JPS63208592A

JPS63208592A - トリアルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JPS63208592A
Application number: JP62037895A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Ota; 好郎太田; Mamoru Yoshizako; 吉迫　守
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1988-08-30
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2563305B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、アルコキシシランの製造方法に係り、特に
銅触媒の存在下に金属硅素粉末とアルコール類とを反応
させてトリアルコキシシランを選択的に製造する方法に
関する。

［従来の技術］例えばトリメトキシシランやトリエトキシシランのよう
に、１つの硅素原子に３つのアルコキシ基と１つの水素
原子が結合したトリアルコキシシランは、それ自体極め
て不安定で反応性に富み、多くの有機化合物に対して付
加、共重合、共縮合等の反応をして有用な物質を生成し
、例えばシランカップリング剤、コーティング剤、耐熱
塗料等を製造する際の原料物質として使用されている。

このようなトリアルコキシシランを製造するための方法
としては、トリクロルシランとアルコールとを反応させ
る方法：Ｈ４−ｎ　Ｓ　Ｉ　Ｘ　ｎ　＋　ｎ　ＲＯＨ→Ｈ４−ｎ
　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｎ　十ｎ　ＨＸ（但し、式中Ｒは
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜
４の整数である。）や、反応条件に応じて以下に示す５
種類の反応が複雑に起ると考えられる銅触媒の存在下に
気相あるいは液相で金属硅素粉末とアルコールとを直接
反応させる方法：（１）Ｓｉ＋４ＲＯＨ−４８ｉ　（ＯＲ＞　　＋２８２
（２）　Ｓ　ｉ　＋３　ＲＯＭ−Ｈ８ｉ　（ＯＲ＞　３
　＋８２（３）　Ｓ　ｉ　＋２ＲＯＨ−＋Ｈ２Ｓ　ｉ　
（ＯＲ＞２（４）　Ｓ　ｉ　＋２ＲＯＨ−”Ｓ　ｉ　０
２　＋２Ｒ−Ｈ（５）　ＲＯＨ＋Ｈ２−Ｒ−Ｈ＋１−１
２０（但し、式中Ｒはアルキル基を示す。）が知られて
いる。

しかしながら、前者の方法においては、副生じたハロゲ
ン化水素がアルコールと反応してハロゲン化アルキルと
水を生成し、この生成した水が原料のトリクロルシラン
を加水分解して反応が停止するためと考えられるが、目
的物のトリアルコキシシランの収率が低く、また、副生
したハロゲン化水素が反応装置を腐蝕するという製造上
の問題があった。

また、後者の方法においては、金属硅素粉末の反応率と
反応速度を高くするために通常金属硅素粉末に対して過
剰のアルコールが使用されるが、反応が気相反応である
と上記一般式（１）の反応が優先し、また、反応温度が
高いために一般式（４）の反応が起り、加えて、一般式
（５）の反応が起ってこの際に生成した水が金属硅素粉
末と反応してその表面に硅酸若しくは酸化硅素（シリカ
）の被膜を生成せしめて反応が停止し、結局金属硅素粉
末の反応率が低くて金属硅素粉末に対する目的物のトリ
アルコキシシランの収率が悪いという問題があった。

ところで、液相反応で行う後者の方法には、反応開始当
初は上記一般式（２）で示される反応が優先して目的物
であるトリアルコキシシランの選択率は向上するが、反
応が進行するにつれて次第にトリアルコキシシランの選
択率が低下し、目的物のトリアルコキシシランについて
依然として満足し得る収率を達成することができないと
いう問題があった。そして、このように反応が進行する
につれてトリアルコキシシランの選択率が低下するのは
、工業原料として使用される金属硅素粉末中に不純物と
して各々約１重量％以下の濃度で含有されている種々の
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がアルコール
と反応して金属アルコラードを生成し、反応が進行する
につれて生成した金属アルコラードが徐々に蓄積し、金
属アルコラードの蓄積が増加するにつれて一旦生成した
トリアルコキシシランがテトラアルコキシシランに分解
するためであると考えられる。

