JPH0665258A - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トリアルコキシシランの効率的な製造方法を
提供する。 【構成】 触媒の存在下、金属珪素と炭素数１〜４のア
ルキルアルコ−ルを、気相かつ流動層で、ハロゲン化物
の存在下、反応させることによるトリアルコキシシラン
の製造方法。 【効果】 トリアルコキシシランを高い選択率で得るこ
とができ、珪素転化率が高く、副生物が抑制され、反応
残差等に問題が無く、工業的に有利にトリアルコキシシ
ランを取得出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング材
等の原料として有用なトリアルコキシシランの効率的な
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランは、各種シランカップ
リング剤や、絶縁薄膜の原材料等として有用であり、特
にトリアルコキシシランは分子内にＳｉＨ結合を有し、
しかもモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランに比
べて化学的に安定であることから、その需要性は高く、
安価で効率の良い製造法が求められている。

【０００３】従来、トリアルコキシシランの製造法とし
ては、クロロシラン類と低級アルキルアルコールを原料
とする方法が知られているが、クロロシラン類がコスト
高である上、目的とするアルコキシシランの他に塩酸が
副生するため、生成物の精製が困難で、かつ反応装置が
腐食される等の欠点があった。

【０００４】一方、金属珪素とアルキルアルコールとを
直接反応させる方法も知られており、この方法は例えば
銅触媒の存在下に気相または液相で行われている。液相
法で行う場合は、気相法に比べて、反応器容量当りの反
応速度や珪素転化率が低い上、また高沸点の反応溶媒を
用いるのでコスト高となり、また反応残査は高沸点生成
物等を含むためヘドロ状となり、その処理が困難であっ
たり、生成物に反応溶媒が混入して来るため、反応生成
物の精製が煩雑である等の問題があった。

【０００５】またトリアルコキシシランの選択率を向上
させるために、液相法でハロゲン化物を添加する技術が
知られているが、多量に用いられる溶媒中にハロゲン化
物が溶け込んでしまい、少量では有効に作用せず、多量
を必要とし、このハロゲン化物と溶媒が反応して副生物
が生成し、反応生成物中に混入することにより溶媒が再
生不可能となる等、工業的に適した方法とは言えない。

【０００６】そこで、気相法でトリアルコキシシランを
効率良く製造する方法が望まれているが、従来の気相法
ではトリアルコキシシランよりも高次のテトラアルコキ
シシランの生成が優先し、目的物であるトリアルコキシ
シランの選択率が低く、また珪素転化率が低い等の問題
があり、充分満足な方法は見当たらなかった。

【０００７】本発明者らは触媒の存在下、金属珪素とア
ルキルアルコールを反応させてトリアルコキシシランを
製造するにあたり、トリアルコキシシランの選択率が高
く、金属珪素の転化率が高く、副生物が抑制され、残渣
処理や後処理に問題のないトリアルコキシシランの製造
方法について鋭意研究した結果、気相でかつハロゲン化
物の存在下に反応を行う方法を発明し、既に特許出願し
ている（特願平４−２３１４１）。

【０００８】本発明者らは更に研究した結果、気相法を
固定床反応器を用いて工業的に大規模に行った場合に
は、次の様な問題点があることが判明した。金属珪素と
アルキルアルコールとの直接反応は発熱の大きな固気反
応であるので、スケールアップした場合、除熱速度を超
えないようにアルコールの供給速度を抑制する必要があ
り、反応が非効率的となる。また、反応器内に温度分布
が生じ、均一に温度をコントロールすることが難かしく
なり、目的物であるトリアルコキシシラン以外に、テト
ラアルコキシシランやジアルコキシシランが副生し、目
的物の選択率が低下して、反応系へ供給された金属珪素
の単位量を基準とするトリアルコキシシランの生成量で
定義されるトリアルコキシランの収率の実質的な低下に
つながる。

