CN114195832A - 一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂、其制备方法和应用，所述氟化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将Fe盐与PQ3(Q＝Me、Et或iPr)在溶剂中混合反应，制得中间体B；(2)将中间体B与原料A在溶剂中进行C‑F键的活化反应，得到用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂。本发明通过筛选特定的配体，制备得到含有金属氟键的有机金属配合物，并将此配合物作为氟化剂应用到了双氯磺酰亚胺的氟化反应中，可以在高收率下得到高纯双氟磺酰亚胺。本发明的氟化剂应用到双氯磺酰亚胺的氟化反应中，副反应少，产品收率高，产品提纯容易，具有在不使用无水氟化氢的情况下，低三废、低能耗，是一种安全、环保制备双氟磺酰亚胺的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于双氟磺酰亚胺锂技术领域，具体涉及一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂、其制备方法和应用。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是一种锂离子电池电解质锂盐，与六氟磷酸锂相比，双氟磺酰亚胺锂作为电解液溶质锂盐具有高导电率、高化学稳定性、高热稳定性的优点，更契合未来高性能、宽温度和高安全的锂电池发展方向，是最有可能替代六氟磷酸锂的下一代锂电池锂盐。近来，一方面新能源汽车发展提速，提高电池能量密度是必然趋势；另一方面，由于六氟磷酸锂价格宽幅上涨，同时双氟磺酰亚胺锂随着技术成熟化发展，价格方面持续有下滑趋势，两者之间价差逐级缩小。因此，近期双氟磺酰亚胺锂的热度快速升温。一般LiFSI最常见的合成方法是，双氯磺酰亚胺利用氟化剂氟化得到双氟磺酰亚胺，再利用碱金属盐进行锂化反应，最终得到双氟磺酰亚胺锂。而针对双氯磺酰亚胺的氟化方法主要有以下三种：
第一种是以三氟化砷为氟化试剂进行双氯磺酰亚胺的氟化，反应收率约为85％，在该反应工艺中，以三氟化砷作为氟化试剂，进行氟氯交换反应，但是氟化砷毒性极大，在实际操作中存在较大的危险。
第二种是采用氟化钾为氟化试剂时，可以直接与双氯磺酰亚胺反应一锅得到双氟磺酰亚胺钾盐，即双氟磺酰亚胺钾，收率也较高，但是采用该方法制备的双氟磺酰亚胺钾的纯度较差，产品中残留过多的钾离子，影响LiFSI的实际应用，且存在一定的爆炸风险。
第三种是以氢氟酸为氟化试剂，路易斯酸为催化剂反应制备得到双氟磺酰亚胺，进一步与碳酸钾、碳酸锂等反应得到相应的金属盐，但是该反应工艺，需要用到三氟化锑作为氟化试剂及催化剂，同时需要使用氢氟酸，三氟化锑的毒性较强，同时较易吸水，且氟化氢腐蚀性强烈，因此，对反应设备要求较高，且易引入其他金属离子杂质，工艺复杂，操作困难。
另外，现有的传统双氯磺酰亚胺的氟化方法中，氟化剂的用量相对较多。
发明内容
针对现有技术中双氯磺酰亚胺的氟化方法中，通常采用无机类型氟化剂在有机溶剂中进行氟化，且存在氟化剂加入量较大的缺点，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂、其制备方法和应用。本发明将得到的金属铁配合物作为氟化剂应用到双氯磺酰亚胺的氟化反应中，在与传统无机氟化剂的对比下，在相同用量情况下，能够明显提高双氟磺酰亚胺的收率，此外，在简化工艺流程，减少副反应，提高纯化效率方面，具有很好的效果，是一种低三废，低能耗，安全、环保的制备双氟磺酰亚胺的合成方法，便于产业化放大，降低生产成本。
所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将Fe盐与PQ3(Q＝Me、Et或iPr)在溶剂中混合反应，反应结束后反应液经后处理得到中间体B；中间体B的结构式选自下列之一：Fe(PMe3)4、Fe(PEt3)4和Fe(PiPr3)4；
2)在惰性气氛保护下，将中间体B与原料A在溶剂中进行C-F键的活化反应，反应结束后反应液经后处理，得到用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂产物；其中，原料A及氟化剂产物的结构式分别如式(I)和式(II)所示：
式(II)中，R＝PMe3、PEt3或PiPr3。
进一步地，步骤1)和步骤2)中所述的溶剂为非质子溶剂，优选为THF(四氢呋喃)，进一步优选为脱水后的无水THF，可增强II化合物及氟化剂III的溶解性。惰性气体均优选为高纯氮。步骤1)中的Fe盐为FeCl3。
