CN113955729A - 高纯五氟化磷制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯五氟化磷制备方法，（1）将多聚磷酸加热，泵送到一级管式反应器，同时泵送无水氟化氢到一级管式反应器；（2）一级管式反应器反应成品直接进入二级管式反应器入口，同时在二级反应器入口泵送发烟硫酸或液态三氧化硫；（3）二级管道反应器出口连气液分离器；（4）气液分离器液相出口接加热反应器，将物料加热，将六氟磷酸全部分解，尽可能多的生产五氟化磷、三氟氧磷和回收氟化氢；从加热釜得到的气体和气液分离器气相出口气体一并去纯化。本发明原料常规易得，工艺过程及设备结构简单，可靠性高，可实现连续化。制备过程易控制。反应过程简单，产物单一，产品纯度高。

Description

高纯五氟化磷制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯五氟化磷制备方法。

背景技术

五氟化磷（PF₅）在常态下是一种无色无味的气体，在潮湿空气中剧烈发烟，常压下熔点为93.78°C，沸点84°C。作为一种氟化剂，五氟化磷可以进行离子转移，被广泛地应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造上，五氟化磷在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。

在高分子材料及化工领域，五氟化磷作为反应物可以合成出氟化有机二硫代磷酸盐，用以制备具有很好防腐性能的高分子材料。五氟化磷也可直接用做许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露糖的共聚反应。此外，用五氟化磷为原料可以合成五氟化磷胺共聚物作为除草剂。

以高纯五氟化磷为原料可制备出性能优异的六氟磷酸锂作为锂电池的电解质，从而显著提高锂电池的性能。

五氟化磷具有比较广泛的用途。特别是无水高纯五氟化磷可以直接用于电子工业。 因此需要找到一种经济高效，工艺简单的制备方法。

目前，主要五氟化磷的制备方法大致可分为直接法和间接法。

直接法一般采用氟化氢和氟气等为原料，通过一步反应制备五氟化磷。例如：利用氟气和单质磷反应合成五氟化磷，反应方程式为2P+5F₂=2PF₅；五氯化磷和无水氟化氢反应制备五氟化磷，这也是六氟磷酸锂行业最为成熟、也最为常见的工艺，反应方程式为PCl₅+5HF=PF₅+5HCl；由三氟化磷反应制备五氟化磷，反应方程式为5PF₃+3X₂→3PF₅+ 2PX₅（其中X为卤素）。

上述反应采用的氟气和氟化氢，是具有强腐蚀性和有毒的原料，对反应器要求较高，而且反应剧烈放热，难于控制，容易产生三氟化磷等副产物，影响产品纯度。国内四川大学、国外霍尼韦尔公司均申请过相关工艺专利。

虽然，五氯化磷和无水氟化氢反应五氟化磷的制备方法已实现产业化，国内商业化五氟化磷的制备多采用这种方法。但是由于此反应强烈放热，需严格控制反应过程温度。另外这种方法产生的五氟化磷是与氟化氢和氯化氢的混合气体，纯化非常困难。

间接生产方法是使适量反应物首先生成中间产物（主要是POF3和HPF6），再对中间产物进行处理生成五氟化磷。间接生产法反应步骤多，相对工艺步骤复杂。

美国专利（专利号：US3592594）公开了一种利用中间产物三氟氧磷的间接生产法，反应原理为CaF₂和无水亚硫酸反应生成CaF(SO₃F)，再与H3PO4反应生成三氟氧磷。继续让三氟氧磷与HF反应生成PF₅。反应方程式分别为：CaF₂+H₂SO₃→CaF(SO₃F)+H₂，3CaF(SO₃F)+2H₃PO₄→3CaSO₄+ 2POF₃+3H₂O，POF₃+2HF→PF₅+ H₂O。

上述方法曾经一度是传统制备五氟化磷的重要方法，但由于反应副产物对环境污染严重，该方法如今已经停止使用。

美国专利（申请号：US2001041158A1）公开了一种利用多聚磷酸、无水氟化氢、发烟硫酸制备五氟化磷的方法，最终的产品是包括五氟化磷、三氟氧磷和氟化氢的混合物。想要得到高纯的五氟化磷仍旧比较困难。