【０００９】一方、上記直接反応において、反応を流動
床反応器で行う方法が知られているが、金属珪素とアル
キルアルコールとを流動床反応器を用いて反応させた場
合、トリアルコキシシランの選択率を上げるために低温
にすると、流動化が停止し、金属珪素転化率が低下し、
副生物が増加し、目的物の選択率が低下する等、工業的
に種々の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、トリア
ルコキシシランを大規模に製造する際にも、反応温度の
制御が容易で、低温でも流動化状態が継続し、副生物が
抑制され、トリアルコキシシランを高選択率で取得する
方法について鋭意研究した結果、本発明を完成した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在
下、金属珪素と炭素数１〜４のアルキルアルコールとを
反応させてトリアルコキシシランを製造するに際し、反
応を気相でかつ流動層で、ハロゲン化物の存在下に行う
ことを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法であ
る。

【００１２】本発明方法において原料の一つとして使用
される金属珪素は、純度８０ｗｔ％以上のものが適して
おり、形状は粒状が好適であり、粒径は特に限定される
ものではないが、通常、平均粒径２ｍｍ以下が好まし
く、更に好ましくは平均粒径２５〜５００μｍ、特に好
ましくは平均粒径５０〜３５０μｍである。

【００１３】もう一つの原料である低級アルキルアルコ
ールとしては、直鎖状あるいは分岐状のいずれでもよ
く、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、iso −プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、sec −ブ
タノ−ル、iso −ブタノール、tert−ブタノールがあ
る。それらの中でもメタノール、エタノールが好まし
い。

【００１４】低級アルキルアルコールは純度９５ｗｔ％
以上のものが好ましく、好ましい水分の含有量は２００
０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下とした
ものが好ましい。低級アルキルアルコール中の水分はア
ルコールと脱水剤と接触させる等の手段によって低減さ
せることが出来る。

【００１５】低級アルキルアルコールの反応系への供給
速度は、金属珪素１モルに対し、低級アルキルアルコー
ル１０〜１，０００ミリモル／ｈｒが好ましく、更に好
ましくは５０〜５００ミリモル／ｈｒである。１，００
０ミリモル／ｈｒを超えると未反応の低級アルキルアル
コールが増加し、経済的とは言えず、あまり少ないとト
リアルコキシシランの収率が低下する恐れがある。低級
アルキルアルコールは単独で供給しても、その他のガス
と共に供給してもよい。

【００１６】本発明における触媒としては、銅触媒、亜
鉛触媒、ニッケル触媒のいずれもが使用でき、特に限定
するものではないが、銅触媒が特に好ましい。具体例と
しては塩化第一銅、塩化第二銅、臭化銅、沃化銅、弗化
銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、チオシアン酸銅
等の銅塩、あるいは水酸化銅、シアン化銅、硫化銅、酸
化銅等の銅含有無機化合物、メチル銅、エチル銅などの
有機銅化合物、または金属銅が挙げられ、塩化第一銅が
特に好ましい。触媒は、粉末状のものを金属硅素と混合
したり、金属珪素に担持させた後、反応系に供給すれば
よく、必要であれば加熱処理等の活性化処理を行っても
よい。触媒の使用量は、金属珪素に対して０．５重量％
〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは５重量％〜３
０重量％である。

【００１７】本発明におけるハロゲン化物としては、分
子内にハロゲン原子を有し、反応系において気体状態を
維持する有機化合物または無機化合物が挙げられる。有
機化合物としては、好ましくは直鎖状または分岐状の低
級アルカンのフッ化物、塩化物、臭化物等が挙げられ、
具体的には塩化メチル、塩化エチル、トリクロロエチレ
ン、１，１，１−トリクロロエタン等の炭素数１〜２の
ハロゲン化炭化水素等であり、塩化メチル、塩化エチル
が特に好ましい。無機化合物としては、ハロゲンの水素
化物である弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水素、
またはハロゲン分子である弗素、塩素、臭素、沃素、そ
の他の無機のハロゲン化物が挙げられる。

