CN115709973A - 一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：(1)正磷酸溶液脱水；(2)磷酸氟代和反应水脱除：采用两步或多步的氟代反应和脱水反应；(3)五氟化磷生成：步骤(2)得到的反应混合溶液加热，分解生成五氟化磷气体和分解酸液，五氟化磷气体进行喷淋洗涤，冷却，得到五氟化磷产品；(4)混酸水解脱氟。本发明的方法使用湿法磷酸，原料来源广，成本低；没有废盐酸的产生，减轻企业环保压力；没有氯化氢产生，不用脱除氯化氢，有效地解决了现有方法中氯化氢与五氟化磷的分离工艺复杂，成本高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，属于化学领域。
背景技术
五氟化磷常态下是一种无色无味的气体，熔点为-93.78℃，沸点为84.5℃。作为一种氟化剂，五氟化磷可以进行离子转移，被广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。目前，六氟磷酸锂工业化生产最广泛使用的方法为氢氟酸溶剂法，即五氟化磷和溶解在无水氢氟酸液体中的氟化锂反应得到六氟磷酸锂溶液，六氟磷酸锂再从氢氟酸溶液中结晶析出，经过滤、干燥制得成品。合成六氟磷酸锂的主要物质五氟化磷是由五氯化磷与氟化氢反应制得，而五氟化磷作为制备六氟磷酸锂的关键原材料之一，对其制备方法和纯化步骤的研究已成为提高六氟磷酸锂纯度的重要环节。
目前，主要五氟化磷的制备方法大致可分为直接法和间接法。直接法一般采用氟化氢和氟气等为原料，通过一步反应制备五氟化磷。例如：利用氟气和单质磷反应合成五氟化磷，反应方程式为2P+5F2＝2PF5；五氯化磷和无水氟化氢反应制备五氟化磷，这也是六氟磷酸锂行业最为成熟、也最为常见的工艺，反应方程式为PCl5+5HF＝PF5+5HCl；由三氟化磷反应制备五氟化磷，反应方程式为5PF3+3X2→3PF5+2PX5(其中X为卤素)。上述反应采用的氟气和氟化氢，是具有强腐蚀性和有毒的原料，对反应器要求较高，而且反应剧烈放热，难于控制，容易产生三氟化磷等副产物，影响产品纯度。
虽然，五氯化磷和无水氟化氢反应五氟化磷的制备方法已实现产业化，国内商业化五氟化磷的制备多采用这种方法。但是由于此反应强烈放热，需严格控制反应过程温度。另外这种方法产生的五氟化磷是与氟化氢和氯化氢的混合气体，纯化非常困难，并且产生大量废盐酸，难以处理。
间接生产方法是使适量反应物首先生成中间产物(主要是POF3和HPF6)，再对中间产物进行处理生成五氟化磷。间接生产法反应步骤多，相对工艺步骤复杂。
发明内容
发明提供了一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，解决了现有高纯五氟化磷生产方法中工艺复杂、要求严格、副产物多等问题。
本发明采用的技术方案为：
一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)正磷酸溶液脱水：用发烟硫酸与正磷酸溶液在一定的温度下混合，脱除正磷酸溶液中的水分，制成无水磷酸；
(2)磷酸氟代和反应水脱除：采用两步或多步的氟代反应和脱水反应，每步氟代后反应液进入相应的脱水釜，脱水后进入下一步的氟代反应及脱水反应，最后生成六氟磷酸、硫酸、氟磺酸的反应混合溶液，氟代反应中避免脱水剂直接与氟化氢反应生成较为稳定的氟磺酸；
(3)五氟化磷生成：步骤(2)得到的反应混合溶液加热，使六氟磷酸分解生成五氟化磷气体和分解酸液，用发烟硫酸在一定的温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，脱除其中的HF、SO3等高沸物，脱除高沸物后净化五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；
(4)混酸水解脱氟：步骤(3)的分解酸液在一定温度下与超纯水发生水解反应，得到氟化氢气体，脱除氟化氢气体的混酸溶液经冷却后排入废酸收集槽，供用酸单位使用；氟化氢气体经过酸洗液洗涤、冷冻干燥后得到无水氟化氢，作为原料继续使用，洗涤液作为步骤2的脱水剂用于脱除氟代反应生产的水分。
优选地：所述的步骤(1)中的温度为40～45℃。
优选地：所述的步骤(2)的具体步骤为：将磷酸降温冷却至15～20℃后，在搅拌状态下加入AHF，反应温度控制在0～5℃，待其充分反应后，将反应液在搅拌状态下加入脱水剂，反应温度控制在0～10℃，充分反应；重复上述步骤 n次，即完成磷酸氟代和反应水脱除反应；首次氟代反应控制H3PO4与HF的摩尔比为1:4～5，最终控制HF过量1～5％。
优选地：所述的H3PO4与HF的摩尔比为1:4.8～4.9
优选地：所述的步骤(2)中的脱水剂为发烟硫酸或步骤(4)中的洗涤液。
