JP2906918B2 - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシランカップリング材等
の原料として有用なトリアルコキシシランの効率的な製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランは、各種シランカップ
リング剤や、絶縁薄膜の原材料等として有用であり、特
にトリアルコキシシランは分子内にＳｉＨ結合を有し、
しかもモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランに比
べて化学的に安定であるところから、その需要性は高
く、安価で効率の良い製造法が求められている。

【０００３】従来、トリアルコキシシランの製造法とし
ては、クロロシラン類と低級アルキルアルコールを原料
とする方法が知られているが、クロロシラン類がコスト
高である上、目的とするアルコキシシランの他に塩酸が
副生するため、生成物の精製が困難で、かつ反応装置が
腐食する等の欠点があった。

【０００４】一方、金属珪素とアルキルアルコールとを
反応させる直接法と呼ばれる方法が知られており、この
方法は、例えば銅触媒の存在下に気相または液相で行わ
れている。この反応は一段反応で目的とするトリアルコ
キシランが製造出来るため、工業的及び経済的に有利な
方法と言えるが、珪素転化率が低いという大きな問題が
あり、また多量の未反応の金属珪素が産業廃棄物として
排出されるため、環境面でも問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記のよ
うな問題点に鑑み、金属珪素の転化率が高く、未反応の
金属珪素の量を低減させ、産業廃棄物の排出を抑制し、
環境面でも改善されたトリアルコキシランの製造方法に
ついて鋭意研究した結果、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在下
に金属珪素と炭素数１〜４のアルキルアル コールを反
応させてトリアルコキシシランを製造するに際し、アル
ミニウムまたは／およびアルミニウム化合物の存在下
に液相で反応 を行うことを特徴とするトリアルコキシ
シランの製造方法である。

【０００７】本発明方法において原料の一つとして使用
される金属珪素については格別制限されるものではない
が、純度８０重量％以上のものが好適である。また金属
珪素中に含まれる不純物の種類および量についても格別
制限されるものではく、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ等を不
純物としてそれぞれ１重量％まで含有していてもよい。
また、フッ酸等で洗浄したものを用いてもよい。

【０００８】金属珪素の形状は粒状が好適であり、粒径
は特に限定されるものではないが、通常、平均粒径２mm
以下が好ましく、更に好ましくは平均粒径２５〜５００
μｍ、特に好ましくは平均粒径５０〜３００μｍであ
る。

【０００９】もう一つの原料である低級アルキルアルコ
ールとしては、直鎖状あるいは分岐状のいずれでもよ
く、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、iso −プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、sec −ブ
タノ−ル、iso −ブタノール、tert−ブタノールがあ
り、メタノール、エタノールが好ましく、これらの内で
もエタノールが特に好ましい。

【００１０】低級アルキルアルコールは純度９５重量％
以上が好ましく、脱水剤を処理することにより水分の含
有量を２０００ppm 以下、更に好ましくは５００ppm 以
下としたものが好ましい。

【００１１】低級アルキルアルコールの反応系への供給
速度は、金属珪素１モルに対し、低級アルキルアルコー
ル１０〜１，０００ミリモル／ｈｒが好ましく、更に好
ましくは５０〜５００ミリモル／ｈｒである。１，００
０ミリモル／ｈｒを超えると未反応の低級アルキルアル
コールが増加し、また金属珪素転化率の低下につなが
り、経済的とは言えず、あまり少なくても金属珪素転化
率が低下する恐れがある。

【００１２】低級アルキルアルコールは単独で供給して
も、希釈ガスにより希釈して供給してもよい。希釈ガス
としては、原料やトリアルコキシシランと反応しないも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば窒素、
アルゴン、水素等が挙げられる。

【００１３】本発明における触媒としては、銅触媒、亜
鉛触媒、ニッケル触媒等、通常用いられる触媒のいずれ
もが使用でき、特に限定するものではないが、銅触媒が
特に好ましい。具体例としては塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化銅、沃化銅、弗化銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸
銅、蓚酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩、あるいは水酸化
第一銅，水酸化第二銅、シアン化銅、硫化銅、酸化銅等
の銅含有無機化合物、メチル銅、エチル銅などの有機銅
化合物、または金属銅が挙げられる。