【００１８】ハロゲン化物は一般に他のガスに随伴させ
て反応系に供給される。反応系への供給割合は、低級ア
ルコール１モルに対して０．０１ミリモル〜５００ミリ
モルが好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜１０
０ミリモルである。あまり多いとコスト高につながり、
０．０１ミリモル未満ではトリアルコキシシランの選択
率の向上に充分寄与しない恐れがある。

【００１９】本発明で得られるトリアルコキシシラン
は、原料として使用するアルキルアルコールに対応した
アルコキシ基を有しており、具体的にはトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、トリ−sec −ブトキシシラン、トリイソブトキシ
シラン、トリ−tert−ブトキシシランがある。

【００２０】本発明は気相でかつ流動層で行う。すなわ
ち粉末状ないし粒子状の固体金属珪素および触媒を、気
体状の低級アルキルアルコールおよびハロゲン化物から
なる流動化ガスにより流動化させ、各原料を触媒の存在
下に固気接触させる。流動化ガスは、必要に応じて希釈
ガスとしての不活性ガスを含んでいる。

【００２１】反応器は流動化条件を満足するものであれ
ば形状を問うものではない。反応器の材質としては石英
管、ガラス管、金属管等を使用することができ、反応器
の構造としては、反応器の外部に冷却、加熱用外部ジャ
ケットを備えていてもよく、また、伝熱を良くするため
反応内部にフィン、コイル等備えたものでもよい。ま
た、内部が棚段や複数に仕切られていても差し支えな
い。反応器は低級アルキルアルコール、ハロゲン化物ま
たは流動化ガス等の導入口、分散板、加熱冷却装置、生
成物の出口、反応後の残渣を排出する管等を具えてお
り、また、大気の侵入に対して気密構造になっているも
のが適切である。

【００２２】金属珪素および触媒は、最初に全量を仕込
むバッチ方式でも、また反応中に連続的に供給する連続
式のどちらでもよい。

【００２３】反応系の流動化状態を制御するために必要
に応じて流動化ガス中に混入される希釈させるためのガ
スとしては、トリアルコキシシランと反応しないガスな
らばいずれでもよく、例えば窒素、アルゴン、水素等が
挙げられる。流動化ガスの線速度は反応系に存在する粉
体状ないし粒子状の物質を流動化させるにたるものとす
る。具体的には１０cm/min〜１，０００cm/minが好まし
く、更に好ましくは３０cm/min〜５００cm/minであり、
特に好ましくは３０cm/min〜３００cm/minである。その
他の流動化条件は、金属珪素の粒度、反応管の面積、反
応温度等によって適宜選択すればよく、例えば粉体工学
便覧（粉体工学会編、Ｐ６７８−（１９８７））等を参
考とすればよい。

【００２４】本発明の反応温度は１００℃〜４５０℃が
好ましく、特に好ましくは１００℃〜３５０℃である。
１００℃未満では金属珪素転化率の低下につながり、ま
た４５０℃を越えると低級アルキルアルコールが金属珪
素や触媒との接触により分解し、触媒の失活につながる
恐れがある。更に、金属珪素転化率が非常に高いという
点で、１５０℃〜３００℃が最も好ましい。

【００２５】本発明の反応は常圧で行っても、減圧で行
ってもよいが、装置が煩雑でなく、経済的に有利である
という点で常圧が望ましい。

【００２６】本発明による反応排出ガスを冷却して得ら
れる反応生成液は、高濃度のトリアルコキシシランを含
有し、その他に、トリアルコキシシランの製造原料とし
て循環使用出来るモノアルコキシシランとジアルコキシ
シランおよび前記原料としては不適であるテトラアルコ
キシシランその他の副反応生成物や、未反応アルコール
等を極微量に含んでいる場合があるが、目的物であるト
リアルコキシシランはこの反応生成液から蒸留その他の
常法によって容易に分離取得する事が出来る。