优选地：所述的步骤(2)中得到的反应混合溶液在温度105-115℃下分解产生的五氟化磷气体和分解酸液，用发烟硫酸在温度110℃下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，精制后的五氟化磷气体通过冷却器进行冷却，冷却后压缩包装成PF5产品。
优选地：所述的步骤(3)中的分解液通入超纯水，保持温度105～115℃，分解液中的氟磺酸与超纯水发生水解反应，产生氟化氢气体，氟化氢气体采用步骤(2)中的酸洗液进行洗涤，洗涤后进行冷却，经冷凝冷冻后的氟化氢气体，作为原料使用。
优选地：所述的冷却具体为两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃。
本发明的有益效果：
(1)使用湿法磷酸，原料来源广，成本低
(2)没有废盐酸的产生，减轻企业环保压力
(3)本发明的方法没有氯化氢产生，不用脱除氯化氢，有效地解决了现有方法中氯化氢与五氟化磷的分离工艺复杂，成本高等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)正磷酸溶液脱水：用发烟硫酸与正磷酸溶液在一定的温度下混合，脱除正磷酸溶液中的水分，制成无水磷酸；
(2)磷酸氟代和反应水脱除：采用两步或多步的氟代反应和脱水反应，每步氟代后反应液进入相应的脱水釜，脱水后进入下一步的氟代反应及脱水反应，最后生成六氟磷酸、硫酸、氟磺酸的反应混合溶液，氟代反应中避免脱水剂直接与氟化氢反应生成较为稳定的氟磺酸；
(3)五氟化磷生成：步骤(2)得到的反应混合溶液加热，使六氟磷酸分解生成五氟化磷气体和分解酸液，用发烟硫酸在一定的温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，脱除其中的HF、SO3等高沸物，脱除高沸物后净化五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；
(4)混酸水解脱氟：步骤(3)的分解酸液在一定温度下与超纯水发生水解反应，得到氟化氢气体，脱除氟化氢气体的混酸溶液经冷却后排入废酸收集槽，供用酸单位使用；氟化氢气体经过酸洗液洗涤、冷冻干燥后得到无水氟化氢，作为原料继续使用，洗涤液作为步骤2的脱水剂用于脱除氟代反应生产的水分。
实施例1
一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)在磷酸脱水釜中泵入85％磷酸1000KG，在搅拌状态下缓慢加入65％发烟硫酸1005KG，保持反应温度在40～45℃，充分反应后，脱除磷酸中的水分，得到无水磷酸。
(2)将反应液泵入一级氟代反应釜降温冷却至15～20℃后，在搅拌状态下泵入AHF860KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将一级反应液泵入一级脱水釜，在搅拌状态下泵入65％发烟硫酸2820KG，反应温度控制在 0～10℃；待其充分反应后，将一级无水液泵入二级氟代反应釜，在搅拌状态下泵入AHF222KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将二级反应液泵入二级脱水釜，在搅拌状态下泵入65％发烟硫酸2243KG，反应温度控制在0～10℃；待其充分反应后，将二级无水液泵入暂存槽备用。
(3)将暂存槽中的二级无水液泵入PF5分解塔，保持塔内温度115℃，分解产生的五氟化磷气体导入PF5精制塔，用发烟硫酸在110℃温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃；脱除其中的HF、SO3等高沸物，脱除高沸物后净化五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；精制后的五氟化磷气体通过冷却器冷却后压缩包装成PF5产品，冷却器温度控制在10℃。经测算产生PF5产品1032.9，纯度为99.9913％。
(4)PF5分解塔产生的分解液泵入硫酸水解塔，并通入266KG超纯水，保持塔内温度110℃，分解液中的氟磺酸与超纯水发生水解反应，产生氟化氢气体，，氟化氢气体导入水解洗涤塔，采用步骤(2)中的酸洗液进行洗涤后通入冷凝器，进行冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃，经冷凝冷冻后的氟化氢气体，作为原料使用，洗涤液作为所述的步骤(2)中的脱水剂。
实施例2
一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)在磷酸脱水釜中泵入85％磷酸1000KG，在搅拌状态下缓慢加入65％发烟硫酸1026KG，保持反应温度在40～45℃，充分反应后，脱除磷酸中的水分，得到无水磷酸；