进一步地，步骤1)中所述的Fe盐与PQ3的摩尔比为10～14：21～30，优选为12：26。所述Fe盐与PQ3两者的总物质的量与溶剂的体积之比为(65～80)mmol：(60～90)mL，优选74.5mmol：90mL。
进一步地，步骤1)中混合反应的温度为35℃～70℃，优选50℃～60℃，混合反应时间为2～8h，优选5h。步骤1)中反应液经后处理的步骤为：将反应后的产物溶液冷却，所述冷却后的产物溶液温度为室温，冷却后的溶液会有沉淀析出，将得到的沉淀抽滤，然后用甲基叔丁基醚对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，得到中间体B。
进一步地，步骤2)中，中间体B和原料A的摩尔比为10～12：11～13，优选11.2：12.3。
步骤2)中所述中间体B与原料A两者的总物质的量与溶剂的体积之比为(50～70)mmol：(30～80)mL，优选62.4mmol：70mL。
进一步地，步骤2)中所述的反应温度为30℃～60℃，优选55℃，反应时间为4h～8h，优选5h。
步骤2)中，反应液经后处理的步骤为：将得到的反应物中的沉淀抽滤，然后采用正己烷对沉淀固体洗涤，洗涤后的固体烘干后，得到具有式(II)所示结构的铁金属配合物，用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂。本发明对所述抽滤和重结晶的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤、正己烷和烘干的步骤即可。
按照上述方法制备的用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂。
所述的氟化剂在用于双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺中的应用，其特征在于在惰性气氛保护下，将所述氟化剂、乙酸丁酯和双氯磺酰亚胺一并加入至反应釜中搅拌反应，反应温度55-70℃，反应时间5-7h。
所述的氟化剂在用于双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺中的应用，其特征在于氟化剂、乙酸丁酯和双氯磺酰亚胺的质量比为1：8～12：30～40。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明通过筛选特定的配体，制备得到含有金属氟键的有机金属配合物，并将此配合物作为氟化剂应用到了双氯磺酰亚胺的氟化中，在与传统无机氟化物对比下，在少量氟化剂的情况下，可以明显提高双氟磺酰亚胺的收率，较少氟化剂使用量，从而有效降低氟化的成本，本发明的氟化剂用于双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺中，与无机氟化剂相比，在达到相同收率的情况下，显著降低了氟化剂的用量。
本发明可以在高收率下得到高纯双氟磺酰亚胺，克服了从双氯磺酰亚胺氟化制备双氟磺酰亚胺工艺流程复杂，原料危险性大，副产多，收率低，三废高，产品难纯化的问题。
2)本发明的双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺中，工艺流程简单，副反应少，产品收率高，产品提纯容易，具有在不使用无水氟化氢的情况下，低三废，低能耗，是一种安全、环保制备双氟磺酰亚胺的合成方法，便于产业化放大，降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
原料A的结构式(I)为：
中间体B的结构Fe(PMe3)4；
氟化剂具有式(II-1)所示的结构：
所述的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(38.6mmol，6.3g)，PMe3(三甲基膦)(86.3mmol，6.6g)，加入反应体系中，加入150mL THF，氮气保护下50℃反应5h，反应结束后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色针状晶体，为中间体B(12.1g，产率87％)。
步骤2：称取中间体B(15.4mmol，5.5g)，加入原料A(16.9mmol，3.1g)，再向体系中加THF 40mL，氮气保护下，55℃反应5h，反应结束后抽滤溶剂，正己烷洗涤，将洗涤后剩余固体放入真空干燥箱内烘干，得到橙色的粉末状铁金属配合物，即为用于双氯磺酰亚胺的氟化反应用的氟化剂(5.0g，产率83％)，具有式(II-1)所示的结构。
所述氟化剂进行分析检测，结果为：
HPLC纯度：98.9％。质谱：分子量计算值为394.06，分子量测试值为393.97。
元素分析：计算值为：C：36.58％；H：4.60％；测试值为：C：36.37％；H：4.83％。
实施例2
