CN105731398A - 一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备双氟磺酰亚胺的碱金属盐的方法，其步骤为：在极性非质子溶剂中，以离子液体为相转移催化剂、碱金属氟化物为氟化剂，对双氯磺酰亚胺的碱金属盐进行氟化反应，得到相应的双氟磺酰亚胺的碱金属盐。与现有技术相比，本发明方法具有反应条件温和、产率和纯度高、产物易分离提纯、和离子液体催化剂可回收再利用等优点，适合工业化大量生产。

Description

一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明属于氟-氯交换合成含氟离子化合物，通过离子液体相转移催化碱金属氟化物的方法合成双氟磺酰亚胺的碱金属盐(M[N(SO2F)2]，简称M[FSI]，M＝Li，Na，K，Rb，Cs)。
背景技术
近年来，双氟磺酰亚胺的碱金属盐(M[N(SO2F)2]，简称MFSI)(式(Ⅰ))作为电解质的导电盐材料，应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池领域，获得了广泛关注(JournalofFluorineChemistry,2015174,49–61；ElectrochemistryCommunications2015，60，172–175；)。如，双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)作为传统锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)的添加剂，可以提升三元材料镍钴锰(NCM)锂离子电池的循环性能(JournalofTheElectrochemicalSociety2015,162(1)A169-A175)；双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)与双氟磺酰亚胺钾(KFSI)，可以形成常温熔融盐电解质，应用于锂电池，表现出良好的循环性能(ElectrochimicaActa2013,105,524–529)。双氟磺酰亚胺钠盐(NaFSI)可以作为钠离子电池电解液的导电盐(AdvancedEnergyMaterials2013,3,156–160)；双氟磺酰亚胺钾(KFSI)可以作为钾离子电池的导电盐(ElectrochemistryCommunications2015，60，172–175)。
双氟磺酰亚胺的碱金属盐(式(Ⅰ))合成技术的主要难点是：如何实现温和反应条件下，对原料双氯磺酰亚胺(HN(SO2Cl)2，HClSI)或其碱金属盐((式(Ⅱ)，MClSI)或双氯磺酰亚胺阴离子的其他衍生物(如铵盐)的高效氟化。
其中，M＝Li、Na、K、Rb、Cs。
目前，关于双氟磺酰亚胺的碱金属盐(式(Ⅰ))的合成，国内外已经报道的代表性方法简述如下：
以双氯磺酰亚胺(HN(SO2Cl)2，HClSI)为原料，采用AsF3、SbF3、HF、BiF3、ZnF2、KF、KHF2(或NH4HF2)等单一组分氟化试剂进行氟化，转化为双氟磺酰亚胺(HFSI)或其铵盐衍生物(NH4FSI)(Inorg.Synth.1968，11,138；Inorg.Chem.1998,37,6295；Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55-59；US20130323154；US8377406；US8134027；中国发明专利ZL2009100638204；中国发明专利ZL2008101979292)。然后，将双氟磺酰亚胺(HFSI)或其铵盐衍生物与碱金属碳酸盐或氢氧化物中和，得到目标产物双氟磺酰亚胺的碱金属盐。这些制备方法存在以下明显缺点：(1)AsF3、HF和KHF2(或NH4HF2)均是剧毒性试剂，反应方法的实际应用价值有限；(2)SbF3作为氟化剂(Inorg.Chem.1998,37,6295)，不仅成本高，而且反应产生的副产物SbCl3易升华，与产物HFSI一起蒸出，难以分离，造成分离提纯困难；(3)BiF3无溶剂氟化均相氟化(US8377406)，同样有剧毒性HF产生；(4)ZnF2为氟化剂(US8134027)，氟化完成的后处理中，需要使用大量的氨水与Zn2+反应，通过生成Zn(NH3)4 2+除去金属锌离子，造成大量废水产生；(5)KF作为单一氟化剂，在有机溶剂中进行氟化，由于为非均相氟化，因此，反应速度慢、氟化效率低，并且反应中同样有大量剧毒HF副产物生成。此外，上述以HF(中国发明专利ZL2009100638204；US20130323154)或含有HF的试剂(如KHF2、NH4HF2)(US20130323154)为氟化剂、或反应中有HF生成(US8377406)的制备方法，由于HF腐蚀玻璃和搪瓷反应釜，因此，必须采用造价昂贵的四氟反应釜进行反应。综上所述，现有以双氯磺酰亚胺HN(SO2Cl)2(HClSI)或其铵盐为原料的直接氟化方法，应用于合成双氟磺酰亚胺的碱金属盐，其实际应用价值有限。