中国专利（申请号：201010255966.1）公开了一种纯化五氟化磷的的方法。通过液化五氟化磷，再经过吹脱过程得到高纯产品。过程中需要通过降温得到五氟化磷液体，能耗太大，使用到非常昂贵的蒙乃尔合金设备，且最终的产品品质也仅仅达到99.9%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产品纯度高、连续化制备的高纯五氟化磷制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种高纯五氟化磷制备方法，其特征是：包括下列步骤：

（一）反应：

（1）将多聚磷酸加热到60℃以上，屏蔽计量泵送到一级管式反应器入口，同时屏蔽计量泵送无水氟化氢到一级管式反应器入口；控制管道内压力1～150atm，优选7～100atm，更优选8～50atm。磷和氟mol比例控制在1:6~12；（也可以将多聚磷酸与后面回收得到的氟化氢预混合后低温泵送到静态混合器入口，相应的减少无水氟化氢输送量。）一级管道反应器带夹套，及时移除反应生成的富余热量。

（2）一级管式反应器反应成品直接进入二级管式反应器入口，同时在二级反应器入口泵送发烟硫酸或液态三氧化硫，优选三氧化硫浓度高的发烟硫酸。控制磷与三氧化硫mol比例1:4～7；二级管道反应器带夹套进行加热。

（3）二级管道反应器出口连气液分离器，气相包括大量的五氟化磷，中量的无水氟化氢，少量的三氟氧磷，微量的氟磺酸和三氧化硫。液相是含六氟磷酸、氟化氢以及氟磺酸的硫酸；

（4）气液分离器液相出口接加热反应器，将物料加热到120～200℃，将六氟磷酸全部分解，尽可能多的生产五氟化磷、三氟氧磷和回收氟化氢；从加热釜得到的气体和气液分离器气相出口气体一并去纯化；

（二）提纯。

2. 根据权利要求1所述的高纯五氟化磷制备方法，其特征是：所述提纯的方法为下列方法之一：

方法一：

（1）将反应得到的混合气体冷却后经多级无水氟化氢洗涤，利用无水氟化氢反应掉混合气体中的少量三氟氧磷，生成水和六氟磷酸，也利用氟化氢反应掉混合气体中的三氧化硫生成氟磺酸。氟化氢反应时间为0.1～1000S，洗涤温度-50～68℃，洗涤压力范围从常压～150atm。

（2）洗涤得到的气相视情况经过多级冷凝，合并各级冷凝回收物；作为无水氟化氢使用。经过洗涤、冷凝处理的气相主要组份为五氟化磷，次要组份为氟化氢。至此，气相中的五氟化磷含量达到88%以上，氟化氢含量为12%以下。可以满足采用湿法工艺制备六氟磷酸锂或六氟磷酸钠需要。

（3）步骤（2）得到的含五氟化磷和氟化氢的气相，经过多级加压，精馏；塔顶得含量为99.997%的高纯五氟化磷，塔底得到98%以上含量的氟化氢。塔顶得到的是高纯产品，塔底得到的无水氟化氢可作为反应步骤原料使用。

方法二：

从方法（一）步骤（1）或步骤（2）得到的混合物气相，先采用二级发烟硫酸洗涤，再经过多级冷凝处理；发烟硫酸用量可以保证将氟化氢反应成氟磺酸，水反应成硫酸，六氟磷酸充分分解脱水得到五氟化磷。经过以上处理得到含量为99.99%的高纯五氟化磷。发烟硫酸逆流使用，逐级套用到最前端作为反应原料使用。

本发明具有以下优点：原料常规易得，工艺过程及设备结构简单，可靠性高，可实现连续化。制备过程易控制。反应过程简单，产物单一，产品纯度高。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：