原料A、中间体B及氟化剂的结构与实施例1相同。
所述的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(233.7mmol，37.9g)，PMe3(506.4mmol，38.5g)，加入反应体系中，加入900mL THF，氮气保护下60℃反应5h，反应结束后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，得到红色针状晶体，为中间体B(77.4g，产率92％)。
步骤2：称取中间体B(119.7mmol，43.1g)，加入原料A(131.5mmol，24.5g)，再向体系中加THF 300mL，氮气保护下，55℃反应5h，反应结束后抽滤溶剂，正己烷洗涤，将洗涤后剩余固体放入真空干燥箱内烘干，得到橙色的粉末状铁金属配合物，即为用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂(38.2g，产率81％)，具有式(II-1)所示的结构。
所述氟化剂进行分析检测，结果为：
HPLC纯度：98.7％。质谱：分子量计算值为394.06；分子量测试值为394.31。元素分析：计算值为：C：36.58％；H：4.60％；测试值为：C：36.83％；H：4.27％。
实施例3
原料A与实施例1相同；
中间体B的结构Fe(PEt3)4；
氟化剂具有式(II-2)所示的结构：
所述的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(36.7mmol，6.0g)，PEt3(三乙基膦)(79.5mmol，9.4g)，加入反应体系中，加入140mL THF，氮气保护下50℃反应5h，反应结束后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色棒状晶体，为中间体B(14.9g，产率77％)。
步骤2：称取中间体B(26.8mmol，14.2g)，加入原料A(29.4mmol，5.5g)，再向体系中加THF 65mL，氮气保护下，55℃反应5h，反应结束后抽干溶剂，使用正己烷洗涤，将洗涤后剩余在真空干燥箱内烘干得到红色的铁金属配合物，即为用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂(3.56g，产率77％)，具有式(II-2)所示的结构。
HPLC纯度：98.8％。质谱：分子量计算值为478.22；分子量测试值为477.93。元素分析：计算值为：C：45.21％；H：6.32％；测试值为：C：45.49％；H：6.13％。
实施例4
原料A、中间体B及氟化剂的结构与实施例3相同。
所述的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(121.1mmol，19.6g)，PEt3(262.4mmol，31.0g)，加入反应体系中，加入460mL THF，氮气保护下60℃反应5h，反应结束后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色棒状晶体，B(48.0g，产率75％)。
步骤2:称取中间体B(81.3mmol，43.0g)，加入原料A(89.3mmol，16.6g)，再向体系中加THF 200mL，氮气保护下，55℃反应5h，反应结束后抽干溶剂，使用正己烷洗涤，将洗涤后剩余在真空干燥箱内烘干得到红色的铁金属配合物，即为用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂27.6g，产率71％)，具有式(II-2)所示的结构。
HPLC纯度：99.1％。质谱：分子量计算值为478.22；分子量测试值为478.51。元素分析：计算值为：C：45.21％；H：6.32％；测试值为：C：44.97％；H：6.53％。
实施例5
原料A与实施例1相同；
中间体B的结构Fe(PiPr3)4；
氟化剂具有式(II-3)所示的结构：
所述的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(37.3mmol，6.1g)、PiPr3(三异丙基膦)(80.8mmol，12.9g)放入反应体系中，加入150mL THF，氮气保护下50℃回流5h，反应结束后冷却到室温，有沉淀析出，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色块状晶体，为中间体B(17.4g，产率为67％)。