(2)将反应液泵入一级氟代反应釜降温冷却至15～20℃后，在搅拌状态下泵入AHF950KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将一级反应液泵入一级脱水釜，在搅拌状态下泵入65％发烟硫酸2820KG，反应温度控制在 0～10℃；待其充分反应后，将一级无水液泵入二级氟代反应釜，在搅拌状态下泵入AHF222KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将二级反应液泵入二级脱水釜，在搅拌状态下泵入65％发烟硫酸2243KG，反应温度控制在 0～10℃；待其充分反应后，将二级无水液泵入暂存槽备用。
(3)将暂存槽中的二级无水液泵入PF5分解塔，保持塔内温度105℃，分解产生的五氟化磷气体导入PF5精制塔，用发烟硫酸在110℃温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃，脱除其中的HF、SO3等高沸物，脱除高沸物后净化后五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；精制后的五氟化磷气体通过冷却器冷却后压缩包装成PF5产品，冷却器温度控制在10℃。经测算产生PF5产品1025.2，纯度为99.9926％。
(4)PF5分解塔产生的分解液泵入硫酸水解塔，并通入266KG超纯水，保持塔内温度115℃，分解液中的氟磺酸与超纯水发生水解反应，产生氟化氢气体，氟化氢气体导入水解洗涤塔，采用步骤(2)中的酸洗液进行洗涤后通入冷凝器，进行冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到 0～10℃，经冷凝冷冻后的氟化氢气体，作为原料使用，洗涤液作为所述的步骤 (2)中的脱水剂。
实施例3
一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)在磷酸脱水釜中泵入85％磷酸1000KG，在搅拌状态下缓慢加入65％发烟硫酸1036KG，保持反应温度在40～45℃，充分反应后，脱除磷酸中的水分，得到无水磷酸；
(2)将反应液泵入一级氟代反应釜降温冷却至15～20℃后，在搅拌状态下泵入AHF1014KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将一级反应液泵入一级脱水釜，在搅拌状态下泵入65％发烟硫酸2820KG，反应温度控制在 0～10℃；待其充分反应后，将一级无水液泵入二级氟代反应釜，在搅拌状态下泵入AHF222KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将二级反应液泵入二级脱水釜，在搅拌状态下泵入65％发烟硫酸2243KG，反应温度控制在 0～10℃；待其充分反应后，将二级无水液泵入暂存槽备用。
(3)将暂存槽中的二级无水液泵入PF5分解塔，保持塔内温度110℃，分解产生的五氟化磷气体导入PF5精制塔，用发烟硫酸在110℃温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃，脱除其中的HF、SO3等高沸物，脱除高沸物后净化后五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；精制后的五氟化磷气体通过冷却器冷却后压缩包装成PF5产品，冷却器温度控制在10℃。经测算产生PF5产品1021.3，纯度为99.9953％。
(4)PF5分解塔产生的分解液泵入硫酸水解塔，并通入266KG超纯水，保持塔内温度110℃，分解液中的氟磺酸与超纯水发生水解反应，产生氟化氢气体，，氟化氢气体导入水解洗涤塔，采用步骤(2)中的酸洗液进行洗涤后通入冷凝器，进行冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃，经冷凝冷冻后的氟化氢气体，作为原料使用，洗涤液作为所述的步骤(2)中的脱水剂。
实施例4
一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)在磷酸脱水釜中泵入85％磷酸1000KG，在搅拌状态下缓慢加入65％发烟硫酸1005KG，保持反应温度在40～45℃，充分反应后，脱除磷酸中的水分，得到无水磷酸。
(2)将反应液泵入一级氟代反应釜降温冷却至15～20℃后，在搅拌状态下泵入AHF860KG，反应温度控制在0～5℃；待其充分反应后，将一级反应液泵入一级脱水釜，在搅拌状态下泵入步骤(4)中的洗涤液2820KG，反应温度控制在0～10℃；待其充分反应后，将一级无水液泵入二级氟代反应釜，在搅拌状态下泵入步骤(3)的高沸物，高沸物中AHF的量为222KG，反应温度控制在 0～5℃；待其充分反应后，将二级反应液泵入二级脱水釜，在搅拌状态下泵入步骤(4)中的洗涤液2243KG，反应温度控制在0～10℃；待其充分反应后，将二级无水液泵入暂存槽备用。