以硫酰氟(FSO2F)和氨(NH3)两种气体为原料，在三烷基胺存在下，在高压釜中反应，得到双氟磺酰亚胺的三烷基胺盐(EP2415757)。然后，经碱金属碳酸盐或氢氧化物中和，得到双氟磺酰亚胺的碱金属盐。由于原料为气体，反应条件苛刻，反应不易控制。
以双氯磺酰亚胺锂(LiClSI)为原料，以碱金属氟化物为氟化剂，通过冠醚空穴络合与其空穴半径相适应的碱金属离子，形成冠醚与碱金属氟化物，溶于有机相，实现相转移催化剂，合成双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(中国发明专利CN103663393)。该方法在化学原理上，存在以下两个明显不足：(1)由于催化剂冠醚的氧原子与Li+的配位能力强，其形成配合物，冠醚极难通过常规方法(如减压加热)除去，很难得到高纯度双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(如，LiFSI的类似物双三氟甲基亚胺锂(LiTFSI)与含有四个或四个以上的醚基官能团的物质形成非常稳定的配合物，Chem.Lett.2010,39,753-755)；(2)冠醚与氟化剂碱金属盐的氟化物(MF)形成的络合物([冠醚-M+]F-)将氟化剂MF(M＝Na，K，Rb，Cs)的金属离子M+带入含有原料LiClSI的有机相，氟化之后得到混有金属离子M+(M＝Na，K，Rb，Cs)的LiFSI。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应条件温和(室温至80℃反应)、产物容易分离、无其他金属离子杂质污染、反应产率高、催化剂可回收再利用的双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其步骤为：
将双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI)加入反应器中，然后依次加入相对于双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI)物质量2～5倍(优选2～3倍)的同种碱金属氟化物(MF)为氟化剂、占双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI)物质量1～50mol％的离子液体相转移催化剂，以及有机溶剂，搅拌，在25～80℃下(优先60±10℃)反应0.75～20h；
滤除副产物碱金属的氯化盐(MCl)固体，收集滤液，滤液经减压蒸馏除去有机溶剂后，向剩余粘稠液体中加入氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、二氯苯、二氯甲苯中的一种或几种的混合，搅拌分散均匀，双氟磺酰亚胺的碱金属盐因不溶于萃取剂而以固体沉淀析出，过滤所得固体为目标产物，滤液萃取出离子液体相转移催化剂，回收套用。
所述的离子液体相转移催化剂，其通式(Ⅲ)为：
[C+][A－](Ⅲ)
通式(Ⅲ)中，所述的阳离子C+是选自(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)表示的阳离子中的一种或几种的混合。
其中，式(a)至(g)中的取代基R1、R2、R2、R4＝C1～C6的饱和烷基，R1～R4相同或不相同；
通式(Ⅲ)中，所述的阴离子A￣是双氯磺酰亚胺或双氟黄线亚胺的阴离子，具有以下式(Ⅳ)的结构：
其中，X＝Cl或F。
所述的有机溶剂为极性非质子性溶剂。