【００２７】本発明の反応の際に、金属珪素や銅の微粉
が反応生成物と共に排出されるが、反応生成物が気体状
態にあるときは、サイクロンにより容易に分離すること
が出来、反応生成物を液化した後では、遠心分離等によ
り簡単に分離出来る。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。なお、本明細書におけるトリアルコキシシラ
ンの選択率および金属珪素転化率は、下記の式で算出さ
れる値である。 トリアルコキシシラン選択率（wt％）＝〔（トリアルコ
キシシランの重量）／（トリアルコキシシランの重量＋
テトラアルコキシシランの重量）〕×１００ 金属珪素転化率（wt％）＝１００−〔（反応残査中の金
属珪素の重量）／（仕込んだ金属珪素の重量）〕×１０
０ 実施例１ 金属珪素（化学的純度９８wt％、１００メッシュオーバ
ー品、平均粒径約２００μｍ）５０ｇ（１．７８モル）
と塩化第一銅５ｇとを、ボールミルにて８時間粉砕混合
して得た粉を、窒素雰囲気下で４５０℃で５時間加熱し
て触媒の活性化処理を行った。上記のようにして得た触
媒を担持する金属珪素を、内径３０mmで長さ６００mmの
石英管からなる反応器（縦型式）に仕込んだ。この反応
器の下部には、希釈ガスおよび気体状のハロゲン化物を
吹き込むための導入管、分散板、気化器を通して気化し
た低級アルキルアルコールの導入管を具えており、出口
には冷却器と受器をセットして生成液を受けるようにな
っており、排気は大気の逆流を防ぐために流動パラフィ
ンを充たした洗気瓶を通して大気に開放されている。上
記反応器の下部の導入管を通じて、５００ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で希釈ガスとして窒素ガスを流し、金属珪素を流
動状態に保ちながら、反応器の温度を１８０℃まで昇温
させた。次いで、気化器により気化した塩化エチル１０
ｍｌ／ｍｉｎ（０．４１ミリモル／ｍｉｎ）を、反応器
下部の導入管より前記の窒素ガスに随伴させて導入し、
同時に、別途気化したエタノール２０ｇ／ｈｒ（０．４
３モル／ｈｒ）を導入し反応させた。反応開始後１〜２
分して冷却器から生成液が溜出し始めた。溜出して来る
生成液の組成をガスクロマトグラフィ−により分析し、
その組成がアルコール１００wt％となった時点を反応終
了時とした。反応を開始してから１８時間後に反応は終
了し、目的物であるトリメトキシシランを含有する反応
生成液を取得した。取得した全生成液の組成の分析結果
およびこれに基づくトリアルコキシシランの選択率と、
金属珪素転化率を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】反応終了時まで流動化状態は良好であり、
反応後に反応器内に残留した金属珪素からなる反応残渣
の性状は微粉末状であり、その取り出しは容易であっ
た。また反応器の内壁への残渣の付着は殆どなく、また
生成ガス管の閉塞の徴候は認められなかった。

【００３１】実施例２ 反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして
反応を行った。反応は１０時間で終了し、取得した全生
成液の組成の分析結果およびこれに基づくトリエトキシ
シランの選択率および金属珪素転化率を表１に示す。

【００３２】実施例３ 反応温度を２００℃とし、塩化第一銅の量を１０ｇとし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応は
１０時間で終了し、取得した全生成液の組成の分析結果
およびこれに基づくトリエトキシシランの選択率および
金属珪素転化率を表１に示す。

【００３３】実施例４ 低級アルコールとしてメタノールを使用した以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。反応は開始してから
８時間後に終了し、目的物であるトリメトキシシランを
含有する反応生成液を取得した。取得した全生成液の組
成の分析結果およびこれに基づくトリアルコキシシラン
の選択率と、金属珪素転化率を表１に示す。

