CN108275666A - 一种双（氟磺酰）亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents

一种双（氟磺酰）亚胺碱金属盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，以双(氯磺酰)亚胺碱金属盐(M1ClSI)为原料，碱金属氟化物(M2F)为氟化剂，在弱酸性质子溶剂中进行氟化反应，反应后，所得双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品经过提取，过滤，浓缩，结晶，干燥，得到目标产物双(氟磺酰)亚胺碱金属盐，其中M1ClSI中M1表示碱金属元素，M2F中M2表示碱金属元素，所述弱酸性质子溶剂pKa为3～10。本发明提供的制备方法具有反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单，容易实现工业化制备的特点。

Description

一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
锂离子电池的研究在能源越来越匮乏的近几十年得到了迅猛的发展。在当前用的最多的是六氟磷酸锂(LiPF6)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，但是前面两者的热稳定性和化学稳定性都较差，所以双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)应运而生，其热稳定性很高，200℃以下不分解，化学稳定性也很好。所以，LiFSI成了锂电池电解液研究的最新和最热的方向。
本发明所研究的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐是制备双(氟磺酰)亚胺锂的重要原料。
双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的化学结构式如下：
大多数MFSI的合成方法均是先合成双(氯磺酰)亚胺(HClSI)，然后再用NH4F(CN103391896 A)、ZnF2(CN 102917979 A)、SbF3(CN 101747242 A)、BiF3(US 8377406 B1)、HF(CN 103935970 A)等氟化，得到双(氟磺酰)亚胺(HFSI)，再使得到的HFSI与碱金属的碳酸盐(M2CO3)反应得到双(氟磺酰)亚胺碱金属盐(MFSI)。用该方法来合成MFSI工艺繁琐，采用的氟化剂SbF3、BiF3等比较贵，毒性也特别大，而选用ZnF2则后期会产生大量的含胺废水，而选用HF则更加危险，高毒高腐蚀性让反应的困难度再次提升。用这类方法得到MFSI原料毒性和危险性较高，消耗量大，也会产生大量的废弃物。
中国专利(CN 105523530 A)报道了以KF为氟化剂在有机溶剂存在的条件下与双(氯磺酰)亚胺发生反应，但该反应中KF在有机溶剂中溶解度不好，所以反应速率和氟化效率都不好，如果要达到好的氟化效果，那反应条件会很苛刻。除此之外，用该方法会产生大量的剧毒气体HF，产物难分离，提纯困难，后期结晶步骤繁琐，并且会产生大量的有机溶剂废液。
中国专利(CN 103663393 A)报道了利用双(氯磺酰)亚胺锂(LiClSI)相转移催化剂存在下，以金属氟化物为氟化剂，合成双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。该方法的实验原理是通过冠醚空穴络合与其空穴半径相适应的碱金属离子，实现相转移催化，更好的释放氟离子，加速氟化进程。但该反应有明显的不足之处。首先，冠醚相对而言成本较高，对于工业化生产消耗较大。其次，冠醚极难除去，因为冠醚上的氧与Li离子配位能力很强。再次，冠醚与其他金属离子形成的络合物容易将金属离子引入LiFSI而不容易除去，这样会影响LiFSI在电池中的应用效果。
中国专利(CN 105731398 A)研究报道了在极性非质子溶剂中，以碱金属氟化物为氟化剂，以离子液体为相转移催化剂来催化反应进行，但是离子液体价格昂贵，虽然专利中说可以回收利用，理论上可行，但实际操作困难，并且回收的离子液体效果并不如以前。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单，容易实现工业化制备的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，以双(氯磺酰)亚胺碱金属盐(M1ClSI)为原料，碱金属氟化物(M2F)为氟化剂，在弱酸性质子溶剂中进行氟化反应，反应后，所得双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品经过提取，过滤，浓缩，结晶，干燥，得到目标产物双(氟磺酰)亚胺碱金属盐，其中M1ClSI中M1表示碱金属元素，M2F中M2表示碱金属元素，所述弱酸性质子溶剂pKa为3～10。
所述弱酸性质子溶剂用量与所述双(氯磺酰)亚胺碱金属盐(M1ClSI)摩尔比为1～20。
所述双(氯磺酰)亚胺碱金属盐为LiClSI、NaClSI、KClSI、RbClSI或CsClSI。
所述氟化剂为碱金属氟化物LiF、NaF、KF、RbF或CsF中的一种或多种。
所述氟化反应温度控制在5～100℃，反应时间为2～20h。
具体步骤如下：使用有机溶剂对所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品进行提取，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、乙腈或碳酸二甲酯中的一种或者多种，所述有机溶剂的用量摩尔比为所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品的1～50倍，浓缩提取液，加入甲醇或乙醇中的一种或者两种，用量摩尔比为所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品的1～30倍，加热回流2-10h后，趁热过滤，浓缩，向浓缩液中加入不良溶剂慢慢结晶，过滤，干燥，得到目标产物，所述不良溶剂选正己烷、环己烷或二氯甲烷中的一种或多种，所述不良溶剂的加入量为浓缩后液体体积量的1～15倍。
所得双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品在提取步骤之前，先通过蒸馏去除所述弱酸性质子溶剂，蒸馏温度50～200℃。
本发明所达到的有益效果：
1、M2F在质子溶剂中有很好的溶解度，但一般认为M1ClSI会与质子溶剂发生副反应，从而没有人会选用质子溶剂作为反应溶剂，本发明克服了技术偏见，采用弱酸性质子溶剂，可以提升金属氟化物的溶解度，更好的使F离子解离出来，提升氟化效率；
2、反应选用质子溶剂可以同时起到溶剂与提速的作用；
3、质子溶剂价格便宜，易得，工业化生产成本低廉，可以回收利用；
4、反应选用质子溶剂，可以不用另外再加冠醚、离子液体等催化剂，而不会再引入其他物质，可提高MFSI的品质和性能；
5、反应选用双(氯磺酰)亚胺碱金属盐、碱金属氟化物作为反应原料，选用质子溶剂为反应溶剂，整个过程不会产生HF腐蚀性的剧毒气体，反应条件更加温和，产品产率更高，原料成本低廉，工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是KFSI的氟谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)的合成，反应如下：