所述的极性非质子性溶剂为丙酮、丁酮、苯乙酮、乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈、氯苯、硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、环戊醚、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、四氢呋喃、1，4二氧六烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁内酯、戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、六次甲基磷酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合。
所述的氟化剂通式为：MF，其中，M＝Li、Na、K、Rb、Cs。
所述有机溶剂的用量按1mol双氯磺酰亚胺的碱金属盐(MClSI,M＝Li、Na、K、Rb、Cs)加入100～1000mL计。
有益效果：
1)使用了基于式(Ⅲ)[C+][A－]的离子液体为催化剂，该类催化剂与极性非质子有机溶剂有很好的相溶性，通过离子液体[C+][A－]与碱金属氟化物(MF)之间的离子交换形成[C+]F－，不仅实现F－转入有机相，而且大大增强了氟负离子的亲核性，有利于氟-氯交换的亲核取代反应的发生。
2)氟化完成后，离子液体由于溶于卤代烷，而碱金属盐不溶，实现简易分离。本发明方法，克服了现有技术中，以无催化剂的单一氟化剂氟化方法中，反应条件苛刻、或产生剧毒氟化氢、或产物难以分离或提纯等不足。同时，与现有文献报道方法多数在加热条件下进行反应相比，本反应离子液体催化剂可回收再利用等优点。
附图说明
图1是离子液体催化氟化合成双氟磺酰亚胺钾(KFSI)的反应液的19FNMR。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的制备方法，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的实施例。
实施例1
双氯磺酰亚胺(HN(SO2Cl)2，HClSI)的合成
反应是如下：
ClSO3H+ClSO2NCO→HN(SO2Cl)2+CO2↑
向装有机械搅拌的500mL三口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入氯磺酸(163g，1mol)和氯磺酰异氰酸酯(155g，1.1mol)，在100-110℃加热反应，直至二氧化碳气体产生。然后进行减压蒸馏，收集112－114℃/2mmHg的馏分，得到双氯磺酰亚胺(HClSI)190g(产率90％)，室温下为无色结晶。
实施例2
双氯磺酰亚胺锂(LiClSI)的合成
反应是如下：
HN(SO2Cl)2+LiCl→LiN(SO2Cl)2+HCl↑
按文献J.Inorg.Nucl.Chem.1977，39,441合成。向装有机械搅拌的500mL三口烧瓶中，在氮气流保护下，依次加入无水1,2-二氯乙烷(200mL)和双氯磺酰亚胺(107g，0.5mol)，然后，在室温搅拌下，分两次加入LiCl(43g，1mol)，室温搅拌，此时有HCl气体放出，继续60℃加热反应10小时，直至无HCl气体产生。然后，在手套箱中过滤，收集白色固体，并用1,2-二氯乙烷(每次30mL)洗涤固体3次。在40℃下，油泵真空干燥10小时，得白色粉末状固体双氯磺酰亚胺锂(LiClSI)210g(产率96％)。
实施例3-6
按上述实施例2步骤，以等摩尔的NaCl、KCl、RbCl和CsCl分别代替LiCl，其他条件不变，相应得到双氯磺酰亚胺钠(NaClSI)、双氯磺酰亚胺钾(KClSI)、双氯磺酰亚胺铷(RbClSI)和双氯磺酰亚胺铯(CsClSI)。结果见表1。
实施例7
双氯磺酰亚胺阴离子的离子液体的合成
双氯磺酰亚胺阴离子的离子液体通用制备方法如下：以氯仿为溶剂，将等摩尔双氯磺酰亚胺(HClSI)，与其通式(Ⅲ)的阳离子C+的氯化物进行复分解反应，以干燥氮气流除去放出的HCl气体，得到目标离子液体。通用反应式如下：
HN(SO2Cl)2+[C+]Cl-→[C+][N(SO2Cl)2]-+HCl↑
以1-甲基-3-乙基-咪唑-双氯磺酰亚胺([Im-1,3][ClSI])离子液体的合成为例：在氮气流保护下，向装有机械搅拌的500mL三口烧瓶中加入氯仿(200mL)。在室温搅拌下，依次加入等摩尔量的双氯磺酰亚胺(107g，0.5mol)和氯化1-甲基-3-乙基-咪唑([Im-1,3]Cl，73g，0.5mol)，此时有HCl气体放出，继续在70℃加热反应10小时，直至无HCl气体产生，得到极浅黄色透明液体。然后，在氮气保护下过滤，收集滤液。在50℃下，先用水泵减压除去氯仿，然后继续用油泵真空干燥10小时，得浅黄色透明粘稠液体298g(产率92％)。
