CN101195489A - 氢硼化物氟化的方法 - Google Patents

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Abstract

氢硼化物盐氟化的方法，包括提供包括HF的和超酸的反应介质。在反应介质中加入氢硼化物盐化合物。氢硼化物盐与反应介质在条件下反应形成氟化的氢硼化物盐。此外，可提供由耐超酸组成的材料制得的反应容器用于HF、超酸添加剂和氢硼化物的反应。

Description

氢硼化物氟化的方法
相关申请的交叉参考
本发明的主题涉及于2003年9月4日提交的美国专利申请No.10/655476；于2004年8月23日提交的10/924293；于2006年3月10日提交的11/372907；于2005年8月5日提交的11/197478。在前确定的专利申请的内容在此通过参考进行引用。
技术领域
本发明涉及氢硼化物化合物(boron hydride compound)氟化的方法。
发明背景
氟化的氢硼化物阴离子是弱配位阴离子，已经被用作电解质和催化组分，特别是用于提高用于各种反应的金属阳离子的催化活性。
此前，已经通过多种方法用氟不同程度地取代氢硼化物，其中氢硼化物包括多面体闭合型硼烷和闭合型碳硼烷。例如，已经报道用元素氟(F2)对这些典型氢硼化物直接进行氟化，这容易提供高度氟化的产物和部分氟化产物的混合物。也已经使用N-F氟化剂以获得部分氟化产物的混合物。N-F氟化剂具有缺点，它们通常受困于因溶剂的参与和不合意的取代而形成的杂质。上面列出的氟化方法，尽管能够提供部分氟化的产物，但均具有缺点，它们典型地生成具有各种异构体和相对宽范围的氟化度的产物混合物。
也已经利用HF来氟化氢硼化物。B12H12 2-盐和单碳硼烷(monocarborane)与HF的反应通常提供具有窄范围氟化度的产物的优点。通过选择性的、非常确定的立体化学，氟化度是累进性的，并可主要通过改变反应温度来控制氟化度，使得报道B12H12 2-在150-210℃提供仅有六个氟原子的取代，以及报道单碳硼烷在相同温度范围提供仅仅3-4氟原子的取代。在远比此更为强有力的条件下能够进行另外氟原子的取代。但这些条件对于工业生产过程来说是不合意的，因为HF的临界温度是188℃。这种高温HF将损坏设备并使操作具有危险。
硼化合物的其它氟化方法包括美国专利US3,551,120，其公开了式Ma(B12H12-yXy)b的硼化合物，其中M是具有14价的阳离子，(B12H12-yXy)是在水溶液中形成二价阴离子的基团。术语M代表氢、铵和金属阳离子，例如I、II、VIII、IIIb族等。X代表卤素(F、Cl、Br和I)、羧基、硝基、亚硝基、磺酰基等。实施例1显示通过在无水HF中进行CsB12H11OH氟化来形成Cs2B12H7F5。该方法使用的温度不合意地高至HF的临界温度之上。
美国专利US6,180,829公开了式M[RaZBbHcFdXe(OR″)f]k的多卤化杂硼烷阴离子的金属化合物，其中M是具有1-4化合价的阳离子，例如碱或碱土金属阳离子，R通常为卤素或烷基，Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb和Bi；X是卤素(halide)，和R″是聚合物、氢、烷基等。下标代表整数。实施例2显示由单碳硼烷氢化物形成多氟化的单碳硼烷阴离子，其中CsCB11H12与HF和10％F2(在N2中)的混合物进行反应。回收白色固体CsCB11F11H。在氟化过程中发生显著的簇分解，在这些装载条件下收率是50-60％。美国专利US6,180,829和其它专利的连续部分申请美国专利US6,448,447在实施例11中公开了通过向K2B12H12在HF中的悬浮液中连续加入氟/氮气相以形成K2B12F12(1g)。该方法具有缺点，氟化产物分布不合意地非常宽，此外，该方法使用昂贵的试剂例如F2。
Knoth等人，Chemistry of Boranes，IX.Fluorination of B10H10 -2and B12H12 -2Inorganic Chemistry，第2卷，第2期，1964年2月公开通过(a)单独用无水HF进行氟化直到组成为B12F6H6 2-，和(b)在水存在条件下通过该盐与F2接触进行5重量％B12H12 2-钾盐的直接氟化(在这些条件下，HF浓度不＞10％，因此在氟化过程中Hammett酸度H0保持＞0)来制备高度氟化的十二硼酸盐(dodecaborate)。当在具有水的条件下进行时，反应难以进行彻底，这通过使用过量5倍的氟来得以证明。最后，获得低收率(32％)的羟基取代的氟硼酸盐B12F11(OH)2-，而不是所需的氟取代的十二硼酸盐。
