CN115818672A - 一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)磷源和无水氢氟酸反应得到第一生成物，将所述第一生成物在发烟硫酸的存在下脱水，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷；(2)将第一含锂悬浮液与硅氧化合物混合，然后加入步骤(1)得到的三氟氧磷进行第一反应，得到所述二氟磷酸锂；将步骤(1)所述粗制五氟化磷纯化后与第二含锂悬浮液进行第二反应，得到所述六氟磷酸锂。所述方法的生产成本低、效率高、反应转化率高，可以同时得到高产率的高纯六氟磷酸锂和高纯二氟磷酸锂。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法。
背景技术
六氟磷酸锂是一种用于锂离子电池领域的性能优良的常用锂离子电池锂盐，作为电解液添加剂可提高电池的循环性能及高温存储性能。在目前六氟磷酸锂的生产中，得到高纯度的六氟磷酸锂是优化锂离子电池电解液的重点。目前，制备六氟磷酸锂的方法主要有气固反应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法等。国内外主流制备六氟磷酸锂的方法是氟化氢溶剂法，目前此方法虽已实现工业化，但工艺本身还存在能耗高、反应工序长、原料纯度要求苛刻以及设备腐蚀严重等不足的问题。容易产生三氟氧磷和氢氟酸等副产物，该副产物的处理通常是用碱中和，导致了资源浪费的问题。
二氟磷酸锂在锂离子电池领域中是一种重要的电解液锂盐，可提高电池的循环性能及高温存储性能，其制备方法通常采用六氟磷酸锂与含Si-O-Si结构的有机硅氧烷制备含二氟磷酸盐的电解液，反应后得到的含氟硅烷沸点低，易除去，选择性极高，数据显示无其他杂质引入，但是由于采用六氟磷酸锂为原料，因此成本比较高。
作为产业化生产，六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的产率是实现低成本制作锂盐的关键，但六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的生产流线长，制备过程中为了得到两种物质需要耗费大量的物料资源。
目前，并没有联产二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的工业方法，二氟磷酸锂和六氟磷酸锂分两个生产线进行生产，生产成本高。同时值得注意的是对于两种常用的电解质锂盐，在追求低成本制备的同时，也需重点关注二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的制备纯度。因此，如何低成本大规模产业化同时生产出高产率的高纯二氟磷酸锂和六氟磷酸锂是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，实现高收率的制备高纯六氟磷酸锂和高纯二氟磷酸锂的目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)磷源和无水氢氟酸反应得到第一生成物，将所述第一生成物在发烟硫酸的存在下脱水，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷；
(2)将第一含锂悬浮液与硅氧化合物混合，然后加入步骤(1)得到的三氟氧磷进行第一反应，得到所述二氟磷酸锂；
将步骤(1)所述粗制五氟化磷纯化后与第二含锂悬浮液进行第二反应，得到所述六氟磷酸锂。
本发明步骤(1)利用磷源和无水氢氟酸进行反应和脱水处理，分别得到三氟氧磷和粗制的五氟化磷(气体)，步骤(2)中，第一含锂悬浮液与硅氧化合物混合后向其中加入三氟氧磷进行反应，得到二氟磷酸锂，步骤(2)对粗制五氟化磷气体进行纯化处理后与第二含锂悬浮液进行反应，得到六氟磷酸锂，从而实现了二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的联产，通过一个流程线同时制备得到了两种锂盐，极大的节约了生产成本，且得到的目标产物二氟磷酸锂和六氟磷酸锂具有收率高、纯度高的特定。因此，本发明提供的联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法的生产成本低，生产效率较高，反应转化率高，产品收率高，易于提纯，产品纯度高，更适合于工业生产。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磷源包括H6P4O13或P4O10。
优选地，步骤(1)所述磷源为H6P4O13时，磷源和无水氢氟酸的质量比为1:(1.4～10)，其中所述进料质量速率比可以是1:1.4、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述磷源为P4O10时，磷源和无水氢氟酸的质量比为1:(1.69～10)，其中所述进料质量速率比可以是1:1.69、1:2:、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的温度-25～25℃，其中所述温度可以是-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-12h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中步骤(1)所述第一生成物包括六氟磷酸、水和氢氟酸。
优选地，步骤(1)所述发烟硫酸和第一生成物的质量比为(1～5)：1，其中所述质量比可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，本发明中的发烟硫酸为115发烟硫酸。