1HNMR(399.65MHz，acetone-d6，TMS为内标):δ＝1.58(t,J＝7.2Hz,3H),4.08(s,3H),4.41(q,J＝7.2Hz,2H),7.72(s,1H),7.79(s,1H),9.05(s,1H)。
实施例8
离子液体催化氟化合成双氟磺酰亚胺钾(KFSI)
反应是如下：
在氮气流保护下，向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，依次加入乙腈(800mL)、实施例7制备的双氯磺酰亚胺钾(KClSI，214g，1mol)和离子液体[Im-1,3][ClSI](33g，0.1mol，按实施例3制备)。在室温搅拌下，分2次加入KF(174g，3mol)，每次加入KF后可以观察到温度上升，表明氟化反应发生。
KF加完后，室温搅拌反应1小时，然后在60℃继续反应5小时。取上层清液，用19FNMR检测，在化学位移δ(376.05MHz，acetone-d6，CCl3F为外标)＝51.33ppm有唯一吸收峰(图1)，表明反应体系中的所有双氯磺酰亚胺阴离子的原料(包括钾盐KClSI和离子液体[Im-1,3][ClSI])全部转化为双氟磺酰亚胺阴离子(也就是得到钾盐KFSI和离子液体[Im-1,3][FSI])，氟化反应完全，停止反应。
将上述反应液过滤，滤去固体副产物KCl和过量KF，并用乙腈洗涤固体3次(每次30mL)，收集滤液。在60℃下，水泵减压除去乙腈溶剂，然后油泵减压继续干燥10小时，得含有钾盐KFSI和离子液体[Im-1,3][FSI]的浅黄色油状半固态物质。冷却至室温后，加入氯仿(300mL，萃取离子液体[Im-1,3][FSI])，搅拌1小时后，有大量白色颗粒状固体析出。过滤，收集固体，并用氯仿洗涤3次(每次30mL)，经减压干燥，得白色固体KFSI200g(产率91％),熔点103℃。
将上述含有[Im-1,3][FSI]的氯仿溶液，经减压蒸馏氯仿，回收得离子液体[Im-1,3][FSI]27g(产率93％)。
对比实施例8
在实施例中不加离子液体，其他反应条件与实施例8相同，具体步骤如下：
在氮气流保护下，向装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中，依次加入乙腈(300mL)、双氯磺酰亚胺钾(107g，0.5mol)。在室温搅拌下，加入KF(87g，1.5mol)，室温搅拌1小时，期间未观察到反应液温度上升。然后，升温至60℃反应5小时。取上层清液，用19FNMR检测，在化学位移δ＝51.38ppm未见吸收峰，仅在-149ppm有HF微弱吸收峰(HF由反应体系中含有微量的质子酸，与溶液中微量的F-离子结合产生)。
证明：不加离子液体催化剂，氟化反应未发生。
实施例9
回收离子液体催化氟化合成双氟磺酰亚胺钾(KFSI)
按照实施例8，以实施例8回收得到的离子液体[Im-1,3][FSI]为催化剂替代[Im-1,3][ClSI]，其他原料、用量、反应条件和反应后处理步骤均与实施例4中一致。最后，得白色固体KFSI198g(产率90％)。
实施例10
回收离子液体催化氟化合成双氟磺酰亚胺钾(KFSI)的合成
以实施例8回收得到的离子液体[Im-1,3][FSI]为催化剂替代[Im-1,3][ClSI]，并将氟化反应温度为始终保持在室温，氟化反应时间为20小时，反应原料、用量和反应后处理步骤均与实施例8一致。最后，得白色固体KFSI190g(产率87％)。
仿照实施例8，将每次反应后回收的离子液体，继续用于下一次催化制备KFSI的反应，这样连续进行5次反应。结果为KFSI的产率为82～86％。五次反应后，离子液体为深黄色，经水洗，干燥称重，离子液体重量为23g。因此，5次催化反应后，离子液体的回收率为80％。
1HNMR(399.65MHz，acetone-d6，TMS为内标):δ＝1.60(t,J＝7.2Hz,3H),4.10(s,3H),4.43(q,J＝7.2Hz,2H),7.70(s,1H),7.83(s,1H),9.05(s,1H).19FNMR(376.05MHz，acetone-d6，CCl3F)＝51.40ppm。
该结果证明：离子液体在本实验反应条件下(室温反应和60℃)，经5次反应循环，未发生分解。
实施例11-26
实施例11-29给出了不同反应条件下，双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法和产率。所有实施例中，双氯磺酰亚胺的碱金属盐的用量均为0.5mol(107g)，催化剂离子液体的用量按照双氯磺酰亚胺的碱金属盐用量的百分摩尔比计。
