는 스트론튬 술페이트 및 생산된 낮은 가용성의 불순물은 이후 상술된 바와 같이 세슘 히드록사이드 용액으로부터 분리된다.
가성화의 수행은 제공된 온도 범위로 제한되지 않지만 보다 높은 온도에서 상응하는 과잉 압력에서 수행될 수 있다.
수득된 세슘 히드록사이드 용액은 예를 들어, 증발에 의해 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 CsOH 함량으로 농축될 수 있다. 종래 기술에 따라 분리될 수 있는 매우 미세하게 분할된 고형물(예를 들어, 카르보네이트 및/또는 히드록사이드)은 이에 의해 형성된다. 활성 탄소는 분리에서 필터 보조제로서 사용될 수 있다.
수득된 세슘 히드록사이드 용액(농축된 세슘 히드록사이드 용액이 바람직함)은 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 세슘의 히드록사이드 용액에서 이산화탄소 또는 카르보네이트 또는 가용성 수소 카르보네이트와 혼합될 수 있다. 사용되는 이산화탄소의 양은 (각 경우에 1000 kg 세슘 히드록사이드를 기초로 하여) 2.5 내지 10 kg, 바람직하게는 3 내지 6 kg, 및 특히 바람직하게는 4 내지 4.5 kg이며, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트의 첨가는 이산화탄소의 첨가에 상응하며, 따라서 전환될 것이다. 매우 미세하게 분할된 수득된 침전 생성물은 공지된 방식으로 용액으로부터 분리된다. 활성 탄소는 이에 따라 필터 보조제로서 사용될 수 있다.
이들 임의의 공정 단계 중 하나 이상을 사용하여, 45 내지 55 중량%의 바람직한 농도를 갖는 세슘 히드록사이드 용액을 수득할 수 있다. 불순물은 각 경우에 무수 세슘 히드록사이드의 함량을 기초로 하여, 총 20 ppm 이하, 개개 5 ppm 이하의 다가 양이온(예를 들어, Al, Fe, Cr, Mn); 2 ppm 이하의 Mg, 10 ppm 이하의 Ca, 5 ppm 이하의 Sr, 15 ppm 이하의 Ba인 알칼리토 양이온; 10 ppm 이하의 Li, 200 ppm 이하의 Na, 300 ppm의 K, 10 ppm 이하의 Rb인 알칼리 양이온; 200 ppm 이하의 염소; 50 ppm 이하의 SiO2; 5 ppm 이하의 P2O5; 100 ppm 이하의 술페이트; 0.5 중량% 이하의 CO2로서의 카르보네이트를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 다른 잇점은 세슘 화합물이 고려되지 않는 함량을 지니지 않은 소위 공정 단계에서 생산되고 분리된 고형물이 적절한 지점에서 공정 내에서 다시 사용될 수 있고, 결론적으로 전체 공정에서 세슘의 손실이 최소화될 수 있다는 것이다. 세슘 히드록사이드 용액에 세슘 술페이트 용액의 반응 및/또는 광석의 침지는 고형물의 사용을 위한 적절한 지점에서 인용될 수 있다.
본 발명의 대상은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1:
328 ml 탈이온화된 물(DI 수) 및 186 ml 96% 황산으로 구성된 용액을 1 ℓ 유리 플라스크에 넣고, 219 g 분쇄된 폴루사이트 광석을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고, 4 시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각시키는 동안, 반응 혼합물을 350 DI 수로 희석시켰다. 형성된 세슘 알룸을 누트쉬(Nutsch) 필터를 사용하여 광석 잔류물과 함께 상청액 산으로부터 분리하고, 각 경우에 100 ml DI 수로 세차례 산이 존재하지 않게 세척하였다. 이후 고형물을 1 ℓ 비이커로 옮기고, 700 ml DI 수에 용해시켰다. 가열 용액을 유리-섬유 필터를 사용하여 2 ℓ 비커에서 여과하고, 필터 잔류물을 각 경우에 500 ml 가열 DI 수로 2회 세척하고, 출발 용액 및 세척 용액을 합쳤다. 용액들을 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 교반기 및 알룸의 침전이 정지된 후에, 상청액 모액을 디캔트처리하였다(decant). 세슘 알룸을 850 ml DI 수에서 재결정하고, 모액을 디캔트처리하고; 재결정화를 5회 반복하였다.