优选地，步骤(1)所述脱水的温度-15～15℃，其中所述温度可以是-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述脱水的时间为0.5-5h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述脱水得到的产物包括五氟化磷(气体)、氟化氢(气体)、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。
优选地，步骤(1)所述脱水得到的产物依次进行去硫酸气体处理、冷凝、洗涤和降温处理，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷。
作为本发明优选的技术方案，所述去硫酸气体处理去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸。
优选地，所述去硫酸处理的方法包括使用无水氢氟酸喷淋洗涤。
优选地，所述冷凝的温度为-15～-70℃，其中所述温度可以是-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-53℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃或-70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷凝用于回收氟化氢气体，并将冷凝得到的无水氢氟酸通入洗涤塔中。
优选地，本发明中所述洗涤在所述洗涤塔中进行。
优选地，所述洗涤的温度为-15～10℃，其中所述温度可以是-15℃、-5℃、0℃、5℃、10℃或15℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤包括用无水氢氟酸对五氟化磷气体进行洗涤。
作为本发明优选的技术方案，所述降温处理的温度为-65～-75℃，其中所述温度可以是-65℃、-66℃、-67℃、-68℃、-69℃、-70℃、-71℃、-72℃、-73℃、-74℃或-75℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温处理在带翅片的金属换热器中进行。
优选地，所述降温处理后得到冷却固体。
优选地，所述冷却固体包括三氟氧磷固体；所述三氟氧磷固体气化后进行步骤(2)的第一反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述三氟氧磷与硅氧化合物中的活性氧的摩尔比为1:0.5～1:3，其中所述摩尔比可以是1:0.6、1:0.8、1:1、1:2或1:3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述硅氧化合物为二氧化硅或硅氧烷。
优选地，所述硅氧烷为线性硅氧烷或环状硅氧烷。
优选地，步骤(2)所述第一反应的温度为10～100℃，其中所述温度可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～80℃。
优选地，步骤(2)所述第一反应的时间为5-15h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一含锂悬浮液包括第一锂源和第一有机溶剂。
优选地，所述第一锂源包括氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
优选地，所述腈类溶剂包括乙腈。
优选地，所述醚类溶剂包括乙醚和/或乙二醇二甲醚。
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述第一含锂悬浮液是将碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的任意一种或多种组合加入第一有机溶剂中，所述第一有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的组合或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合等。
优选地，步骤(2)所述第一反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括浓缩和析晶。
优选地，所述浓缩前还包括过滤的步骤。
优选地，所述浓缩使用真空度为1～200Pa的降膜蒸发器，其中所述真空度可以是1Pa、10Pa、50Pa、100Pa、150Pa或200Pa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂的方法包括用脱酸树脂去除副产物氟化氢(气体)。
本发明中采用在液体状态下中脱酸，树脂不能被溶剂溶解，并且可以吸附氟化氢，达到液体状态下中良好的吸附效果，得到高纯二氟磷酸锂。
优选地，所述析晶后还包括干燥的步骤。
优选地，步骤(2)所述粗制五氟化磷的纯化方法包括精馏和吸附。
作为本发明优选的技术方案，所述精馏的压力为0.2～3.0MPa，其中所述压力可以是0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa或3.0MPa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述吸附采用含有氟化钠活性材料的吸附柱进行吸附。
本发明所述吸附的过程中，氟化氢气体和氟化钠(活性材料)反应生成二氟氢化钠固体产物，二氟氢化钠加热可分解，是个可逆反应。
本发明中所述吸附去除200～2000ppm的氟化氢气体。
优选地，步骤(2)所述第二含锂悬浮液包括第二锂源和第二有机溶剂。
优选地，所述第二锂源为氟化锂。