(3)将暂存槽中的二级无水液泵入PF5分解塔，保持塔内温度115℃，分解产生的五氟化磷气体导入PF5精制塔，用发烟硫酸在110℃温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃；脱除其中的HF、SO3等高沸物，脱除高沸物后净化五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；精制后的五氟化磷气体通过冷却器冷却后压缩包装成PF5产品，冷却器温度控制在10℃。经测算产生PF5产品1028.6，纯度为99.9934％。
(4)PF5分解塔产生的分解液泵入硫酸水解塔，并通入266KG超纯水，保持塔内温度110℃，分解液中的氟磺酸与超纯水发生水解反应，产生氟化氢气体，，氟化氢气体导入水解洗涤塔，采用步骤(2)中的酸洗液进行洗涤后通入冷凝器，进行冷却，冷却具体采用两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃，经冷凝冷冻后的氟化氢气体，作为原料使用，洗涤液作为所述的步骤(2)中的脱水剂。
虽然上文已经描述了本发明的实施例，但对于本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的原理和精神的情况下所做的修改和替换，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于，以正磷酸溶液、无水氟化氢、发烟硫酸为原料，包括以下步骤：
(1)正磷酸溶液脱水：用发烟硫酸与正磷酸溶液在一定的温度下混合，脱除正磷酸溶液中的水分，制成无水磷酸；
(2)磷酸氟代和反应水脱除：采用两步或多步的氟代反应和脱水反应，每步氟代后反应液进入相应的脱水釜，脱水后进入下一步的氟代反应及脱水反应，最后生成六氟磷酸、硫酸、氟磺酸的反应混合溶液，氟代反应中避免脱水剂直接与氟化氢反应生成较为稳定的氟磺酸；
(3)五氟化磷生成：步骤(2)得到的反应混合溶液加热，使六氟磷酸分解生成五氟化磷气体和分解酸液，用发烟硫酸在一定的温度下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，五氟化磷气体洗涤后经冷却，脱除其中的高沸物，脱除高沸物后净化五氟化磷导入后续六氟磷酸锂工段，或压缩包装成五氟化磷产品，高沸物送回二级氟代反应中重复利用；所述高沸物为HF、SO3；
(4)混酸水解脱氟：步骤(3)的分解酸液在一定温度下与超纯水发生水解反应，得到氟化氢气体，脱除氟化氢气体的混酸溶液经冷却后排入废酸收集槽，供用酸单位使用；氟化氢气体经过酸洗液洗涤、冷冻干燥后得到无水氟化氢，作为原料继续使用，洗涤液作为步骤2的脱水剂用于脱除氟代反应生产的水分。
2.根据权利要求1所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的温度为40～45℃。
3.根据权利要求1所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的步骤(2)的具体步骤为：将磷酸降温冷却至15～20℃后，在搅拌状态下加入AHF，反应温度控制在0～5℃，待其充分反应后，将反应液在搅拌状态下加入脱水剂，反应温度控制在0～10℃，充分反应；重复上述步骤n次，即完成磷酸氟代和反应水脱除反应；首次氟代反应控制H3PO4与HF的摩尔比为1:4～5，最终控制HF过量1～5％。
4.根据权利要求3所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的H3PO4与HF的摩尔比为1:4.8～4.9 。
5.根据权利要求3所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的脱水剂为发烟硫酸或步骤(4)中的洗涤液。
6.根据权利要求1所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中得到的反应混合溶液在温度105-115℃下分解产生的五氟化磷气体和分解酸液，用发烟硫酸在温度110℃下对五氟化磷气体进行喷淋洗涤，得到酸洗液和五氟化磷气体，精制后的五氟化磷气体通过冷却器进行冷却，冷却后压缩包装成PF5产品。
7.根据权利要求1所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的分解液通入超纯水，保持温度105～115℃，分解液中的氟磺酸与超纯水发生水解反应，产生氟化氢气体，氟化氢气体采用步骤(2)中的酸洗液进行洗涤，洗涤后进行冷却，经冷凝冷冻后的氟化氢气体，作为原料使用。
8.根据权利要求6或7所述的一种正磷酸溶液生产高纯五氟化磷的方法，其特征在于：所述的冷却具体为两步降温，第一步降低到35～40℃、第二部步降低到0～10℃。
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