一种四氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域,具体涉及到电解质锂盐一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、轻捷方便等优点而作为便携式电源在手机、笔记本电脑、摄影机等方面得到了广泛应用。
电解质是锂离子电池电解液的基础原料之一,直接影响锂离子电池的工作性能。锂离子电池所用的锂盐一般为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO4、LiN(CF3SO2)等。LiClO4由于具有强氧化性,存在较大的安全性问题,因此主要用于实验性研究。LiAsO4具有提纯简单并且不宜分解的优点,但由于砷具有毒性,污染环境,因此其应用受到限制。而对于有机电解质如:LiN(CF3SO2),其本身具有电解率高、热稳定性好的优点,但其制备成本高,并且对集流体有腐蚀性的缺点,因而对限制了其应用。而LiPF6具有较高的离子电导率和较稳定的电化学性能,而成为现阶段锂离子电池电解液广泛使用的电解质锂盐,但LiPF6制备方法复杂,对水分极其敏感,微量水分就能够与其反应,生成HF,同时LiPF6的热稳定性差,在高温下,也会分解产生HF,从而腐蚀电极材料和集流体。而LiBF4电解质具有具有较好的化学稳定性和热稳定性,具有良好的高温性能,对水分不敏感,并且其具有较低的电荷传递阻力,因此也具有比LiPF6更优越的低温性能,因此有希望成为替换LiPF6的电解质锂盐之一。
目前,LiBF4的制备方法主要有固相—气相接触法、非水溶液法和水溶液法。
固相—气相接触法是在高温下,以基础锂盐为原料进行合成,该方法对设备要求较高,过程控制要求严格,合成难度大,反应效率低,难以实现规模化生产。
非水溶液法是将氟化锂在有机溶剂中形成悬浊液,与BF3反应生成LiBF4,但该方法由于使用有机溶剂,反应过程中有副反应产生,从而影响产品品质。
水溶液法采用硼酸与HF水溶液反应制备四氟硼酸,再与碳酸盐反应得到四氟硼酸锂溶液,然后经浓缩、结晶、干燥得到产品,然而采用该方法制备过程中,四氟硼酸锂以一水或三水化合物的形式存在,产品纯度低,并且干燥脱水困难。
发明内容
本发明为克服上述工艺中存在的生产环节多、提纯困难的问题与不足,提供了一种生产环节少、提纯方便的四氟硼酸锂制备方法。
本发明提供了一种四氟硼酸锂的制备方法,其特征在于:
利用硼烷与氟气反应生成三氟化硼,然后三氟化硼与溶解于氟化氢中的卤代锂盐反应生成四氟硼酸锂;
具体方法为取一定量的卤代锂盐选自LiF和无水HF,置于带夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口和过滤装置的316L不锈钢反应釜中,该反应的反应温度在-20-15℃之间进行;充分搅拌,将其LiF充分溶解于加入的无水HF中,为保证反应进行,氟化锂在氟化氢中的溶解量重量为5-10%;然后通入一定量的硼烷,该反应中所使用硼烷分子式为为BnHn+4、BnHn+6,包括甲硼烷、乙硼烷、丙硼烷、丁硼烷,硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.2-1:1,缓慢通入氟气,通过温度表控制反应釜温度在10℃以下;以防止HF气化;待充分反应后,继续搅拌2-6小时后,将反应后溶液经加热浓缩,浓缩至原体积的40%-80%,过滤得到LiBF4晶体,干燥后即得四氟硼酸锂产品;
为保证产品的纯度,该反应所使用的原料、HF溶剂及反应装置均经过除水处理;该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行,惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法,其特征在于:加入LiF和无水HF,使LiF充分溶于HF中,为保证反应进行,氟化锂在氟化氢中的溶解量重量为8%;然后通入硼烷,该反应中所使用的硼烷为气体硼烷;硼烷通入量为硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.1:1,通入硼烷过程中可以通过压力表控制反应釜压力;然后缓慢通入氟气,充分反应,继续搅拌3-4小时,通过温度表控制反应釜温度在0℃,以防止HF气化;反应结束后,对其进行加热浓缩处理,浓缩至为原体积的50%,所蒸出HF通过冷凝方式进行回收,冷凝温度设定为-25℃,并将回收HF重复使用;过滤后得到含有HF的四氟硼酸锂产品。