优选地，所述第二有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二有机溶剂包括碳酸酯类溶剂，进一步优选包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述第二含锂悬浮液是将氟化锂加入至第二有机溶剂中，所述第二有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的组合或碳酸乙烯酯和乙酸乙酯的组合。
优选地，步骤(2)所述第二反应的温度为-40～80℃，例如可以为-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应的压力为-0.5～3.0MPa，例如可以为-0.4MPa、-0.2MPa、0MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应的时间为5～24h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应完成后还包括产物的后处理步骤。
优选地，所述后处理的方法为浓缩和/或析晶。
优选地，所述浓缩使用真空度为1～200Pa的降膜蒸发器。其中所述真空度可以是1Pa、10Pa、50Pa、100Pa、150Pa或200Pa等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂包括用脱酸树脂去除副产物(氟化氢气体)，即溶解于产品中的氟化氢。
本发明中采用在液体状态下中脱酸，树脂不能被溶剂溶解，并且可以吸附氟化氢，达到液体状态下中良好的吸附效果，得到高纯六氟磷酸锂。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源和无水氢氟酸于温度-25℃～25℃下进行反应，得到第一生成物，将所述第一生成物与发烟硫酸(优选115发烟硫酸)按照质量比为(1～5)：1于温度-15～15℃下进行脱水，得到的脱水产物依次进行去硫酸气体处理、冷凝、-50～50℃洗涤和-65～-75℃降温处理，得到三氟氧磷(固体)和粗制五氟化磷(气体)；
(2)将第一含锂悬浮液与硅氧化合物混合，然后加入步骤(1)得到的三氟氧磷，于20-100℃下反应5-15h，经浓缩和析晶，得到所述二氟磷酸锂；
将步骤(1)所述粗制五氟化磷(气体)依次进行精馏、吸附后，通入第二含锂悬浮液中，反应生成的溶液经浓缩和吸附除杂，得到六氟磷酸锂溶液。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明联产制备出高纯六氟磷酸锂和高纯二氟磷酸锂，所述方法的生产成本低，生产效率较高，反应转化率高，产品收率高，易于提纯，产品纯度高，更适合于工业生产。其中，制备得到的六氟磷酸锂的纯度可以达到99％以上，制备得到的二氟磷酸锂的纯度可以达到99％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：2.5的磷源(多聚磷酸H6P4O13)和无水氢氟酸在10℃下反应6h，得到第一生成物，将所述第一生成物与115发烟硫酸按照质量比为1:2.5混合，于10℃下进行脱水处理2h，得到脱水产物；所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。对所述脱水产物依次进行去硫酸气体处理去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸；冷凝用于回收氟化氢气体，并将冷凝得到的无水氢氟酸通入洗涤塔中；在洗涤塔中以5℃用无水氢氟酸对五氟化磷气体进行洗涤后，将气体产物通入翅片换热器中以-70℃降温处理，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷气体。
(2)将氟化锂的乙酸乙酯悬浮液与二氧化硅混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷(气体)，使三氟氧磷和二氧化硅的摩尔比2：1，在反应温度为50℃下反应8h生成二氟磷酸锂溶液，对所述二氟磷酸锂溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，加入碳酸二甲酯析晶，得到二氟磷酸锂。
对步骤(1)所述粗制五氟化磷气体依次进行压力为0.6MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体，将氟化锂溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为40℃，压力为0.5MPa，时间为12h；将反应生成的溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩、脱酸树脂吸附于除杂后，得到六氟磷酸锂溶液。
实施例2
本实施例提供一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：1.15的磷源(H6P4O13)和无水氢氟酸在5℃下反应6h，得到第一生成物，将所述第一生成物与115发烟硫酸按照质量比为1:3.2混合，于10℃下进行脱水处理2h，得到脱水产物；所述脱水产物五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。对所述脱水产物依次进行去硫酸气体处理去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸；冷凝用于回收氟化氢气体，并将冷凝得到的无水氢氟酸通入洗涤塔中；在洗涤塔中以5℃用无水氢氟酸对五氟化磷气体进行洗涤后，将气体产物通入翅片换热器中以-75℃降温处理，得到三氟氧磷固体和粗制五氟化磷气体。