步骤2：称取中间体B(41.7mmol，29.1g)，加入原料A(45.8mmol，8.5g)，再向体系中加入THF100mL，氮气保护下，55℃反应5h，反应结束后抽干溶剂，正己烷洗涤，抽干正己烷，放入真空干燥箱内烘干，最终得到最终黄色的铁金属配合物，即为用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂(13.8g，产率59％)，具有式(II-3)所示的结构。
HPLC纯度：99.1％。质谱：分子量计算值为562.38；分子量测试值为362.61。元素分析：计算值为：C：51.26％；H：7.53％；测试值为：C：51.53％；H：7.24％。
实施例6
原料A、中间体B及氟化剂的结构与实施例5相同。
所述的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(93.7mmol，15.2g)，PiPr3(203.0mmol，32.5g)，再向体系中加入THF 360mL，氮气保护下60℃反应5h，反应结束后冷却到室温，有沉淀析出，将溶剂THF抽干，使用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色块状晶体，为中间体B(42.4g，产率65％)。
步骤2：称取中间体B(77.8mmol，54.2g)，加入原料A(85.4mmol，15.9g)，再向体系中加入THF 190mL，氮气保护下，55℃反应5h，反应结束后抽干溶剂，正己烷洗涤，将正己烷抽干后，放入真空干燥箱内烘干，得到橙色的粉末状铁金属配合物，即为用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂(26.7g，产率61％)，具有式(II-3)所示的结构。
HPLC纯度：98.9％。质谱：分子量计算值为562.38；分子量测试值为562.63。元素分析：计算值为：C：51.26％；H：7.53％；测试值为：C：50.98％；H：7.74％。
氟化反应操作过程：
在双氯磺酰亚胺氟化反应中，分别加入上述实施例1-6反应得到的用于双氯磺酰亚胺氟化反应用的氟化剂金属铁配合物以及无机金属氟化物，通过对氟化结果的对比，得出金属铁配合物的氟化效果明显好于无机氟化剂，具体实验条件为：在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入一定量的氟化剂、溶剂乙酸丁酯、底物双氯磺酰亚胺。在反应温度60℃、反应时间6h，反应结束后过滤将反应液中不溶物除去，然后常压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，对得到的剩余物进行1H NMR分析，得到产品纯度。根据上述反应条件考察了不同氟化剂及加入量对双氯磺酰亚胺氟化反应的影响，具体实验过程参见下面的对比实施例1-5。
对比实施例1：
在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入无水氟化氢31.6mol，溶剂乙酸丁酯476.8g，双氯磺酰亚胺7.9mol。在反应温度60℃、反应时间6h，反应结束后过滤将反应液中不溶物除去，然后常压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，得到双氟磺酰亚胺粗产品908.7g，对其进行1H NMR分析，得到产品纯度为64.4％。
对比实施例2：
在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入无水氟化氢17.2mol，溶剂乙酸丁酯480.0g，双氯磺酰亚胺8.6mol。在反应温度60℃、反应时间6h，反应结束后过滤将反应液中不溶物除去，然后常压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，得到双氟磺酰亚胺粗产品900.4g，对其进行1H NMR分析，得到产品纯度为42.3％。
对比实施例3：
在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入氟化剂II-116.4mol，溶剂乙酸丁酯481.2g，双氯磺酰亚胺8.2mol。在反应温度60℃、反应时间6h，反应结束后过滤将反应液中不溶物除去，然后常压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，得到双氟磺酰亚胺粗产品1311.6g，对其进行1H NMR分析，得到产品纯度为98.2％。
对比实施例4：
在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入氟化剂II-217.0mol，溶剂乙酸丁酯476.7g，双氯磺酰亚胺8.5mol。在反应温度60℃、反应时间6h，反应结束后过滤将反应液中不溶物除去，然后常压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，得到双氟磺酰亚胺粗产品1501.2g，对其进行1H NMR分析，得到产品纯度为99.1％。