이러한 방식으로 정제된 세슘 알룸을 가열하면서 500 ml DI 수에 용해시켰다. 다른 비이커에, 반응 혼합물의 pH가 대략 6.5가 될때까지 비등열에서 교반하면서 세슘 알룸 용액에 첨가한 낮은 수함량의 40 g 칼슘 옥사이드 및 150 ml DI 수의 현탁액을 제조하였다. 잠시동안 비등시킨 후에, 혼합물을 온도가 대략 40℃에 도달할 때까지 냉각시켰다. 현탁액을 가늘고 긴 필터를 사용하여 여과하고, 100 ml의 대략 40℃의 가열된 DI 수로 세차례 세척하였다. 용액들을 합치고, 65 ml의 부피로 농축하고, 800 mg 활성 탄소를 교반하고, 용액을 누트쉬 필터를 사용하여 고형물 내용물에서 유리시켰다.
이러한 방식으로 수득된 술페이트 용액의 분석은 하기 표에 나타낸 수치로 제공되며, 구성성분의 함량은 세슘 술페이트의 함량을 기초로 한다:
Figure 112007060747713-PCT00007
실시예 2
실시예 1에서 제조된 150 ml의 50% 세슘 술페이트 용액을 DI 수로 2500 ml 까지 희석시키고, 환류 내지 비등하에서 가열하였다. 75 g의 바륨 히드록사이드 일수화물 및 200 g DI 수로 구성된 현탁액을 비이커에서 대략 95℃로 가열하고, 265 g의 가열된 묽은 세슘 술페이트 용액의 현탁액을 비등점에서 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물의 소량 샘플을 취하고, 여과하고, 각 경우에 맑은 용액의 절반을 몇방울의 세슘 수소 카르보네이트 용액 또는 바륨 염 용액과 혼합하였다. 반응을 동일한 탁도의 둘 모두의 용액으로 화학양론적으로 수행하였다. 6 g의 바륨 히드록사이드 현탁액을 다시 한번 첨가하고, 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 가늘고 긴 필터를 사용하여 여과하였다. 필터 잔류물을 각 경우에 100 ml의 40 내지 50℃의 가열된 DI 수로 6 차례 세척하고, 모든 용액을 합친 후 120 ml의 부피로 농축하고, 실온으로 냉각시켰다. 50% 용액 형태의 2.2 g의 세슘 카르보 네이트 및 1.5 g의 활성 탄소를 교반하면서 참가한 후, 누트쉬 필터를 이용하여 세슘 히드록사이드 용액을 여과하였다. 이러한 방식으로 수득된 50% 세슘 히드록사이드 용액의 분석은 하기 수치로 제공되었다(각 경우에서 세슘 히드록사이드 함량을 기초로 함).
Figure 112007060747713-PCT00008

Claims (30)

  1. 세슘 히드록사이드 용액을 제조하는 방법으로서,
    - 세슘-함유 광석을 황산으로 침지시켜 냉각시 낮은 가용성의 세슘 알루미늄 술페이트 수화물(세슘 알룸)을 형성하고,
    - 형성된 세슘 알룸을 고형의 광석 잔류물로부터 용액으로서 분리하고,
    - 알루미늄을 세슘 알룸 용액으로부터 침전시켜 세슘 술페이트 용액을 형성하고,
    - 형성된 세슘 술페이트 용액을 바륨 히드록사이드 또는 스트론튬 히드록사이드와 반응시켜 세슘 히드록사이드 용액을 형성시키고,
    - 형성된 세슘 히드록사이드 용액을 농축하고 정제함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 형성된 세슘 술페이트 용액을 바륨 히드록사이드와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴루사이트(pollucite)가 세슘-함유 광석으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 세슘-함유 광석이 20 내지 24 중량%의 세슘 함량을 지님을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 세슘-함유 광석의 90 중량%가 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 지님을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 침지가 (사용되는 광석의 양에 대해) 과량의 화학양론적 양의 황산으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 동안, 세슘-함유 광석(20 내지 24 중량%의 Cs 함량을 지님) : 물 : 진한 황산의 혼합비가 1.0 : (1.0 내지 1.8) : (1.0 내지 1.8)임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 혼합비가 1.0 : (1.2 내지 1.6) : (1.2 내지 1.6)임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 혼합비가 1.0 : (1.3 내지 1.5) : (1.3 내지 1.5)임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 침지가, 세슘-함유 광석, 물 및 황산의 혼합물을 90℃ 초과의 온도에서 2 시간 이상 동안 가열시키는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 침지 시간이 3 시간 이상임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 최소 온도가 100℃임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 최소 온도가 120℃임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 침지 온도가 반응 혼합물의 비등점에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 증발가능성이 있는 물이 침지 동안 대체됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 반응이 과잉 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 과잉 압력이 0.5 내지 6 바(bar)임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 과잉 압력이 1 내지 6 바임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 술페이트 형태의 알루미늄이 반응 혼합물의 침지 동안 또는 후에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, Al 대 Cs의 몰비가 적어도 1:1임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 알루미늄이 존재하는 세슘에 비해 과량으로 첨가되고 Al 대 Cs의 몰비가 대략 1.5:1임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 반응의 종결시에, 반응 혼합물이 냉각되고, 이후의 공정 단계로부터의 물 또는 공정 용액(예를 들어, 세슘 알룸의 후속 분리부터 및/또는 후속 결정화의 모액)이 세슘 알루미늄 술페이트 수화물(세슘 알룸)이 사용되는 결정화 동안 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 첨가되는 물의 양 또는 공정 용액의 양이 사용되는 광석의 중량부 당 1.2 중량부 이상임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 산이 침지 반응의 종결시, 반응 혼합물의 냉각시 및 임의적으로 반응 혼합물의 희석시에 분리됨을 특징 으로 하는 방법.