(2)将氟化锂的乙酸乙酯悬浮液与二氧化硅混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷(气化后得到气体)，使三氟氧磷和二氧化硅的摩尔比2：1；在反应温度为25℃下反应8h生成二氟磷酸锂溶液，对所述二氟磷酸锂溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，加入碳酸二甲酯析晶，得到二氟磷酸锂。
对步骤(1)所述粗制五氟化磷气体依次进行压力为1.0MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体；将氟化锂溶解于碳酸二甲酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为40℃，压力为0.7MPa，时间为12h，将生成的溶液依次进行降膜蒸发器蒸发浓缩、脱酸树脂吸附除杂后，得到六氟磷酸锂溶液。
实施例3
本实施例提供一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：3的磷源(H6P4O13)和无水氢氟酸在10℃下反应5h，得到第一生成物，将所述第一生成物与115发烟硫酸按照质量比为1:3混合，于10℃下进行脱水处理3h，得到脱水产物；所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。对所述脱水产物依次进行去硫酸气体处理去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸；冷凝用于回收氟化氢气体，并将冷凝得到的无水氢氟酸通入洗涤塔中；在洗涤塔中以-5℃用无水氢氟酸对五氟化磷气体进行洗涤后，将气体产物通入翅片换热器中以-65℃降温处理，得到三氟氧磷固体和粗制五氟化磷气体。
(2)将氟化锂的乙酸乙酯悬浮液与二氧化硅混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷(气体)，使三氟氧磷和二氧化硅的摩尔比2：1，40℃反应8h，生成二氟磷酸锂溶液，对所述二氟磷酸锂溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，加入碳酸二甲酯析晶，得到二氟磷酸锂。
对所述粗制五氟化磷气体依次进行压力为0.2MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体；将氟化锂溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为30℃，压力为0.5MPa，时间为12h，生成的溶液依次进行降膜蒸发器蒸发浓缩、脱酸树脂吸附除杂后，得到六氟磷酸锂溶液。
实施例4
本实施例提供一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将进料质量比为1：2.5的磷源(H6P4O13)和无水氢氟酸在10℃下反应6h，得到第一生成物，将所述第一生成物与115发烟硫酸按照质量比为1:2.5混合，于10℃下进行脱水处理2h，得到脱水产物；所述脱水产物包括五氟化磷气体、氟化氢气体、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。对所述脱水产物依次进行去硫酸气体处理去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸；冷凝用于回收氟化氢气体，并将冷凝得到的无水氢氟酸通入洗涤塔中；在洗涤塔中以5℃用无水氢氟酸对五氟化磷气体进行洗涤后，将气体产物通入翅片换热器中以-70℃降温处理，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷气体。
(2)将氟化锂的乙腈悬浮液与六甲基二硅氧烷混合，然后向其中加入步骤(1)得到的三氟氧磷，使三氟氧磷和六甲基二硅氧烷的摩尔比1：1，在反应温度为55℃下反应8h生成二氟磷酸锂溶液，对所述二氟磷酸锂溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩后，加入碳酸二甲酯析晶，得到二氟磷酸锂。
对步骤(1)所述粗制五氟化磷气体依次进行压力为0.6MPa的精馏处理和氟化钠吸附处理，得到五氟化磷气体，将氟化锂溶解于碳酸甲乙酯中得到悬浮液，将所述五氟化磷气体通入所述悬浮液中进行反应，温度为50℃，压力为0.6MPa，时间为10h，将反应生成的溶液进行降膜蒸发器蒸发浓缩、脱酸树脂吸附于除杂后，得到六氟磷酸锂溶液。
实施例5
本实施例除将步骤(2)氟化钠吸附处理替换为氢氧化钠吸附处理外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除不进行步骤(2)中的两个降膜蒸发器蒸发浓缩外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除不进行步骤(2)中脱酸树脂吸附除杂外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-7制备得到的六氟磷酸锂和二氟磷酸锂进行产率和纯度的计算，结果如表1所示。
其中，六氟磷酸锂产率的计算方法为：六氟磷酸锂实际产量除以理论产量，二氟磷酸锂产率的计算方法为：二氟磷酸锂实际产量除以理论产量。
表1
本发明提供的联产制备方法，以连续化设备快速、高效地制备得到二氟磷酸锂和六氟磷酸锂，无需复杂的提纯分离步骤，能够连续、快速高效地得到高纯度、高收率的产品。通过上述表格可以得知，通过工艺条件的设计和优化，制备得到的六氟磷酸锂的纯度>99％、收率>96％，二氟磷酸锂的纯度>99％、收率>96％，制备方法的反应效率和反应选择性高，原料转化率高。实施例5将氟化钠吸附处理替换为氢氧化钠吸附处理，六氟磷酸锂的纯度有所下降。实施例6不采用降膜蒸发器浓缩，纯度并未进一步提升，对产物纯度影响不大，但目标产物的收率受到明显的影响。实施例7中减少脱酸树脂吸附除杂步骤，虽然对产品收率影响不大，但产品的纯度受到明显的影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)磷源和无水氢氟酸反应得到第一生成物，将所述第一生成物在发烟硫酸的存在下进行脱水，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷；