Solntsev等人，Stereochemical Aspects of the Fluorination of the B12H12 -2 Anion，Russian Journal of Coordination of Chemistry，第23卷，第6期，1997，369-376页，公开在600℃下超临界HF与K2B12H12反应生成完全氟化的阴离子。观察到显著的分解，在这些条件下获得收率仅为25％。
在包括邻位-和间位-碳硼烷的氢硼化物的氟化中已经使用化学计量的氧化性氟化剂五氟化锑(SbF5)。先前已知在氢硼化物氟化中使用的SbF5作为化学计量的氧化性氟化剂，其中已经详细记载了SbF5的作用。除单独使用HF外，使用超酸以帮助氢硼化物氟化在现有技术中并不已知。
因此，需要如下方法：提供选择性的、受控的氢硼化物的氟化，在工业可操作的反应条件下容易地、高收率地合成具有窄的受控氟化度的氟化硼化合物。本发明提供这些优点及其它相关优点。
在前确定的美国专利的公开内容在此通过参考进行引用。
发明内容
本发明提供如下方法：其使得至少一种氢硼化物盐与无水氟化氢(HF)和至少一种超酸添加剂进行反应，通过改变反应条件例如温度、浓度、超酸添加剂组成、遵守非常确定的超酸HF规范及构造的反应器材料，以受控的和选择性的方式实现B-H键中心到B-F键中心的转变。超酸“SA”定义为能够在无水HF中具有等于或者大于基本纯HF的酸度或活度(例如提高对氢硼化物前体添加F的能力)的化合物或化合物的混合物。当使用相对非氧化性超酸添加剂，尤其是例如三氟化硼(BF3)、五氟化钽(TaF5)时，本发明是高效的。如果希望，超酸添加剂可与能够形成SA的其它酸混合，或HF能与至少一种其它酸组合和与超酸添加剂组合。
本发明的一个方面包括氢硼化物盐的氟化方法，包括提供包括HF和至少一种超酸添加剂的反应介质。在反应介质中添加氢硼化物盐化合物。氢硼化物盐具有下式：
Ma[RbZcBdHeFy]k
其中M是具有14化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0或1；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3。氢硼化物盐与反应介质在条件下反应形成具有下式的氟化的氢硼化物盐：
Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k
其中n是1至e的整数。形成的氟化的氢硼化物也可包括等于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本发明的另一方面包括氢硼化物盐的氟化方法，包括在由耐超酸组合物的材料制成的反应容器中，在超酸和HF的存在下氟化氢硼化物盐化合物，以形成具有下式的化合物：
Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k
其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0或1；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；和n是1至e的整数。形成的氟化的氢硼化物也可包括等于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本发明的又一其它方面包括含有氟化的氢硼化物的组合物，所述组合物包括氢、至少一种超酸添加剂和具有下式的化合物：
Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k
其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0到1的整数；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；和n是1至e的整数。氟化的氢硼化物也可包括等于或大于5的氟化度(即[y+n])。
本发明的另一方面涉及通过组合前述氢硼化物配方和至少一种超酸获得的组合物。