このため、上記液相反応で行う後者の方法においては、
上述した問題を解決するために原料として使用する金属
硅素粉末それ自体の純度の向上を図ればよいと考えられ
るが、金属硅素の精製には多大の手間と費用を要し、ト
リアルコキシシランを製造する際に工業的規模で使用す
る金属硅素について反応に悪影響を及ぼさない程度にま
でその純度を上げることはほとんど不可能に近いことで
ある。

［発明が解決しようとする問題点］そこで、本発明者等は、かかる観点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、銅触媒の存在下に液相で金属硅素粉末とア
ルコール類とを直接反応させる際にその反応系に有機ハ
ロゲン化物を共存させることにより、反応の進行に伴う
トリアルコキシシランの選択率の低下を防止できること
を見出し、本発明に到達したものである。

従って、本発明の目的は、金属硅素の反応率とトリアル
コキシシランの選択率とが共に優れており、これによっ
て収率良くトリアルコキシシランを製造することができ
る１−リアルコキシシランの製造方法を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］。

すなわち、本発明は、反応溶媒中銅触媒の存在下に金属
硅素粉末とアルコール類とを反応させてトリアルコキシ
シランを製造する際に、上記反応系に有機ハロゲン化物
を添加するトリアルコキシシランの製造方法である。

本発明方法において、原料として使用する金属硅素粉末
は、その純度が８０重量％以上であってその平均粒径が
２００μｍ以下であればよく、例えば振動ミル、ボール
ミル等の手段で製造され、その純度が８０〜９９重伍％
であって平均粒径５０〜１００μｍの安価な一般市販品
がそのまま使用される。このような金属硅素中には、通
常、Ｆｅ、ＣａＳＨｇ、Ｚｎ、　ＡＩ、Ｔｉ、　Ｃｒ、
　Ｎ１５ＨｎＳＢａ、　Ｃｕ、　Ｚｒ等の金属が多いも
ので１型組％前後、少ないもので数ｐｐｍ程度含有され
ている。

また、原料として使用するアルコール類としては、通常
アルキルアルコール、好ましくはメルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１ＳＯ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチ
ルアルコール、アミルアルコール等の炭素数１〜６の低
級アルキルアルコールである。これらのアルコール類に
ついては、その純度が９８重量％以上、好ましくは９９
．９重量％以上であって、水分含有量については０．２
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下のものがよい
。

このアルコール類の使用量は、金属硅素粉末１モルに対
して通常３〜１０モルであるが、金属硅素粉末の反応率
を向上させるためには金属硅素粉末に対して過剰に使用
するのがよく、好ましくは４〜８モルである。

本発明方法で使用する銅触媒としては、従来公知のもの
でよく、例えば、金属銅粉末や、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二銅
、弗化第一銅、１ｉ酸銅、銅アセチルアセトナート、酢
酸第一銅、酢酸第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅等の銅
化合物等を挙げることができる。これら金属銅粉末や銅
化合物についてはその１種のみを使用してもよく、また
、２種以上を組合せて使用してもよい。これらの銅触媒
は、金属硅素１モルに対して通常０．００５〜０．５モ
ル、好ましくは０．０１〜Ｏ，ｌＥルの範囲で使用され
、この使用量が０．００５モルより少ないと金属硅素の
反応率の低下という問題が生じ、また、０．５モルより
多いとトリアルコキシシランの選択率の低下という問題
が生じる。また、この銅触媒については、これを上記金
属硅素粉末と予め混合粉砕し、窒素気流中３００〜１゜
０００℃、好ましくは４００〜６００℃で熱処理して活
性化させてから使用してもよく、これによって反応温度
を低下させ、水のできる副反応を抑制するという利点が
生じる。

さらに、本発明で使用する有機ハロゲン化物としては、
塩化メチル、臭化メチル、弗化メチル、沃化メチル、塩
化エチル、臭化エチル、弗化エチル、沃化エチル、塩化
ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル等のハロゲン化アルキ
ルや、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化
アルケニルや、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化アリールや、その他クロロホルム、四塩化炭
素、酢酸クロライド等の有機酸ハロゲン化物等を挙げる
ことができる。この有機ハロゲン化物の使用量について
は、上記アルコール類１モルに対して通常ｏ、ｏｏｏｉ
〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルであり、
０．０００１モルより少ないと金属硅素の不純物である
アルカリ及びアルカリ土類金属のアルコラードができ、
反応系内がアルカリ性になってトリアルコキシシランの
生成が低下するという問題があり、また、１モルより多
くなると酸性が強くなりすぎてトリアルコキシシランの
選択率が低下し経済的にも不利であるという問題が生じ
る。なお、この有機ハロゲン化物については、必要によ
りこれを窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するこ
ともできる。