(2)将第一含锂悬浮液与硅氧化合物混合，然后加入步骤(1)得到的三氟氧磷进行第一反应，得到所述二氟磷酸锂；
将步骤(1)所述粗制五氟化磷纯化后与第二含锂悬浮液进行第二反应，得到所述六氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括H6P4O13或P4O10；
优选地，步骤(1)所述磷源为H6P4O13时，磷源和无水氢氟酸的质量比为1：(1.4～10)；
优选地，步骤(1)所述磷源为P4O10时，磷源和无水氢氟酸的质量比为1：(1.69～10)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度-25～25℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-12h；
优选地，步骤(1)所述发烟硫酸和第一生成物的质量比为(1～5)：1；
优选地，步骤(1)所述脱水的温度-15～15℃；
优选地，步骤(1)所述脱水的时间为0.5-5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述脱水得到的产物包括五氟化磷、氟化氢、硫酸、氢氟酸、氟磺酸和三氟氧磷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述脱水得到的产物依次进行去硫酸气体处理、冷凝、洗涤和降温处理，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷；
优选地，所述去硫酸气体处理去除硫酸、氢氟酸和氟磺酸；
优选地，所述去硫酸处理的方法包括使用无水氢氟酸喷淋洗涤；
优选地，所述冷凝的温度为-15～-70℃；
优选地，所述冷凝用于回收氟化氢气体；
优选地，所述洗涤的温度为-15～10℃；
优选地，所述洗涤包括用无水氢氟酸对五氟化磷气体进行洗。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述降温处理的温度为-65～-75℃；
优选地，所述降温处理在带翅片的金属换热器中进行；
优选地，所述降温处理后得到冷却的固体；
优选地，所述冷却的固体包括三氟氧磷固体。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三氟氧磷与硅氧化合物中的活性氧的摩尔比为1:0.5～1:3；
优选地，步骤(2)所述硅氧化合物为二氧化硅或硅氧烷；
优选地，所述硅氧烷为线性硅氧烷或环状硅氧烷；
优选地，步骤(2)所述第一反应的温度为10～100℃，优选为20～80℃；
优选地，步骤(2)所述第一反应的时间为5-15h；
优选地，步骤(2)所述第一含锂悬浮液包括第一锂源和第一有机溶剂；
优选地，所述第一锂源包括氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的任意一种或至少两种；
优选地，所述第一有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括浓缩和析晶；
优选地，所述浓缩使用真空度为1～200Pa的降膜蒸发器；
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂的方法包括用脱酸树脂去除副产物氟化氢。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述粗制五氟化磷的纯化方法包括精馏和吸附；
优选地，所述精馏的压力为0.2～3.0MPa；
优选地，所述吸附采用含有氟化钠活性材料的吸附柱进行吸附。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二含锂悬浮液包括第二锂源和第二有机溶剂；
优选地，所述第二锂源为氟化锂；
优选地，所述第二有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述第二反应的温度为-40～80℃；
优选地，步骤(2)所述第二反应的压力为-0.5～3.0MPa；
优选地，步骤(2)所述第二反应的时间为5～24h；
优选地，步骤(2)所述第二反应完成后还包括产物的后处理步骤；
优选地，所述后处理的方法为浓缩和/或析晶；
优选地，所述浓缩使用真空度为1～200Pa的降膜蒸发器；
优选地，所述浓缩后进行吸附除杂，所述吸附除杂包括用脱酸树脂去除副产物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源和无水氢氟酸于温度-25～25℃下进行反应，得到第一生成物，将所述第一生成物与发烟硫酸按照质量比为(1～5)：1于温度-15～15℃下进行脱水，得到的脱水产物依次进行去硫酸气体处理、冷凝、-50～50℃洗涤和-65～-75℃降温处理，得到三氟氧磷和粗制五氟化磷；
(2)将第一含锂悬浮液与硅氧化合物混合，然后加入步骤(1)得到的三氟氧磷，于20-100℃下反应5-15h，经浓缩和析晶，得到所述二氟磷酸锂；
将步骤(1)所述粗制五氟化磷依次进行精馏和吸附后，通入第二含锂悬浮液中，反应生成的溶液经浓缩和吸附除杂，得到六氟磷酸锂溶液。
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