在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入KClSI(125.5g，0.5mol)，CH3COOH(60mL)，在搅拌下、在室温下搅拌0.5h后加入KF(58g，1mol)，之后再在室温下反应20h后用旋转蒸发仪蒸出质子溶剂，用于回收再利用。再加入有机溶剂乙酸乙酯120mL过滤不溶物，收集滤液浓缩回收溶剂，再向浓缩液中加入100mL的乙醇，加热回流2h，趁热过滤少量不溶物，浓缩滤液，再滴加不良有机溶剂二氯甲烷80mL，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体88g，收率80％，含量≥99％。
实施例2
双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)的合成，反应如下：
在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入NaClSI(116.5g，0.5mol)，HCOOH(20mL)，在搅拌下、在室温下搅拌0.5h后加入NaF(42g，1mol)，之后再在室温下反应18h后用旋转蒸发仪蒸出质子溶剂，用于回收再利用。再加入有机溶剂碳酸二甲酯120mL过滤不溶物，收集滤液浓缩回收溶剂，再向浓缩液中加入100mL的甲醇，加热回流2h，趁热过滤少量不溶物，浓缩滤液，再滴加不良有机溶剂环己烷80mL，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体76g，收率76％，含量≥99％。
实施例3
双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的合成，反应如下：
在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入LiClSI(109.5g，0.5mol)，CH3COOH(60mL)，在搅拌下、在室温下搅拌0.5h后加入LiF(26g，1mol)，之后再在室温下反应24h后用旋转蒸发仪蒸出质子溶剂，用于回收再利用。再加入有机溶剂乙腈120mL过滤不溶物，收集滤液浓缩回收溶剂，再向浓缩液中加入100mL的乙醇，加热回流2h，趁热过滤少量不溶物，浓缩滤液，再滴加不良有机溶剂二氯甲烷80mL，析出无色晶体，再过滤，真空干燥，得到无色晶体70g，收率75％，含量≥99％。
对比实施例1
在pKa<3的质子溶剂中合成双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)：
在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入KClSI(125.5g，0.5mol)，CF3COOH(60mL)，在搅拌下、在室温下搅拌0.5h后加入KF(58g，1mol)，有大量的放热放出，并伴有大量气泡产生，需要液氮冷冻，经常规处理，后期谱图杂乱，并没有得到目标产物KFSI。
对比实施例2
在pKa>10的质子溶剂中合成双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)，反应如下：
在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入KClSI(125.5g，0.5mol)，CH3CH2OH(60mL)，在搅拌下、在室温下搅拌0.5h先看到溶液澄清，后又有大量白色固体析出，经谱图分析，得到双(氟磺酸)亚胺钾，而后再加KF，最终并没有得到KFSI。
对比实施例3
在非质子溶剂中合成双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)，反应如下：
在氮气保护下向装有搅拌器的500mL三口烧瓶依次加入KClSI(125.5g，0.5mol)，CH3CN(60mL)，在搅拌下、在室温下搅拌0.5h后加入KF(58g，1mol)，之后再在70℃下反应20h后过滤不溶物，用旋转蒸发仪抽干溶剂，再用THF提取KFSI，再过滤不溶物，浓缩滤液，加入大量DCM，过滤抽干，得到白色粉末。经过检测，含量≤90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，以双(氯磺酰)亚胺碱金属盐(M1ClSI)为原料，碱金属氟化物(M2F)为氟化剂，在弱酸性质子溶剂中进行氟化反应，反应后，所得双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品经过提取，过滤，浓缩，结晶，干燥，得到目标产物双(氟磺酰)亚胺碱金属盐，其中M1ClSI中M1表示碱金属元素，M2F中M2表示碱金属元素，所述弱酸性质子溶剂pKa为3～10。
2.根据权利要求1所述的一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，所述弱酸性质子溶剂用量与所述双(氯磺酰)亚胺碱金属盐(M1ClSI)摩尔比为1～20。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，所述双(氯磺酰)亚胺碱金属盐为LiClSI、NaClSI、KClSI、RbClSI或CsClSI。
4.根据权利要求3所述的一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，所述氟化剂为碱金属氟化物LiF、NaF、KF、RbF或CsF中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，所述氟化反应温度控制在5～100℃，反应时间为2～20h。
6.根据权利要求4所述的一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，具体步骤如下：使用有机溶剂对所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品进行提取，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、乙腈或碳酸二甲酯中的一种或者多种，所述有机溶剂的用量摩尔比为所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品的1～50倍，浓缩提取液，加入甲醇或乙醇中的一种或者两种，用量摩尔比为所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品的1～30倍，加热回流2-10h后，趁热过滤，浓缩，向浓缩液中加入不良溶剂慢慢结晶，过滤，干燥，得到目标产物，所述不良溶剂选正己烷、环己烷或二氯甲烷中的一种或多种，所述不良溶剂的加入量为浓缩后液体体积量的1～15倍。
7.根据权利要求6所述的一种双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的制备方法，其特征是，所得双(氟磺酰)亚胺碱金属盐粗品在提取步骤之前，先通过蒸馏去除所述弱酸性质子溶剂，蒸馏温度50～200℃。
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