また、反応溶媒としては、それが反応系で安定であって
所定の反応温度にまで上昇可能なものであればよく、種
々の炭化水素化合物を使用することができ、例えば、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカン、エイコサン等のパラフィン系炭化水
素、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ブチルトルエン、オ
クチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼ
ン等のアルキルベンゼン系炭化水素あるいはその水素化
物、ジフェニル、ジフェニルエーテル、モノエチルジフ
ェニル、ジエチルジフェニル、トリエチルジフェニル等
のジフェニル系炭化水素あるいはその水素化物、アルキ
ルナフタリン系炭化水素あるいはその水素化物、トリフ
ェニル系炭化水素あるいはその水素化物等を挙げること
ができ、その１種のみを使用してもよく、また、２種以
上を組合せて使用してもよい。これらの反応溶媒のうち
好ましいのは、その沸点が常圧で１００〜３００°Ｃ１
好ましくは１４０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜
２００℃のものである。

本発明方法において、反応は例えば以下のような方法で
行う。すなわち、攪拌機付反応容器にアルコール導入管
、有機ハロゲン化物導入管、生成物留出管及び温度計を
セットし、反応容器内（は金属硅素粉末、反応溶媒及び
銅触媒を仕込み、窒素ガス気流中攪拌下に１００〜３０
０℃に加熱し、必要により金属硅素粉末と銅触媒とを所
定時間接触させて熟成させた後、アルコール導入管から
アルコールを、また、有機ハロゲン化物導入管から有機
ハロゲン化物を反応容器内にそれぞれ一定の速度で流し
込んで反応させ、生成物留出管より留出してくる反応生
成物をこの生成物留出管の出口に接続した冷却器で冷却
し、目的物のトリアルコキシシランと未反応アルコール
とを凝縮して捕集する。

［作　用］本発明方法においては、反応溶媒中銅触媒の存在下に金
属硅素粉末とアルコール類とを反応させる反応系に有機
ハロゲン化物を存在させているので、この有機ハロゲン
化物が金属硅素粉末に不純物として随伴されてくるアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属とアルコール類と
が反応して生成するアルコラ−Ｉ・と反応し、これを中
和して反応系内を常時弱酸性の状態に維持し、これによ
って一旦生成したトリアルコキシシランがテトラアルコ
キシシランに分解するのを防止し、トリアルコキシシラ
ンの選択率を高い水準に維持すると共に、金属硅素及び
触媒の銅を活性化し、金属硅素の反応率を向上させるも
のと考えられ、また、その理論的根拠は明らかではない
が、得られた反応生成物の安定性も著しく向上する。