本发明的优点包括选择性地、受控地氟化氢硼化物，在工业可操作的反应条件下容易地、高收率地合成具有窄的和受控的氟化度的氟化硼化合物。
本发明的另一优点包括能够获得高水平的氢硼化物阴离子的氟化。
本发明的又一优点包括能够获得较高收率和反应效率。
本发明的又一优点包括能够在载体中获得反应物的高装载量，并能够使由于副产物形成导致的收率损失最小化。
结合通过举例说明本发明原理的附图，由下面特定方面或实施方案的更为详细描述，本发明的其它特征和优点是显而易见的。
具体实施方式
本发明涉及包括式Ma[RbZcBdHeFy]k(I)的氢硼化物盐的氟化方法，所述盐包括B12H12 -2和CB11H12 -1的代表性盐。该方法可包括通过与最小量n摩尔当量HF和至少一种超酸添加剂(在此表示为“SA”)接触进行氟化以生成式Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k(II)的产物化合物，该方法由如下等式概括：
Ma[RbZcBdHeFy]k+nHF+SA→Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k+H2+SA
(I)    (II)
其中M是具有1-4化合价的阳离子，例如质子、碱金属或碱土金属阳离子；R可以包括卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、或者苯基；Z是C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、或者Bi；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0到1的整数；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；a和k各自的值由M的化合价确定，即，当整数a乘以M化合价时，等于整数k或该整数的2倍；n是1至e的整数，其中所述氢硼化物盐化合物I与HF和超酸在形成所述氟化产物化合物II的条件下接触。例如十二氢十二硼酸盐(B12H12 2-)能用超酸HF处理以实现连续氟化以提供B12FxH12-x 2-的盐，其中x可以为3至10，并可以具有1至3个氟的分布范围。本发明的方法特别适于制备具有较高氟化度并具有窄的氟化产物分布的氟化化合物。具体的，氟化产物化合物II能包括等于或大于5的氟化度(即[y+n])，包括大于或等于6的氟化度和大于或等于8的氟化度。
对于盐化合物I和II，M包括可以基于与相应[RbZcBdHe-nFy+n]阴离子、HF或超酸添加剂的合意的相互作用以影响酸度、溶解度、反应速率、分离的容易程度、氟化程度或其它反应体系性能而选择的阳离子。M阳离子的实例包括氢、水合氢离子(H3O+)、铵、四烷基铵、三烷基铵、碱金属、碱土金属、四烷基、和例如锌、银、铁、镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。由氢、碱金属和碱土金属表示的阳离子获得希望的结果。
上述氢硼化物前体化合物I可以由许多组成表示。[RbZcBdHeFy]阴离子表示成具有(bearing)B-H键的多面体含硼簇。该簇的主链，如上广义限定并由简单实例如B12H12 2-和CB11H12 -表示的Z和B，通常是具有侧基R、H和F的多面体芯结构，所述侧基可以通过设计来定位以实现随后所需的F对H的取代方式。
氟化不同形式化合物I的能力可根据[RbZcBdHeFy]阴离子的实际构成而显著变化。因此，由于如同在实施例中通过B12H12 2-氟化所证实的那样通过使用超酸HF本发明广泛地允许更为容易的B-H键到B-F键的转变，所以化合物I的组成可以改变。
提供HF作为反应物以实现前体化合物I的氟化。HF的存在量可以从化学计量或极限试剂到其中HF占总反应物质量约99重量％或更大的非常稀释的液体体系。HF的量典型的为全部反应物总质量的约60-约95重量％以作为溶剂和液体转移介质，其中更高浓度HF用于获得最高程度的氟化。HF也可在作为溶剂或转移介质的第二液体的存在下使用；这种可替换的液体实例包括但不限制为SO2ClF、SO2、全氟化液体例如KRYTOX和FOMBLIN流体，含氯氟烃、氢含氯氟烃和含氟烃。KRYTOX是DE，Wilmington的E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY CORPORATION的全氟化液体的联邦注册商标。FOMBLIN是意大利Milan的AUSIMONT S.P.A.COMPANY全氟化液体的联邦注册商标。
