CN104276579B - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：利用硼烷与氟气反应生成三氟化硼，然后三氟化硼与溶解于氟化氢中的卤代锂盐反应生成四氟硼酸锂。具体方法为：LiF置于不锈钢反应容器中，并将其充分溶解于HF中，然后通入一定量的硼烷，硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.2-1：1，缓慢通入氟气，待充分反应后，继续搅拌2-6小时，该反应的反应温度要在-20-15℃之间进行。反应后对其进行加浓缩处理，将反应后溶液经加热浓缩，浓缩至原体积的40％-80％，过滤得到LiBF4晶体，干燥后即得四氟硼酸锂产品。

Description

一种四氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域，具体涉及到电解质锂盐一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、轻捷方便等优点而作为便携式电源在手机、笔记本电脑、摄影机等方面得到了广泛应用。
电解质是锂离子电池电解液的基础原料之一，直接影响锂离子电池的工作性能。锂离子电池所用的锂盐一般为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO4、LiN(CF3SO2)等。LiClO4由于具有强氧化性，存在较大的安全性问题，因此主要用于实验性研究。LiAsO4具有提纯简单并且不宜分解的优点，但由于砷具有毒性，污染环境，因此其应用受到限制。而对于有机电解质如：LiN(CF3SO2)，其本身具有电解率高、热稳定性好的优点，但其制备成本高，并且对集流体有腐蚀性的缺点，因而对限制了其应用。而LiPF6具有较高的离子电导率和较稳定的电化学性能，而成为现阶段锂离子电池电解液广泛使用的电解质锂盐，但LiPF6制备方法复杂，对水分极其敏感，微量水分就能够与其反应，生成HF，同时LiPF6的热稳定性差，在高温下，也会分解产生HF，从而腐蚀电极材料和集流体。而LiBF4电解质具有具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有良好的高温性能，对水分不敏感，并且其具有较低的电荷传递阻力，因此也具有比LiPF6更优越的低温性能，因此有希望成为替换LiPF6的电解质锂盐之一。
目前，LiBF4的制备方法主要有固相—气相接触法、非水溶液法和水溶液法。
固相—气相接触法是在高温下，以基础锂盐为原料进行合成，该方法对设备要求较高，过程控制要求严格，合成难度大，反应效率低，难以实现规模化生产。
非水溶液法是将氟化锂在有机溶剂中形成悬浊液，与BF3反应生成LiBF4，但该方法由于使用有机溶剂，反应过程中有副反应产生，从而影响产品品质。
水溶液法采用硼酸与HF水溶液反应制备四氟硼酸，再与碳酸盐反应得到四氟硼酸锂溶液，然后经浓缩、结晶、干燥得到产品，然而采用该方法制备过程中，四氟硼酸锂以一水或三水化合物的形式存在，产品纯度低，并且干燥脱水困难。
发明内容
本发明为克服上述工艺中存在的生产环节多、提纯困难的问题与不足，提供了一种生产环节少、提纯方便的四氟硼酸锂制备方法。
本发明提供了一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：
利用硼烷与氟气反应生成三氟化硼，然后三氟化硼与溶解于氟化氢中的卤代锂盐反应生成四氟硼酸锂；
具体方法为取一定量的卤代锂盐选自LiF和无水HF，置于带夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口和过滤装置的316L不锈钢反应釜中，该反应的反应温度在-20-15℃之间进行；充分搅拌，将其LiF充分溶解于加入的无水HF中，为保证反应进行，氟化锂在氟化氢中的溶解量重量为5-10％；然后通入一定量的硼烷，该反应中所使用硼烷分子式为为BnHn+4、BnHn+6，包括甲硼烷、乙硼烷、丙硼烷、丁硼烷，硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.2-1：1，缓慢通入氟气，通过温度表控制反应釜温度在10℃以下；以防止HF气化；待充分反应后，继续搅拌2-6小时后，将反应后溶液经加热浓缩，浓缩至原体积的40％-80％，过滤得到LiBF4晶体，干燥后即得四氟硼酸锂产品；
为保证产品的纯度，该反应所使用的原料、HF溶剂及反应装置均经过除水处理；该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：加入LiF和无水HF，使LiF充分溶于HF中，为保证反应进行，氟化锂在氟化氢中的溶解量重量为8％；然后通入硼烷，该反应中所使用的硼烷为气体硼烷；硼烷通入量为硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.1：1，通入硼烷过程中可以通过压力表控制反应釜压力；然后缓慢通入氟气，充分反应，继续搅拌3-4小时，通过温度表控制反应釜温度在0℃，以防止HF气化；反应结束后，对其进行加热浓缩处理，浓缩至为原体积的50％，所蒸出HF通过冷凝方式进行回收，冷凝温度设定为-25℃，并将回收HF重复使用；过滤后得到含有HF的四氟硼酸锂产品。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：蒸发结晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行，为确保大部分HF能够被过滤出来，过滤压力按绝对压力计为0.5-2个大气压范围内。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：过滤后所得滤液要重复使用。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：采用蒸发结晶方式所得四氟硼酸锂产品进行干燥，具体方法为：将过滤含有HF的四氟硼酸锂产品在316L不锈钢容器中，利用热N2对产品进行干燥，以得到高纯四氟硼酸锂产品，具体步骤为将冷N2气升温至40-60℃，持续通入热N2气三小时后，将N2气升温至150-200℃，干燥4-8小时后结束。
本发明的优势在于该方法制备方法简单，克服了传统方法制备过程中，反应复杂，提纯困难的缺点，从而可以节省成本。
以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述说明，只要不超出其要点范围，实施时可任意变化。
具体实施方式
实施例1：
在室温条件下，在带有夹套的316L反应容器中加入9.24gLiF，105.25gHF，并搅拌一夜，使LiF完全溶于HF中，并通入5.41g乙硼烷，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，然后缓慢通入氟气，并搅拌，随着反应进行，其压力逐渐降低，待压力不再变化后，继续搅拌6小时后，将其原体积的50％左右，将然后将滤液过滤，所得滤液质量为49.87g，并将得到四氟硼酸锂产品进行干燥，所得产品质量为23.78g，滤液中LiBF4含量为18.23％，，所得产品的产品纯度为99.97％，含水量为4.8ppm，含酸量为10ppm。
表一
项目 指标 分析方法
产品纯度 99.97％ NMR、原子吸收
水分 4.8ppm 费歇尔库仑法
游离酸(以HF计) 10ppm 酸碱滴定法
滤液中LiBF4含量 18.23％ 原子吸收
实施例2：
在室温条件下，在带有夹套的316L反应容器中加入4.31gLiF，并将实施例1所得滤液49.87g加入其中，搅拌一夜，使LiF完全溶于HF中，并通入5.41g乙硼烷，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，然后缓慢通入氟气，并搅拌，随着反应进行，其压力逐渐降低，待压力不再变化后，继续搅拌6小时后，将其原体积的50％左右，将然后将滤液过滤，所得滤液质量为24.56g，将得到四氟硼酸锂产品进行干燥后，所得产品质量为19.96g，滤液中LiBF4含量为18.36％，所得产品产率为98.79％，产品纯度为99.33％，含水量为6.2ppm，含酸量为13ppm。
表二
项目 指标 分析方法
产品纯度 99.23％ NMR、原子吸收
水分 6.2ppm 费歇尔库仑法
游离酸(以HF计) 13ppm 酸碱滴定法
滤液中LiBF4含量 18.36％ 原子吸收
实施例3：
在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入10.51gLiF，106.23gHF，并搅拌一夜，使LiF充分溶于HF中，并通入5.93g乙硼烷，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，然后缓慢通入氟气，并搅拌，随着反应进行，其压力逐渐降低，待压力不再变化后，继续搅拌6小时后，将其原体积的50％左右，将然后将滤液过滤，所得滤液质量为46.27g，将得到四氟硼酸锂产品进行干燥后，所得产品质量为29.52g，滤液中LiBF4含量为18.62％，所得产品产率为98.66％，含水量为3.2ppm，含酸量为12ppm。
表三
项目 指标 分析方法
产品纯度 99.35％ NMR、原子吸收
水分 3.2ppm 费歇尔库仑法
游离酸(以HF计) 12ppm 酸碱滴定法
滤液中LiBF4含量 18.62％ 原子吸收