これを反応式を用いて考察してみると、反応系内に有機
ハロゲン化物を導入することにより、以下のような反応
が起こっていると考えられる。

■Ｓｉ＋　２　ＲＣＩ→Ｒ３１Ｃ１３＋Ｒ２５ｉＣＩ２
＋Ｒ３５ｉＣＩ（Ｒはメチル、エチル等のアルキル基で
ある。）■（Ｒ８ＩＣｌ３　＋　Ｒ２５ｉｃ１２＋　Ｒ
３５ＩＣＩ　＞　＋　ＲＯＨ→ＲＳ＋　（ＯＲ）　ｙ　
Ｃｌ□＋ｙ　ＨＣＩ× （但し、Ｘ％ｙ及び２は１．２又は３である。）■ＨＣ
１＋ＭＯＨ→ＭＣＩ＋ＲＯ１−１（ＭはＡ１、Ｚｎ、　
Ｈｇ、　Ｎａ、　Ｋ等のアルカリ又はアルカリ土類金属
である。） ■２ｃｕ＋　ＲＣｌ−ｓＣｕＣＩ＋ＲＣＬＩ［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１５００ｄの攪拌機付反応容器にアルコール導入管、有機
ハロゲン化物導入管、生成物留出管及び温度計をセット
し、反応容器内には純度９８重量％（不純物：　Ｆｅ：
０．８３ｗｔ％、Ｃａ：０．３５ｗｔ％、１４ｇ：１５
０１）ｐｍ　ＳＺｎ：３２０ｐｐｍ　、　Ａｌ：０．６
０ｗｔ％、Ｔｉ：８６０ｐｐｍ　、　Ｃｒ：４ＤＩ）Ｅ
）Ｉｌｌ、　Ｎｉ：４３ｐｐｍ、　）Ｉｎ：２４０ｐｐ
ｍ　、Ｂａ：５０ｐｐｍ１Ｃｕ：３２ｐｐｍ、　Ｚｒ：
１８０ｐｐｍ　　（Ｉ　ＣＰ発光分光分析法により測定
））の平均粒径的５０μｍの金属硅素粉末１５０ｇと、
沸点２８０℃のアルキルベンゼン系炭化水素（三菱油化
＠製商品名：ＡＢ−ＨＬ）３００ｄと、塩化第一銅７．
５ｇとを仕込み、また、留出管出口には冷却器をセット
した。

次に、反応容器内に１００ａ＋４！／ｍｉｎ、で窒素ガ
スを流しながら攪拌下に２００〜２５０℃に加熱し、５
時間金属硅素粉末と塩化第一銅とを接触させ、その後、
反応容器内にはアルコール導入管から純度９９．９重置
％以上のメチルアルコールを液として３０Ｉｄ／ｈｒ、
の速度で導入すると共に、有機ハロゲン化物導入管から
は塩化メチルをガスとして２０ａｄ！／ｍｉｎ、の速度
で導入し、反応容器内を１８０℃に保って４０時間反応
を行い、生成物留出管の出口から留出してくる反応生成
物をその出口に接続した冷却器で冷却し、１．０４０９
の反応生成物を得た。

得られた反応生成物について、その組成をガスクロマト
グラフィにより分析した結果、目的物のトリメトキシシ
ラン４４．３３重ｆｆｉ％、テトラメトキシシラン８．
７５重１％、未反応メチルアルコール４６．９２重量％
であり、金属硅素の反応率は８１重量％であって、トリ
メトキシシランの選択率は８６モル％であった。

さらに、１ｑられた反応生成物を１８℃で４日間密栓し
て放置した後、再度ガスクロマトグラフィ分析を行った
が、この反応生成物の組成変化は認められず、反応生成
物の安定性が良好であることが判明した。

実施例２実施例１で使用した金属硅素粉末５００ｇと塩化第一銅
２５９とを磁製ボールミルで８時間粉砕混合し、これを
石英管に充填し、電気炉にてして窒素ガス気流中６００
℃で３時間熱処理した。

得られた熱処理後の金属硅素粉末及び塩化第一銅と実施
例１で使用した沸点２８０℃のアルキルベンゼン系炭化
水素９００ｒｒＩｌとをアルコール導入管、有機ハロゲ
ン化物導入管、生成物留出管及び温度計がセットされた
直径１０ｚＸ高さ２３０のステンレス製攪拌機付反応容
器に仕込み、この反応容器内を１８０℃に保って実施例
１と同様に純度９９．９重量％以上のメチルアルコール
を液として３０ｄ／ｈｒ、の速度で導入すると共に塩化
メチルをガスとして３０Ｉ１１１／ｍｉｎ、の速度で導
入し１００時間反応を行い、生成物留出管の出口から留
出してくる反応生成物をその出口に接続した冷却器で冷
却し、２，３５０ｇの反応生成物を得た。

得られた反応生成物について、実施例１と同様にその組
成を分析した結果、目的物のトリメトキシシラン５７．
４５１ｆｉ％、テトラメトキシシラン１２．３８重量％
、未反応メチルアルコール３０．１７重ω％であり、金
属硅素の反応率は７２重量％であって、トリメトキシシ
ランの選択率は８５モル％であった。また、この反応生
成物を１６℃で５日間密栓して放置した後、再度ガスク
ロマトグラフィ分析を行ったがその組成変化は認められ
ず、反応生成物の安定性が良好であることが判明した。