可以选择超酸(SA)以便通过如下方式改善反应体系的酸性：通过络合碱性氟化物、通过与外来水分或其它碱性材料如醇和胺络合或反应、和/或通过以认为影响增加或最大化与阴离子[RbZcBdHeFy]缔合的M、其中间产物和质子形式产物的浓度的平衡的方式调节酸度。SA定义能够在无水HF中具有等于或大于基本纯HF的酸度或活度(例如提高在氢硼化物前体中添加F的能力)的化合物或化合物混合物。
适合的SA组成实例包括但不限于路易斯酸，如AlF3、AlCl3、BCl3、BF3、GaF3、VF5、NbF5、TaF5、PCl5、PF5、AsF5、SbCl5、SbF5、BiF5、OsF5、ReF5、MoF5、WF6和WOF4；混合卤素超酸，如AlCl3-xFx，其中x可以为0至3；磺酸基超酸(sulfonic superacid)和酸酐，如FSO2OH、F3CSO2OH、SO3、F3CSO2OSO2CF3和酸性NAFION树脂；其它质子酸，包括例如组成分别为H2B12H12-xFx和HCB11H12-xFx的氟化多面体硼烷和碳硼烷的酸形式；通过与HF或其它氟化剂反应原位生成以包括SbCl5、BCl3、PCl5和AlCl3的超酸；和这些和其它超酸和酸性熔体的混合物。NAFION是DE，Wilmington的E.I.DU PONTDE NEMOURS AND COMPANY CORPORARION树脂组合物的联邦注册商标。选择超酸将取决于前体化合物I、所需的氟化程度、任何安全的考虑和任何避免副反应或提高收率的要求。例如，所述超酸可以是对于阴离子[RbZcBdHeFy]和其产物非氧化性的。超酸可作为催化剂、化学计量试剂或以相对于前体I过量的量存在。
能通过本发明形成的化合物实例可以包括选自具有下式的氟十二硼酸锂中的至少一种：
Li2B12FxZ12-x
其中x大于或等于4或5(基于平均值)，典型的至少8，在一些情况下至少10但小于或等于12，Z代表H、Cl和Br。基于锂的氟化十二硼酸盐的具体实例可以包括Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H、Li2B12F12和具有变化的x使得x平均值等于或大于5，或等于9或10的盐混合物中的至少一种、或Li2B12FxCl12-x和Li2B12FxBr12-x，其中x是10或11。
反应物能以任何顺序、任何速率进行组合以实现所需的氟化化学，然而在一些情况下，可能有用的做法是提供稀释在HF或其它溶剂中的前体化合物I和/或SA用于实现安全和/或过程控制参数，所述安全和或过程控制参数可以通过化学与工程学中的良好实践来研制出来。
对本领域中技术人员显而易见的构成反应器的材料将对本发明的有效性起作用，因为其与传统限定的超酸的使用有关。由选自铜、金、铝、镍、银、铂、钯、碳、TEFLON树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯三氟乙烯(例如KEL-F)树脂、碳氢化合物热塑材料、兰宝石、碳化硼、氮化钽、钢合金、MONEL合金、HASTELLOY合金和其它类似材料的成分制造的反应器对于实现本发明中概述的通常优点来说会是适宜的。HASTELLOY是HAYNESINTERNATIONAL，INC.，Kokomo，IN的合金组合物的联邦注册商标。MONEL是WV，Huntington的HUNTINGTON ALLOYS CORPORATION的联邦注册商标。在一些情况下，反应器的接触表面能由TEFLON、KEL-F、兰宝石、氮化钽、MONEL合金400、MONEL合金200或HASTELLOYC合金276构成以能够获得更高的氟化程度并保护反应器部件不受腐蚀，特别是在较高温度和使用较强的超酸时。KEL-F是MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING COMPANY CORPORATION，St.Paul，MN的聚氯三氟乙烯树脂的联邦注册商标。TEFLON是E.I.DU PONT DE NEMOURS ANDCOMPANY CORPORATION，Wilmington，DE的聚四氟乙烯产品的联邦注册商标。