1、用泵向一号管式反应器加入790克68℃的多聚磷酸(H₃PO₄含量117%)，同时泵入1235克(61.7摩尔)无水液体HF，两组物料按比例加入，进料115分钟。管式反应器后段进行冷却，最终溶液温度为7.9℃，该溶液含有67.3%的六氟磷酸(以磷酸盐计)和9%的过量HF（以HF的加入量计）。2、将第一步含1008克HPF₆(4.69摩尔)(70%HPF₆/16.7摩尔30%H₂O)的溶液直接接入二级管式反应器，同时向二级管式反应器中泵入981.5克(8.0摩尔)发烟硫酸(65%SO₃)。两者按等比例加入，流经二级管道反应器所需时间为100分钟，物料进入气液分离器。然后单独经过二级管道反应加入发烟硫酸（65%SO₃）613.5g到气液分离器或直接向气液分离器加入发烟硫酸。从气液分离器分离出的PF₅通过0~4℃的冰阱、-76~-78℃的干冰冷阱，然后在氩气保护下溶解于预先称重的688g冷的二乙醚中。气液分离器液相出口物料流入加热釜，加热釜逐渐加热至151℃，将HF、PF₅和POF₃全部从酸反应液中蒸出。反应完成后，将乙醚再称重，发现捕集了377 g乙醚络合物形态的PF₅，重量收率为65.2％（基于磷含量）。 该方法还产生了223g HF馏出物和25g POF₃。

实施例2：

1、用泵向一号管式反应器加入407克68℃的多聚磷酸(H₃PO₄含量117%)，同时泵入787克无水液体HF，两组物料按比例加入，进料65分钟。管式反应器后段进行冷却，最终溶液温度为7.2℃，该溶液含有67.3%的六氟磷酸(以磷酸盐计)和25%的过量HF（以HF的加入量计）。

2、在60分钟内将1194g该混合物与1081g 发烟硫酸（65％SO₃）按比例在二级管式反应器中混合。在经过气液分离器中，液体进入加热釜中，在加热釜中加入700g发烟硫酸（65％SO₃）。自气液分离器和加热釜出来的PF₅经过一系列冷阱后通入如上所述预称重的冷醚中。乙醚吸收完成后，将加热釜温度逐渐升高至162℃，以将过量的HF驱出。回收的PF₅重511g，对应于83wt％的产率。收集了捕集阱中278克HF馏出液，以用于下一批次生产。

实施例3：

1、在例2中来自冰阱的275克HF馏出物中加入990g例1的第一步中制备的70％HPF₆，同时冷却以保持温度低于25℃。将两者在加热釜内混匀，然后在三个小时内加入1580克发烟硫酸（65％SO₃），同时保持溶液温度在32℃以下。加完后，将PF₅如前所述处理并截留在冷二乙醚中。 产量为578克，对应于99wt％的产率。HF馏出物重约276g，可以回收用于下一批次。

实施例4：

1、将例3中间产物（含过量49%HF的70%的六氟磷酸）泵入二级管道反应器，同时泵入发烟硫酸，进料比例与例3相同。气液分离器出口气体和加热釜出口气体经过0 ~5℃冷媒冷却后进入二级洗涤装置。两级洗涤分别是加压洗涤和泡罩塔洗涤。加压溶气压力25atm，洗涤温度35℃，保持120S，经过减压，混合气体进入7层泡罩塔，洗涤用HF进料温度1.5℃，接触时间120S。洗涤得到的HF溶液，可用于下一批制备六氟磷酸。

洗涤得到的PF₅经过一系列冷阱后通入如上所述预称重的冷醚中。洗涤后气体中含PF₅ 65.5%，HF 34.5%，未见其他杂质。

实施例5：

1、将多聚磷酸加热到65～75℃，以屏蔽计量泵送到管式反应器入口。同时屏蔽计量泵送无水氟化氢到一级管式反应器入口。磷和氟mol比例控制1：8.8。控制管道内压力25atm。

2、一级管式反应器反应成品直接进入二级管式反应器入口，同时在二级反应器入口泵送发烟硫酸（115%浓度），控制磷与三氧化硫mol比为1:6.1。二级管道反应器出口控制95～100℃。