  25. 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 산을 분리한 후에 수득된 반응 혼합물이 80℃ 이상의 온도에서 물 및/또는 공정 용액에 슬러리화되어 고형의 광석 잔류물로부터 형성된 세슘 알룸이 분리되고, 세슘 알룸을 함유한 가열 용액이 광석 잔류물로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 반응 후 및 반응 혼합물의 냉각 전에 황산과 함께 용해된 세슘 알룸이 광석 잔류물로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 세슘 알룸이 세슘 알룸 및 침지 산을 함유하는 분리된 용액으로부터 결정화됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 1항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 고형의 세슘 알룸이 냉각에 의해 고형의 광석 잔류물의 유리된 세슘 알룸 용액으로부터 결정화됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 세슘 알룸이 재결정화에 의해 정제됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 재결정화로부터의 모액이 공정 용액으로서 공정에서 추가로 다시 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774613B (zh) * 2010-02-04 2011-11-30 江西东鹏新材料有限责任公司 以铯榴石生产碳酸铯的新工艺
CN102230081B (zh) * 2011-04-23 2012-11-21 大悟华龙吕王石材有限公司 一种从钾长石中提取钾、铝、硅元素的酸浸方法
CN103803589B (zh) * 2014-03-04 2015-08-19 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 一种高纯硫酸铯的制备方法
WO2017127936A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Cascadero Copper Corporation Recovery of cesium from epithermal mineral deposits
CN105540621B (zh) * 2016-03-16 2017-05-03 江西东鹏新材料有限责任公司 一种生产氟化铯的方法
CN107140662B (zh) * 2017-05-05 2019-03-01 江西东鹏新材料有限责任公司 一种生产氢氧化铯的新方法
CN107698443A (zh) * 2017-09-19 2018-02-16 江西东鹏新材料有限责任公司 一种甲酸铷铯及其制备工艺、应用
JP7083276B2 (ja) * 2018-05-22 2022-06-10 Ube株式会社 セシウムの回収方法
EP3864182A4 (en) * 2018-10-10 2022-07-20 Li-Technology Pty Ltd. BRINE AND METHOD FOR PRODUCING IT
CN113528822B (zh) * 2020-11-19 2022-04-08 江西理工大学 一种从高碱性溶液回收钨钼钒并再生氢氧化钠的方法
KR102390682B1 (ko) 2021-10-28 2022-04-27 한국지질자원연구원 폐황산바나듐 촉매로부터 바나듐 및 세슘의 선택적인 회수방법 및 이를 통해 제조된 고품위 바나듐 수용액과 세슘알럼

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207571A (en) * 1962-04-09 1965-09-21 San Antonio Chemicals Inc Process for preparing cesium compounds from cesium alum
DD268925A1 (de) * 1986-12-16 1989-06-14 Freiberg Bergakademie Verfahren zur herstellung von caesiumhydroxid aus caesiumalaun
DE4313480C1 (de) * 1993-04-24 1994-04-14 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Cäsiumsalzen aus Cäsium-Aluminium-Alaun
US6015535A (en) * 1995-04-06 2000-01-18 Cabot Corporation Process for producing purified cesium compound from cesium alum
US6652820B2 (en) * 2001-04-02 2003-11-25 Cabot Corporation Methods of making cesium salts and other alkali metal salts

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