提供下面的实施例以说明本发明的某些方面，但不限制所附权利要求的范围。根据常规方法使用物料衡算、质谱法和NMR以检测下面提到的反应产物。
实施例：
制备用于氢硼化物氟化的反应混合物。由Air Products&Chemicals，Inc.(Allentown，PA)提供BF3和HF。从Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)获得TaF5和SbF5并用F2和N2气的混合物(AiroPak，Air Products&Chemicals)进行处理以除去水分和/或氧化的材料。对十二氢十二硼酸钾甲醇化物(K2B12H12-MeOH，Callery Chemical Co.，Pittsburgh，PA)进行处理以除去甲醇。从Sigma-Aldrich获得四乙基溴化铵。除非另行说明，实施例中的水是去离子水。清洗反应器以除去杂质，然后真空干燥，并在使用前进行F2钝化。在-78℃将HF和BF3通入反应器容器。将填装的反应器加热到室温(例如20-25℃)，然后加热到所需温度，保温所需的时间。在每次反应后，将反应器的内容物冷却到室温，排出挥发性组分，用水将粗产物从反应器中洗出。中和清洗物(rinsate)到pH为12至13并过滤。在所有情况下，得到透明的无色溶液作为滤液，向其中添加过量四乙基溴化铵(“TEA”)水溶液以沉淀出产物，所述产物是细粉形式，通过过滤获得。用温水漂洗滤饼以除去杂质直到滤液pH基本上中性。然后真空干燥固体产物。
比较例1：在不锈钢中在20℃下K2B12H12与HF的反应。
在-78℃在100mL SS Parr反应器中装入1.00g K2B12H12(220.02g/mol，4.5mmol)，然后装入20g HF。反应器加热到20℃，并搅拌16小时。接着在真空下除去HF，如上所述对产物进行纯化和分析，得到1.89g(收率大约91％)的(四乙基铵(TEA))2B12H9F3(MW平均＝456.30g/mol)。除非另行具体说明，百分比基于重量。
比较例2：在Teflon衬里的容器中在20℃下K2B12H12与HF的反应。
重复比较例1，除了使用具有Teflon衬里的Hastalloy C-276 Parr反应器替换不锈钢容器。分离的产物由1.91g(收率大约92％)产物(TEA)2B12H12-xFx构成，其中x＝3的产物占93mol％(即摩尔％)，x＝4的产物占7摩尔％(MW平均＝474.29g/mol)。
实施例1：在不锈钢中在20℃下K2B12H12与HF和BF3的反应。
在-78℃在100mL SS Parr反应器中装入1.00g K2B12H12(220.02g/mol，4.5mmol)，然后装入20g HF。反应器加热到20℃，并搅拌16小时。在HF添加后在反应器中添加BF3(大约18mmol，相对于K2B12H12为4当量)。然后分离产物，发现具有1.95g(收率大约90％)产物(TEA)2B12H12-xFx，x＝4的产物占84mol％，x＝5的产物占16mol％(MW平均＝92.28g/mol)。
实施例2：在不锈钢中在20℃下K2B12H12与HF和过量BF3的反应。
重复实施例1，除了在HF添加后在反应器添加45mmol BF3(相对于K2B12H12为大约10当量)而不是18mmol BF3。分离的产物由1.95g(收率大约88％)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝4的产物占29mol％，x＝5的产物占70mol％，和x＝6的产物占约1mol％(MW平均＝510.27g/mol)。
实施例3：在不锈钢中在60℃下K2B12H12与HF和BF3的反应。
重复实施例1，除了反应温度为60℃而不是20℃。分离的产物由2.09g(收率大约90％)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝5的产物占3mol％，x＝6的产物占95mol％，和x＝7的产物占2mol％(MW平均＝528.26g/mol)。
实施例4：在不锈钢中在120℃下K2B12H12与HF和BF3的反应。
重复实施例1，除了反应温度为120℃而不是20℃。从反应器中分离的粗材料具有显著的颜色，表明铁和/或铬的浸出。分离的产物由1.94g(收率大约81％)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝6的产物占3mol％，x＝7的产物占94mol％，和x＝8的产物占3mol％(MW平均＝546.25g/mol)。