【００１４】上記の内でも、塩化第一銅が更に好まし
く、特に湿式法で製造された塩化第一銅（以下、湿式法
塩化第一銅という）が好ましい。

【００１５】湿式法塩化第一銅とは、溶媒中の塩化第一
銅を晶析し、分離、乾燥することにより製造された塩化
第一銅である。具体的には、例えば、塩化第二銅水溶液
中に銅片を加えて塩化第一銅として晶析させ、これを分
離後、乾燥することにより製造されたもの、あるいは硫
酸銅、塩酸、銅および食塩を用いて溶解反応させること
により生成した塩化第一銅を晶析させ、これを分離後、
乾燥することにより製造されたもの等が挙げられる。こ
の湿式法塩化第一銅は、乾式法により製造された塩化第
一銅、すなわち金属銅と塩素ガスを原料に用いて製造さ
れた塩化第一銅とは明確に区別されている。

【００１６】触媒の純度は９０重量％以上が好ましい。
９０重量％未満では、金属珪素転化率の低下につながる
恐れがある。

【００１７】触媒の粒径は４０μｍ未満が好ましく、更
に好ましくは２μｍ未満である。４０μｍ以上では反応
速度の低下をもたらすことがあり、これは金属珪素の転
化率の低下にもつながる。

【００１８】触媒は、製造条件により粒度を自由に調整
することが出来るが、あまり細かすぎると製造工程にお
ける晶析と乾燥工程の効率が悪く、また粒子の表面が
熱、水分等により失活してしまう場合があるので、特に
好適な方法としては、湿式法塩化第一銅の粒径を２０μ
ｍ以上になるように製造した後に、ボールミル等により
２μｍ未満の粒径に粉砕する方法が挙げられる。粉砕は
水分の少ない空気中で行うのが好ましく、更に好ましく
は窒素中で行うとよい。

【００１９】触媒の供給方法は、金属珪素とは別個に反
応系へ供給するのが一般的であるが、事前に金属珪素と
混合しても、あるいは金属珪素をこれに担持させたもの
を供給してもよい。

【００２０】触媒は、金属珪素と共に活性化して反応系
に供給するのが好ましい。活性化方法としては、１００
℃〜６００℃、特に好ましくは１３０℃〜２３０℃で加
熱処理するのが好ましい。１００℃未満では活性化する
のに時間を要し効率的とはいえず、６００℃を超えると
触媒作用の失活につながる恐れがある。また活性化は、
液相反応の場合を例にとると、溶媒に添加する前に行っ
ても、また不活性ガスを通常吹き込みながら溶媒中で行
ってもよい。

【００２１】触媒の使用量は、金属珪素１００重量部に
対して０．５重量部〜５０重量部が好ましく、更に好ま
しくは５重量部〜３０重量部である。０．５重量部未満
あるいは５０重量部を超えると、共に珪素転化率の低下
につながる恐れがある。

【００２２】本発明において、金属珪素中に不純物とし
て存在するアルミニウム系不純物とは別に、反応系に存
在させるべきアルミニウムまたは／およびアルミニウム
化合物（以下単に、アルミニウム類と総称する）として
は、金属アルミニウム、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａとのアルミニ
ウム合金等のアルミニウム金属、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、弗化アルミニウム、沃化アルミニウム
等のハロゲン化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウ
ム、硫化アルミニウム等のアルミニウム含有の無機化合
物、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、トリアルコ
キシアルミニウム等のアルミニウム含有の有機化合物等
が挙げられ、特に金属アルミニウム、アルミニウム合金
等のアルミニウム金属が好ましい。またアルミニウム類
は１種でもまた２種以上を併用してもよい。

【００２３】アルミニウム類は、金属珪素１００重量部
に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ま
しくは０．１〜２重量部である。０．０１重量部未満あ
るいは１０重量部を超えると、共に珪素転化率が低下す
る恐れがある。