Claims (5)

1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：
利用硼烷与氟气反应生成三氟化硼，然后三氟化硼与溶解于氟化氢中的卤代锂盐反应生成四氟硼酸锂；
具体方法为取一定量的卤代锂盐和无水HF，卤代锂盐选自LiF，置于带夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口和过滤装置的316L不锈钢反应釜中，该反应的反应温度在-20-15℃之间；充分搅拌，将其LiF充分溶解于加入的无水HF中，为保证反应进行，氟化锂在氟化氢中的溶解量重量为5-10％；然后通入一定量的硼烷，该反应中所使用硼烷分子式为为BnHn+4、BnHn+6，包括甲硼烷、乙硼烷、丙硼烷、丁硼烷，硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.2-1：1，缓慢通入氟气，通过温度表控制反应釜温度在10℃以下；以防止HF气化；待充分反应后，继续搅拌2-6小时后，将反应后溶液经加热浓缩，浓缩至原体积的40％-80％，过滤得到LiBF4晶体，干燥后即得四氟硼酸锂产品；
为保证产品的纯度，该反应所使用的原料、HF溶剂及反应装置均经过除水处理；该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入LiF和无水HF，使LiF充分溶于HF中，为保证反应进行，氟化锂在氟化氢中的溶解量重量为8％；然后通入硼烷，该反应中所使用的硼烷为气体硼烷；硼烷通入量为硼烷中硼元素与卤代锂盐锂元素的摩尔比为1.1：1，通入硼烷过程中通过压力表控制反应釜压力；然后缓慢通入氟气，充分反应，继续搅拌3-4小时，通过温度表控制反应釜温度在0℃，以防止HF气化；反应结束后，对其进行加热浓缩处理，浓缩至为原体积的50％，所蒸出HF通过冷凝方式进行回收，冷凝温度设定为-25℃，并将回收HF重复使用；过滤后得到含有HF的四氟硼酸锂产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蒸发结晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行，为确保大部分HF能够被过滤出来，过滤压力按绝对压力计为0.5-2个大气压范围内。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过滤后所得滤液要重复使用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用蒸发结晶方式对所得四氟硼酸锂产品进行干燥，具体方法为：将过滤含有HF的四氟硼酸锂产品在316L不锈钢容器中，利用热N2对产品进行干燥，以得到高纯四氟硼酸锂产品，具体步骤为：将冷N2气升温至40-60℃，持续通入热N2气三小时后，将N2气升温至150-200℃，干燥4-8小时后结束。
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