实施例5：在不锈钢中在120℃下K2B12H12与HF和过量BF3的反应。
重复实施例2，除了反应温度为120℃而不是20℃。从反应器中分离的粗材料具有显著的颜色，表明铁和/或铬的浸出。分离的产物由1.84g(大约77％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝6的产物占8mol％，x＝7的产物占91mol％，和x＝8的产物占约1mol％(MW平均＝546.25g/mol)。
实施例6：在Teflon衬里的容器中在120℃下K2B12H12与HF和BF3的反应。
重复实施例5，除了使用具有Teflon衬里的Hastalloy C-276 Parr反应器替换不锈钢容器。分离的产物由2.18g(大约89％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝7的产物占38mol％，和x＝8的产物占62mol％。
实施例7：在Teflon衬里的容器中在120℃下K2B12H12与HF和催化BF3的反应。
重复实施例6，除了在HF添加后在反应器中添加2.5mmol BF3(相对于K2B12H12大约0.6当量)而不是18mmol BF3。分离的产物由2.19g(大约90％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝7的产物占58mol％，和x＝8的产物占约42mol％。
实施例8：在Teflon衬里的容器中在120℃下K2B12H12与HF和催化BF3的规模反应。
在-78℃在具有Teflon衬里的300mL Hastalloy C-276 Parr反应器装入5.00gK2B12H12(23mmol)，接着装入100g HF和BF3(大约13.8mmol，相对于K2B12H12为0.6当量)。反应器加热到20℃然后加热到120℃，并在120℃下保温16小时。在真空中除去HF后，如上所述对产物进行纯化和分析，获得10.52g(大约86％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx，x＝7的产物占45mol％，x＝8的产物占55mol％。
实施例9：在氟化的乙烯丙烯(FEP)管中在20℃下K2B12H12与HF和TaF5的反应。
将Teflon三通管安装阀门和2个FEP反应管。在一个FEP管中装入0.20gK2B12H12(0.9mmol)，并在另一FEP管中装入1.00g TaF5(275.94g/mol，3.6mmol，相对于K2B12H12为4当量)。在-78℃在含有K2B12H12的管中添加4g HF，并在室温下用HF蒸气令TaF5潮解。将反应器加热到20℃，在此过程中观察到H2形成。在2小时后，气体的产生已经停止，在含有硼酸盐的管中缓慢注入TaF5-HF溶液，生成中间产物和剧烈生成附加的H2。允许反应器内容物静置16小时，在过程中维持透明的无色溶液，这表明TaF5并没有还原(reduced)。在真空中除去HF后，产物进行上述纯化和分析，提供0.43g(大约86％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx，x＝5的产物占10mol％，x＝6的产物占90mol％。
比较例3：在不锈钢中在60℃下K2B12H12与HF和TaF5的反应。
在-78℃在100mL不锈钢Parr反应器中小心装入1.00g K2B12H12(4.5mmol)和4.92g TaF5(18mmol，相对于K2B12H12为4当量)，接着装入20g HF。反应器加热到20℃，然后加热到60℃并搅拌16小时。在真空中除去HF后，产物进行上述纯化和分析，得到1.58g(大约69％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx，x＝5的产物占45mol％，x＝6的产物占54mol％，和x＝7的产物占约1mol％。粗产物具有深绿色，表明具有铁和/或铬，反应器表面上观察到具有蚀痕。
比较例4：在不锈钢中在120℃ K2B12H12与HF和TaF5的反应。