【００２４】また、アルミニウム類がアルミニウム合金
の場合、アルミニウムの含有率は５０重量％以上が好ま
しく、更に好ましくは８５重量％以上である。

【００２５】アルミニウム類は反応系に単独で供給して
も、また金属珪素あるいは触媒と混合して供給してもよ
い。

【００２６】本発明における反応は液相で行う。

【００２７】反応器は金属珪素が良好な分散状態に保た
れるものであれば形状を問うものではない。反応器の外
部に冷却又は加熱用外部ジャケットを備えていてもよ
く、また、伝熱を良くするために反応器内部にフィン、
コイル等を備えたものでも良い。通常、反応器は反応原
料である珪素原料及びアルコールを供給する管、生成し
たトリアルコキシシランを主成分とし、その他の副生す
る珪素化合物や未反応アルコールを含有する反応液の排
出管、および反応後の残査の排出口を備えている。ま
た、反応器の材質としては、石英管、ガラス管、金属管
等を使用することが出来、特に限定されるものではな
い。

【００２８】また、反応方式は、金属珪素および触媒を
最初に全量仕込むバッチ方式でも、また反応中に連続的
に供給する連続式のどちらでも良い。

【００２９】本発明の製造方法を行う場合、溶媒が使用
される。溶媒は金属珪素、触媒およびトリアルコキシシ
ランと反応しない不活性なものであれば特に限定される
ものではないが、沸点が高温で安定な溶媒が好ましい。
例えば、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、
ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン等のパラフィ
ン系炭化水素、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、シメン、ブチルベンゼン、ブチルトルエン、オクチ
ルベンゼン、ドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン系
炭化水素またはその水素化物、ジフェニル、ジフェニル
エーテル、モノエチルジフェニル、ジエチルジフェニ
ル、トリエチルジフェニル等のジフェニル系炭化水素ま
たはその水素化物、アルキルナフタリン系炭化水素また
はその水素化物、トリフェニル系炭化水素またはその水
素化物等が挙げられる。これらの内でも、アルキルベン
ゼン系炭化水素が好ましく、特にドデシルベンゼン系が
好ましい。これらの溶媒は１種でもまた２種以上を組合
せて用いても良い。

【００３０】金属珪素と溶媒の好適な割合は、溶媒１リ
ットルに対して金属珪素０．１Ｋｇ〜１Ｋｇが好まし
く、更に好ましくは０．３Ｋｇ〜０．７Ｋｇである。

【００３１】本発明の反応温度は１００℃〜３００℃が
好ましく、特に好ましくは１５０℃〜２３０℃である。
１００℃未満では金属珪素転化率の低下につながり、ま
た３００℃を超えると低級アルキルアルコールが金属珪
素や触媒との接触により分解して発生した水分による触
媒の失活につながる恐れがある。

【００３２】本発明の反応は常圧、加圧または減圧のい
ずれで行っても良いが，装置が簡単であり経済的で有利
であるという点で常圧が望ましい．

【００３３】本発明で得られるトリアルコキシシラン
は、原料として使用する低級アルキルアルコールに対応
したアルコキシ基を有しており、具体的にはトリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキ
シシラン、トリ−sec −ブトキシシラン、トリイソブト
キシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン等が挙げら
れ、本発明で製造されるトリアルコキシシランとして更
に好適なものはトリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ンであり、トリエトキシシランが最適である。

【００３４】本発明による反応生成液は、高濃度のトリ
アルコキシシランを含有し、その他にテトラアルコキシ
シランその他の副反応生成物や未反応アルコールを含ん
でいるが、目的物であるトリアルコキシシランはこの反
応生成液から蒸留その他常法に従って容易に分離取得す
ることが出来る。

【００３５】トリアルコキシシランを分離取得した後の
反応溶媒は、反応中に生成した銅粉と未反応金属珪素に
より赤褐色のスラリー状をなしているが、本発明方法に
よれば、未反応金属珪素が殆ど残らないため、反応残渣
が少量であり、濾過や遠心分離等により容易にこれを分
離することが出来る。分離した固形分反応残渣は殆どが
銅粉であり、未反応金属珪素はごく僅かである。また濾
過して回収した溶媒は再使用可能である。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。なお、本明細書におけるトリアルコキシシラ
ンの選択率および金属珪素転化率は、下記の式で算出さ
れる値である。 ・トリアルコキシシラン選択率（モル％）＝〔（トリア
ルコキシシランのモル数）／（トリアルコキシシランの
モル数＋テトラアルコキシシランのモル数）〕×１００ ・金属珪素転化率（wt％）＝１００−〔（反応残査中の
金属珪素の重量）／（仕込んだ金属珪素の重量）〕×１
００