根据本发明所述的制备方法,其特征在于:蒸发结晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行,为确保大部分HF能够被过滤出来,过滤压力按绝对压力计为0.5-2个大气压范围内。
根据本发明所述的制备方法,其特征在于:过滤后所得滤液要重复使用。
根据本发明所述的制备方法,其特征在于:采用蒸发结晶方式所得四氟硼酸锂产品进行干燥,具体方法为:将过滤含有HF的四氟硼酸锂产品在316L不锈钢容器中,利用热N2对产品进行干燥,以得到高纯四氟硼酸锂产品,具体步骤为将冷N2气升温至40-60℃,持续通入热N2气三小时后,将N2气升温至150-200℃,干燥4-8小时后结束。
本发明的优势在于该方法制备方法简单,克服了传统方法制备过程中,反应复杂,提纯困难的缺点,从而可以节省成本。
以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明,但本发明并不限于下述说明,只要不超出其要点范围,实施时可任意变化。
具体实施方式
实施例1:
在室温条件下,在带有夹套的316L反应容器中加入9.24gLiF,105.25gHF,并搅拌一夜,使LiF完全溶于HF中,并通入5.41g乙硼烷,夹套中通入低温冷却介质,控制温度为10℃,然后缓慢通入氟气,并搅拌,随着反应进行,其压力逐渐降低,待压力不再变化后,继续搅拌6小时后,将其原体积的50%左右,将然后将滤液过滤,所得滤液质量为49.87g,并将得到四氟硼酸锂产品进行干燥,所得产品质量为23.78g,滤液中LiBF4含量为18.23%,,所得产品的产品纯度为99.97%,含水量为4.8ppm,含酸量为10ppm。
表一
项目 |
指标 |
分析方法 |
产品纯度 |
99.97% |
NMR、原子吸收 |
水分 |
4.8ppm |
费歇尔库仑法 |
游离酸(以HF计) |
10ppm |
酸碱滴定法 |
滤液中LiBF4含量 |
18.23% |
原子吸收 |
实施例2:
在室温条件下,在带有夹套的316L反应容器中加入4.31gLiF,并将实施例1所得滤液49.87g加入其中,搅拌一夜,使LiF完全溶于HF中,并通入5.41g乙硼烷,夹套中通入低温冷却介质,控制温度为10℃,然后缓慢通入氟气,并搅拌,随着反应进行,其压力逐渐降低,待压力不再变化后,继续搅拌6小时后,将其原体积的50%左右,将然后将滤液过滤,所得滤液质量为24.56g,将得到四氟硼酸锂产品进行干燥后,所得产品质量为19.96g,滤液中LiBF4含量为18.36%,所得产品产率为98.79%,产品纯度为99.33%,含水量为6.2ppm,含酸量为13ppm。
表二
项目 |
指标 |
分析方法 |
产品纯度 |
99.23% |
NMR、原子吸收 |
水分 |
6.2ppm |
费歇尔库仑法 |
游离酸(以HF计) |
13ppm |
酸碱滴定法 |
滤液中LiBF4含量 |
18.36% |
原子吸收 |
实施例3:
在室温条件下,在带有夹套的四氟反应容器中加入10.51gLiF,106.23gHF,并搅拌一夜,使LiF充分溶于HF中,并通入5.93g乙硼烷,夹套中通入低温冷却介质,控制温度为10℃,然后缓慢通入氟气,并搅拌,随着反应进行,其压力逐渐降低,待压力不再变化后,继续搅拌6小时后,将其原体积的50%左右,将然后将滤液过滤,所得滤液质量为46.27g,将得到四氟硼酸锂产品进行干燥后,所得产品质量为29.52g,滤液中LiBF4含量为18.62%,所得产品产率为98.66%,含水量为3.2ppm,含酸量为12ppm。
表三
项目 |
指标 |
分析方法 |
产品纯度 |
99.35% |
NMR、原子吸收 |
水分 |
3.2ppm |
费歇尔库仑法 |
游离酸(以HF计) |
12ppm |
酸碱滴定法 |
滤液中LiBF4含量 |
18.62% |
原子吸收 |