重复比较例3，除了在120℃作为反应温度而不是60℃。分离的产物由1.21g(大约52％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝6的产物占89mol％，x＝7的产物占11mol％。粗产物具有深黑色，反应器表面被腐蚀，反应器损坏到无法修复。
实施例10：在Teflon衬里的容器中在120℃K2B12H12与HF和TaF5的反应。
重复比较例4的步骤，除了使用具有Teflon衬里的Hastalloy C-276 Parr反应器替换不锈钢容器。分离的产物由2.17g(大约87％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx组成，x＝8的产物占80mol％，x＝9的产物占20mol％(MW平均＝564.24g/mol)。粗产物含有少量黑色固体，表明可能有微量TaF5的还原。
比较例5：在FEP管中在20℃K2B12H12与HF和SbF5的反应。
将Teflon三通管安装阀门和2个FEP反应管。在-78℃在一个FEP管中装入0.20g K2B12H12(0.9mmol)接着装入4g HF。允许反应器内容物加热到20℃以产生H22小时。在除去HF后，在所述空FEP管中装入0.90g SbF5(216.75g/mol，4.2mmol，相对于K2B12H12 4.5当量)。在-78℃在含有硼酸盐的管中添加4g HF，在室温SbF5吸收HF蒸气。反应器加热到20℃，在含有硼酸盐的管中缓慢注入SbF5-HF溶液，在添加过程中生成无色固体的即刻沉淀，但没有H2产生。将反应器内容物静置16小时。在真空中除去HF后，如上所述对产物进行纯化和分析，得到0.40g(大约80％收率)产物(TEA)2B12H12-xFx，x＝7的产物占8mol％，x＝8的产物占32mol％，x＝9的产物占55mol％和x＝10的产物占5mol％(MW平均＝582.23g/mol)。在该实施例中的氟化产物和反应沉淀物的级联分布(cascadingdistribution)表明SbF5可主要作为氧化性氟化剂，而不是超酸。
尽管参考特定方面或实施方案已经描述了本发明，但本领域技术人员应理解的是，在没有脱离本发明的范围内可进行各种变化和要素等同替代。此外，可进行许多改变以使特别情况或材料适应本发明的教导并不脱离其实质范围。因此，本发明并不限制为公开的作为实施本发明最佳方式的特别实施方案，而是本发明包括落入所附权利要求范围的所有实施方案。

Claims (25)

1.氢硼化物盐的氟化方法，包括：
提供包括HF和至少一种超酸添加剂的反应介质；
向所述反应介质中提供氢硼化物盐化合物，所述氢硼化物盐化合物具有下式：
Ma[RbZcBdHeFy]k
其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0到1的整数；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；和
所述氢硼化物盐与所述反应介质在形成具有下式的氟化的氢硼化物盐的条件下反应：
Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k
其中n是1至e的整数，y+n大于或等于5。
2.权利要求1的方法，其中M阳离子包括选自氢、碱金属和碱土金属中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中M阳离子包括选自氢、水合氢离子(H3O+)、铵、四烷基铵、三烷基铵、碱金属、碱土金属、四烷基、和例如锌、银、铁、镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中b和c为0。
5.权利要求1的方法，其中d是选自10和12的整数。
6.权利要求1的方法，其中所述超酸添加剂包括选自AlF3、AlCl3、BCl3、BF3、GaF3、VF5、NbF5、TaF5、PCl5、PF5、AsF5、SbCl5、SbF5、BiF5、OsF5、ReF5、MoF5、WF6、WOF4、混合的卤素超酸、磺酸基超酸和酸酐、质子酸、HF或其它氟化剂与SbCl5、BCl3、PCl5或AlCl3的超酸反应产物，和其组合中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中所述反应介质进一步包括转移介质。