结果如表2所示。
表2不同反应条件下双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法和结果
说明：表中Im、N、NH、PY、Py、MO、和PI分别代表式2中的咪唑、四烷基季铵、三烷基季铵、四氢吡咯、吡啶、吗啉、哌啶母体结构。其氮原子上的取代基甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基分别用数字1，2，3，4，5和6表示(如PI-1,2表示N-甲基-N-乙基哌啶阳离子)。

Claims (9)

1.一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其步骤包括：在极性非质子溶剂中，以离子液体为相转移催化剂、碱金属氟化物为氟化剂，对双氯磺酰亚胺的碱金属盐进行氟化反应，得到相应的双氟磺酰亚胺的碱金属盐；
所述的碱金属氟化物与双氯磺酰亚胺的碱金属盐中的碱金属相同；
所述的双氟磺酰亚胺的碱金属盐的结构式为(Ⅰ)所示：
所述的双氯磺酰亚胺的碱金属盐的结构式为(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，M＝Li、Na、K、Rb、Cs。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为相转移催化剂，离子液体的结构通式为(Ⅲ)所示：
[C+][A－](Ⅲ)
通式(Ⅲ)中，C+是选自(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)表示的阳离子中的一种或几种的混合；
其中，式(a)至(g)中的取代基R1、R2、R2、R4为C1～C6的饱和烷基，R1～R4相同或不相同；
通式(Ⅲ)中，阴离子A￣的结构式为(Ⅳ)所示：
其中，X＝Cl或F。
3.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氟化物的使用量为双氯磺酰亚胺的碱金属盐摩尔量的2～5倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的离子液体的使用量占双氯磺酰亚胺的碱金属盐摩尔量的1～50mol％。
5.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的极性非质子溶剂的用量按1mol双氯磺酰亚胺的碱金属盐加入100～1000mL计。
6.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的极性非质子溶剂为丙酮、丁酮、苯乙酮、乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈、氯苯、硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、环戊醚、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、四氢呋喃、1，4-二氧六烷、乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁内酯、戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、六次甲基磷酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的氟化反应的反应温度为25～80℃，反应时间为0.75～20h。
8.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述的氟化反应，结束后的处理步骤为：反应结束后，滤去副产物碱金属氯化物，滤液经蒸馏除去有机溶剂后，向剩余物液体中加入氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、二氯苯、二氯甲苯中的一种或几种，搅拌分散均匀，过滤所得固体为双氟磺酰亚胺的碱金属盐。
9.根据权利要求8所述的一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：过滤所得固体为双氟磺酰亚胺的碱金属盐，所得滤液萃取出离子液体相转移催化剂。
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