比較例１塩化メチルの導入を行わなかった以外は上記実施例１と
全く同様にして反応を行い、反応生成物１．０５０ｇを
得た。

得られた反応生成物について、実施例１と同様にその組
成を分析した結果、目的物のトリメトキシシラン１１．
５２１１％、テトラメトキシシラン２３．３３重量％、
未反応メチルアルコール６５．１５重量％であり、金属
硅素の反応率は４９重量％であって、トリメトキシシラ
ンの選択率は３８モル％であった。また、この反応生成
物を１８℃で４日間密栓して放置した後、再度ガスクロ
マトグラフィ分析を行ったところ、その組成は目的物の
トリメトキシシランが５．０６重量％に、また、テトラ
メトキシシランが２９．８１１４ｔ％にそれぞれ変化し
ていた。

比較例２塩化メチルの導入を行わなかった以外は上記実施例２と
全く同様にして反応を行い、反応生成物２．４６０９を
得た。

得られた反応生成物について、実施例１と同様にその組
成を分析した結果、目的物のトリメトキシシラン１６．
８７１１％、テトラメトキシシラン３９．８４１量％、
未反応メチルアルコール４３．２９重量％であり、金属
硅素の反応率は５５重置％であって、トリメトキシシラ
ンの選択率は３５モル％であった。また、この反応生成
物を１６℃で５日間密栓して放置した後、再度ガスクロ
マトグラフィ分析を行ったところ、その組成は目的物の
トリメトキシシランが８．３３重型組に、また、テトラ
メトキシシランが４８．３４ｆｆｌ償％にそれぞれ変化
していた。

実施例３実施例１で使用した金属硅素粉末１００ｇと塩化第一銅
５ｇとをｗｉ磁製ボールミル８時間粉砕混合し、これを
石英管に充瞑し、電気炉にてして窒素ガス気流中６００
℃で３時間熱処理した。

得られた熱処理後の金属硅素粉末及び塩化第一銅と実施
例１で使用した沸点２８０℃のアルキルベンゼン系炭化
水素３００ａｇとをアルコール導入管、有機ハロゲン化
物導入管、生成物留出管及び温度計がセットされた５０
０ｄの攪拌機付反応容器に仕込み、この反応容器内を２
００℃に保って塩化エチルを２．５重口％含有するエチ
ルアルコ−ルを液として３０ｒｆｄｌ／ｈｒの速度で導
入し、２０時間反応を行い、生成物預出管の出口から留
出してくる反応生成物をその出口に接続した冷却器で冷
却し、４００ｇの反応生成物を得た。

得られた反応生成物について、実施例１と同様にその組
成を分析した結果、目的物のトリエトキシシラン３５重
量％、テトラエトキシシラン１１重量％、未反応エチル
アルコール４０重量％であり、金属硅素の反応率は３０
重口％であって、トリエトキシシランの選択率は８０モ
ル％であった。

比較例３塩化エチルの導入を行わなかった以外は上記実施例３と
全く同様にして反応を行い、反応生成物４２０ｇを得た
。

得られた反応生成物について、実施例１と同様にその組
成を分析した結果、目的物のトリエトキシシラン７重量
％、テトラエトキシシラン２４重量％、未反応エチルア
ルコール７１重量％であり、金属硅素の反応率は１８重
量％であって、トリエトキシシランの選択率は２６モル
％であった。

［発明の効果］本発明方法によれば、金属硅素の反応率及びトリアルコ
キシシランの選択率が共に向上し、収率良くトリアルコ
キシシランを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応溶媒中銅触媒の存在下に金属硅素粉末とアル
コール類とを反応させてトリアルコキシシランを製造す
る方法において、上記反応系に有機ハロゲン化物を添加
することを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法
。
（２）アルコール類が低級アルキルアルコールである特
許請求の範囲第１項記載のトリアルコキシシランの製造
方法。
（３）有機ハロゲン化物がハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アルケニル又はハロゲン化アリールである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載のトリアルコキシシランの
製造方法。