3、物料从二级管道反应器出口进入气液分离器，得到液相和气相两组物料。气相与4得到的气相混合处理。

4、液相物料进加热反应器，将物料加热到150～165℃，将六氟磷酸全部分解，得到尽可能多的五氟化磷、三氟氧磷和氟化氢。从加热釜得到的气体和气液分离器气相出口气体一并去纯化。

5、从步骤4得到的混合气体含有五氟化磷、三氟氧磷、氟化氢等。将混合气体经加压洗涤35℃，100S，出气减压后经泡罩塔用无水氟化氢-10℃洗涤，接触时间60S。

6、洗涤得到的气相经过两级冷凝，一级控制-15℃，二级控制-40℃，合并两级冷凝回收物，分析后作为下批无水氟化氢使用。经过洗涤、冷凝处理的气相主要组份为五氟化磷，次要组份为氟化氢。至此，气相中的五氟化磷含量达到89.23%，氟化氢含量为10.77%。可以满足采用湿法工艺制备六氟磷酸锂需要。

7、仅含五氟化磷和氟化氢的气相，经过二级加压，压力升至20atm，精馏，回流比控制4:1，冷凝器冷凝温度控制-46～-50℃。塔顶得含量为99.997%的高纯五氟化磷，塔底得到98.3%含量的氟化氢。可以满足采用湿法或溶剂法工艺制备六氟磷酸锂需要。

实施例6：

从实施例1从步骤5得到气体混合物，采用二级发烟硫酸洗涤，一级洗涤采用泡罩塔洗涤，二级洗涤采用气浮洗涤。所谓气浮洗涤就是将待洗涤气体加压溶解在洗涤液中，通过释放压力分散成极小的微气泡从洗涤液中释放出来。可溶解性、可反应性杂质都被洗涤除去。发烟硫酸用量可以保证将氟化氢反应成氟磺酸，水反应成硫酸，六氟磷酸充分分解脱水得到五氟化磷。发烟硫酸在洗涤后作为前道反应原料。

再经过三级冷凝处理。洗涤后气体依次经过三级冷凝，冷凝温度一级5～10℃，二级0～-10℃，三级-20～-30℃，经过处理得到含量为99.99%的高纯五氟化磷。可以满足采用湿法或溶剂法工艺制备六氟磷酸锂需要。

Claims (2)

1.一种高纯五氟化磷制备方法，其特征是：包括下列步骤：

（一）反应：

（1）将多聚磷酸加热到60℃以上，泵送到一级管式反应器入口，同时泵送无水氟化氢到一级管式反应器入口；磷和氟mol比例控制在1:6~12；

（2）一级管式反应器反应成品直接进入二级管式反应器入口，同时在二级反应器入口泵送发烟硫酸或液态三氧化硫，控制磷与三氧化硫mol比例1:4～7；

（3）二级管道反应器出口连气液分离器，气相包括五氟化磷、无水氟化氢、三氟氧磷、氟磺酸和三氧化硫；液相是含六氟磷酸、氟化氢以及氟磺酸的硫酸；

（4）气液分离器液相出口接加热反应器，将物料加热到120～200℃，将六氟磷酸全部分解，尽可能多的生产五氟化磷、三氟氧磷和回收氟化氢；从加热釜得到的气体和气液分离器气相出口气体一并去纯化；

（二）提纯。

2.根据权利要求1所述的高纯五氟化磷制备方法，其特征是：所述提纯的方法为下列方法之一：

方法一：

（1）将反应得到的混合气体冷却后经多级无水氟化氢洗涤，利用无水氟化氢反应掉混合气体中的少量三氟氧磷，生成水和六氟磷酸，也利用氟化氢反应掉混合气体中的三氧化硫生成氟磺酸；

（2）洗涤得到的气相视情况经过多级冷凝，合并各级冷凝回收物；至此，气相中的五氟化磷含量达到88%以上，氟化氢含量为12%以下；

（3）步骤（2）得到的含五氟化磷和氟化氢的气相，经过多级加压，精馏；塔顶得高纯五氟化磷，塔底得到氟化氢；

方法二：

从方法（一）步骤（1）或步骤（2）得到的混合物气相，先采用二级发烟硫酸洗涤，再经过多级冷凝处理得到高纯五氟化磷。