【００３７】実施例１ 原料吹き込み管、温度計、攪拌機、冷却器および冷却液
出口を備えた５００ｍｌガラス製反応器に、溶媒として
ドデシルベンゼン３００ｍｌを仕込み、金属珪素（珪素
含有率９８．９重量％、アルミニウム含有率０．３８重
量％、鉄含有率０．４３重量％ 平均粒径１００μｍ）
１５０ｇ、湿式法塩化第一銅（純度９５％）１５ｇおよ
びアルミニウム粉１ｇを仕込んだ。次いで、窒素を供給
（３０ｍｌ／ｍｉｎ）しながら、撹拌混合下、２００℃
で１０時間加熱して触媒の活性化処理を行った。なお、
上記の湿式法塩化第一銅としては、硫酸銅、塩酸、銅お
よび食塩を溶解反応させて塩化第一銅を晶析させた後、
これを分離、乾燥することにより固体状の塩化第一銅を
取得し、さらにボールミルによって粒径０．０６〜１．
４８μｍとしたものを使用した。

【００３８】次いで、反応器の温度を１８０℃に保ち、
撹拌混合下、窒素を供給しながら（３０ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、吹込み管より、気化したエタノール５０ｇ／ｈｒ
を溶媒中に供給して反応させた。

【００３９】反応開始後５分して冷却器から生成液が溜
出し始めた。溜出して来る生成液の組成をガスクロマト
グラフィーにより分析し、その組成の経時的変化を観察
し、エタノールの組成が１００％になった時点をもって
反応終了とした。

【００４０】反応を開始してから２３時間後に反応は終
了し、目的物であるトリエトキシシランを含有する反応
生成液を取得した。取得した全生成液の組成の分析結果
と、これに基づくトリエトキシシランの選択率および珪
素転化率を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】トリアルコキシシランを分離取得後の反応
器内容物は赤褐色のスラリー状で、濾過して取得した固
形分反応残渣は殆どが銅粉であり、未反応珪素は極くわ
ずかであった。濾過して回収した溶媒は無色透明で再使
用可能であった。

【００４３】実施例２ アルミニウム粉に代えて、アルミニウムシリコン（Ｓｉ
含有率１０ｗｔ％）１ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。反応は３１時間で終了した。

【００４４】取得した全生成液の組成の分析結果と、こ
れに基づくトリエトキシシランの選択率および珪素転化
率を表１に示す。

【００４５】実施例３ アルミニウムシリコンの使用量を０．５ｇを用いた以外
は、実施例２と同様にして反応を行った。反応は２３時
間で終了した。

【００４６】取得した全生成液の組成の分析結果と、こ
れに基づくトリエトキシシランの選択率および珪素転化
率を表１に示す。

【００４７】比較例１ アルミニウム粉を添加しなかった以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。反応は２３時間で終了した。

【００４８】取得した全生成液の組成の分析結果と、こ
れに基づくトリエトキシシランの選択率および金属珪素
転化率を表１に示す。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、触媒の存在下に金属珪素と炭
素数１〜４のアルコールを反応させてトリアルコキシシ
ランを製造するに際し、金属珪素中に含まれるアルミニ
ウム系不純物以外のアルミニウムまたは／およびアルミ
ニウム化合物の存在下に液相で反応させることにより、
金属珪素の転化率が高く、従って、未反応の金属珪素の
量を低減させ、産業廃棄物の排出を抑制し、環境面でも
改善されたトリアルコキシシランの製造方法である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下に金属珪素と炭素数１〜４の
   アルキルアルコールを反応させてトリアルコキシシラン
   を製造するに際し、金属珪素中に含まれるアルミニウム
   系不純物以外のアルミニウムまたは／およびアルミニウ
   ム化合物の存在下に液相で反応を行うことを特徴とする
   トリアルコキシシランの製造方法。