【００３４】比較例１ 塩化エチルを導入しなかった以外は実施例１と同様にし
て反応を行った。反応開始後、数分後には流動化しにく
くなり、１時間後には殆ど流動化しなくなった。これに
伴って、反応器の内部の温度を一定に保つことが困難と
なった。反応時間は８時間であったが、その間の生成液
の組成は、反応時間の経過に伴い、次第にトリエトキシ
シランが減少する一方て、テトラエトキシシランが増加
し、最終的にはテトラエトキシシランのみとなった。取
得した全生成液の組成の分析結果およびこれに基づくト
リエトキシシランの選択率と、金属珪素転化率を表１に
示す。反応後の金属珪素からなる反応残渣は、内壁へ付
着しており、洗浄が必要であった。

【００３５】比較例２ 塩化エチルを導入しなかった以外は実施例４と同様にし
て反応を行った。反応開始後、数分後には流動化しにく
くなり、１時間後には殆ど流動化しなくなった。反応時
間は６時間であった。取得した全生成液の組成の分析結
果およびこれに基づくトリメトキシシランの選択率と、
金属珪素転化率を表１に示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、良好な流動化状態を維
持するとが出来、反応温度の制御性が優れ、副生物が抑
制され、トリアルコトリアルコキシシランの選択率が非
常に高く、残渣処理や後処理に問題のないトリアルコキ
シシランの製造方法である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。なお、本明細書におけるトリアルコキシシラ
ンの選択率および金属珪素転化率は、下記の式で算出さ
れる値である。 トリアルコキシシラン選択率（wt％）＝〔（トリアルコ
キシシランの重量）／（トリアルコキシシランの重量＋
テトラアルコキシシランの重量）〕×１００ 金属珪素転化率（wt％）＝１００−〔（反応残査中の金
属珪素の重量）／（仕込んだ金属珪素の重量）〕×１０
０ 実施例１ 金属珪素（化学的純度９８wt％、１００メッシュオーバ
ー品、平均粒径約２００μｍ）５０ｇ（１．７８モル）
と塩化第一銅５ｇとを、ボールミルにて８時間粉砕混合
して得た粉を、窒素雰囲気下で４５０℃で５時間加熱し
て触媒の活性化処理を行った。上記のようにして得た触
媒を担持する金属珪素を、内径３０mmで長さ６００mmの
石英管からなる反応器（縦型式）に仕込んだ。この反応
器の下部には、希釈ガスおよび気体状のハロゲン化物を
吹き込むための導入管、分散板、気化器を通して気化し
た低級アルキルアルコールの導入管を具えており、出口
には冷却器と受器をセットして生成液を受けるようにな
っており、排気は大気の逆流を防ぐために流動パラフィ
ンを充たした洗気瓶を通して大気に開放されている。上
記反応器の下部の導入管を通じて、５００ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で希釈ガスとして窒素ガスを流し、金属珪素を流
動状態に保ちながら、反応器の温度を１８０℃まで昇温
させた。次いで、気化器により気化した塩化エチル１０
ｍｌ／ｍｉｎ（０．４１ミリモル／ｍｉｎ）を、反応器
下部の導入管より前記の窒素ガスに随伴させて導入し、
同時に、別途気化したエタノール２０ｇ／ｈｒ（０．４
３モル／ｈｒ）を導入し反応させた。反応開始後１〜２
分して冷却器から生成液が溜出し始めた。溜出して来る
生成液の組成をガスクロマトグラフィ−により分析し、
その組成がアルコール１００wt％となった時点を反応終
了時とした。反応を開始してから１８時間後に反応は終
了し、目的物であるトリエトキシシランを含有する反応
生成液を取得した。取得した全生成液の組成の分析結果
およびこれに基づくトリアルコキシシランの選択率と、
金属珪素転化率を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、金属珪素と炭素数１〜４
   のアルキルアルコールを反応させてトリアルコキシシラ
   ンを製造するに際し、反応を気相でかつ流動層で、ハロ
   ゲン化物の存在下に行うことを特徴とするトリアルコキ
   シシランの製造方法。