8.权利要求8的方法，其中所述转移介质包括选自SO2ClF、SO2、全氟化液体、含氯氟烃、和含氟烃中的至少一种。
9.权利要求1的方法，其中在低于约120℃的温度下进行所述反应步骤。
10.氢硼化物盐的氟化方法，包括：
在由耐超酸组合物的材料制得的反应容器中在至少一种超酸添加剂和HF条件下氢硼化物盐化合物进行氟化以形成具有下式的化合物：
Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k
其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0到1的整数；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；和n是1至e的整数，y+n大于或等于5。
11.权利要求10的方法，其中由选自铜、金、铝、镍、银、铂、钯、碳、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、碳氢化合物热塑材料、兰宝石、碳化硼、氮化钽、钢合金、超级合金和其组合中的至少一种材料制得所述反应容器。
12.权利要求10的方法，其中M阳离子包括选自氢、碱金属和碱土金属中的至少一种。
13.权利要求10的方法，其中M阳离子包括选自氢、水合氢离子(H3O+)、铵、四烷基铵、三烷基铵、碱金属、碱土金属、四烷基、和例如锌、银、铁、镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。
14.权利要求10的方法，其中b和c为0。
15.权利要求10的方法，其中d是选自10和12的整数。
16.权利要求10的方法，其中所述超酸添加剂包括选自AlF3、AlCl3、BCl3、BF3、GaF3、VF5、NbF5、TaF5、PCl5、PF5、AsF5、SbCl5、SbF5、BiF5、OsF5、ReF5、MoF5、WF6、WOF4、混合的卤素超酸、磺酸基超酸和酸酐、质子酸、HF或其它氟化剂与SbCl5、BCl3、PCl5或AlCl3的超酸反应产物、和其组合中的至少一种。
17.权利要求10的方法，其中在低于约120℃的温度进行所述反应步骤。
18.权利要求10的方法，其中所述化合物包括Li2B12FxZ12-x，其中x小于或等于12，Z表示H、Cl和Br。
19.含有氟化氢硼化物的组合物，包括：
包括氢、至少一种超酸添加剂、和具有下式的化合物的混合物：
Ma[RbZcBdHe-nFy+n]k
其中M是具有1-4化合价的阳离子；R选自卤素、羟基、氨基、硝基、烷基、烷氧基、全氟烷氧基、苯基及其组合；Z选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi及其组合；B是硼；H是氢；F是氟；a是1或2；b是0至11的整数，c是0到1的整数；d是5至12的整数；e是1至12的整数；y是0至11的整数；k是1、2或3；和n是1至e的整数，y+n大于或等于5。
20.权利要求19的组合物，其中所述组合物存在于如下反应容器中，所述反应容器由含有选自铜、金、铝、镍、银、铂、钯、碳、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、碳氢化合物热塑性材料、兰宝石、碳化硼、氮化钽、钢合金、超级合金和其组合中的至少一种的材料制得。
21.权利要求19的组合物，其中M阳离子包括选自氢、碱金属和碱土金属中的至少一种。
22.权利要求19的组合物，其中M阳离子包括选自氢、水合氢离子(H3O+)、铵、四烷基铵、三烷基铵、碱金属、碱土金属、四烷基、和例如锌、银、铁、镍、钽和铈的过渡金属中的至少一种。
23.权利要求19的组合物，其中b和c为0。
24.权利要求19的组合物，其中d是选自10和12的整数。
25.权利要求19的组合物，其中所述超酸添加剂包括选自AlF3、AlCl3、BCl3、BF3、GaF3、VF5、NbF5、TaF5、PCl5、PF5、AsF5、SbCl5、SbF5、BiF5、OsF5、ReF5、MoF5、WF6、WOF4、混合的卤素超酸、磺酸基超酸和酸酐、质子酸、HF或其它氟化剂与SbCl5、BCl3、PCl5或AlCl3的超酸反应产物和其组合中的至少一种。
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