对比实施例5：
在高纯氮气保护条件下，向5L机械搅拌釜中加入氟化剂II-216.6mol，溶剂乙酸丁酯486.1g，双氯磺酰亚胺8.3mol。在反应温度60℃、反应时间6h，反应结束后过滤将反应液中不溶物除去，然后常压蒸馏除去溶剂乙酸丁酯，得到双氟磺酰亚胺粗产品1228.3g，对其进行1H NMR分析，得到产品纯度为97.5％。
具体反应结果对比如表1所示：
表1 不同氟化剂对氟化反应的影响
由上表1可见，在该聚合反应中，将本发明金属有机配合物作为氟化剂时，在减少氟化剂用量的前提下，也可以明显的提高该氟化反应的收率；特别是在II-2作为氟化剂时，氟化产物双氟磺酰亚胺收率最高，且易分析提纯简便。这说明氟化剂在溶剂中的溶解度高低对于反应收率影响很大，当氟化剂溶解度越高，越容易发生电离进入溶剂中形成有活性的离子松对与双氯磺酰亚胺发生氟化反应。此外，对于有机金属配合物来说，与金属配位的取代基对于氟化剂的氟化活性也有很大的影响；当取代基的空间位阻较小，取代基的供电性处于中等强度时，这样取代基的空间位阻与取代基的供电性达到最优匹配时，这样的结构对于氟化剂的氟化效果可以达到最优的状态，从而容易与双氯磺酰亚胺发生氟化反应，从而提高双氯磺酰亚胺的转化率以及产品的收率。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将Fe盐与PQ3在溶剂中混合反应，反应结束后反应液经后处理得到中间体B；其中PQ3中的Q表示Me、Et或iPr基团，中间体B的结构式选自下列之一：Fe(PMe3)4、Fe(PEt3)4和Fe(PiPr3)4；
2)在惰性气氛保护下，将中间体B与原料A在溶剂中进行C-F键的活化反应，反应结束后反应液经后处理，得到用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂产物；其中，原料A及氟化剂产物的结构式分别如式(I)和式(II)所示：
式(II)中，R＝PMe3、PEt3或PiPr3。
2.如权利要求1所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤2)中所述的溶剂为非质子溶剂；步骤1)中的Fe盐为FeCl3。
3.如权利要求1所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的Fe盐与PQ3的摩尔比为10～14：21～30，所述Fe盐与PQ3两者的总物质的量与溶剂的体积之比为(65～80)mmol：(60～90)mL。
4.如权利要求1所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中混合反应的温度为35℃～70℃，混合反应时间为2～8h；反应液经后处理的步骤为：将反应得到的反应液中的沉淀抽滤，采用甲基叔丁基醚对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，得到中间体B。
5.如权利要求1所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，中间体B和原料A的摩尔比为10～12：11～13，所述中间体B与原料A两者的总物质的量与溶剂的体积之比为(50～70)mmol：(30～80)mL。
6.如权利要求1所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的反应温度为30℃～60℃，反应时间为4h～8h。
7.如权利要求1所述的一种用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，反应液经后处理的步骤为：将反应得到的反应液中的沉淀抽滤，然后采用正己烷对沉淀固体洗涤，洗涤后的固体烘干后，得到用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂产物。
8.如权利要求1～7任一所述的方法制备的用于双氯磺酰亚胺氟化反应的氟化剂。
9.如权利要求8所述的氟化剂在用于双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺中的应用，其特征在于在惰性气氛保护下，将所述氟化剂、乙酸丁酯和双氯磺酰亚胺一并加入至反应釜中搅拌反应，反应温度55-70℃，反应时间5-7h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于氟化剂、乙酸丁酯和双氯磺酰亚胺的质量比为1：8～12：30～40。
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