JP2985461B2 - トリアルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリアルコキシシランの
効率的な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランは、各種シランカップ
リング剤や、絶縁薄膜の原材料等として有用であり、特
にトリアルコキシシランは分子内にＳｉＨ結合を有し、
しかもモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランに比
べて化学的に安定であるとことから、その需要性は高
く、安価で効率の良い製造法が求められている。

【０００３】従来、トリアルコキシシランの製造法とし
ては、クロロシラン類と低級アルキルアルコールを原料
とする方法が知られているが、クロロシラン類がコスト
高である上、目的とするアルコキシシランの他に塩酸が
副生するため、生成物の精製が困難で、かつ反応装置が
腐食する等の欠点があった。

【０００４】一方、金属珪素とアルキルアルコールとを
直接反応させる方法も知られており、この方法は例えば
銅触媒の存在下に気相または液相で行われているが、気
相で行う場合、トリアルコキシシランよりも高次のテト
ラアルコキシシランの生成が優先して、トリアルコキシ
シランの選択率が低くなるので、近年の工業的な技術開
発は専ら液相で行われてきた。

【０００５】しかし液相系は、気相系に比べて反応器容
量当りの反応速度が低い上、高沸点の反応溶媒を用いる
のでコスト高となり、また反応残査は高沸点生成物等を
含むためヘドロ状になり反応残査の処理が困難であった
り、生成物に反応溶媒が混入して来るため反応生成物の
精製が煩雑である等の問題があった。

【０００６】そこで、気相法でトリアルコキシシランを
効率良く製造する方法が望まれているが、従来の気相法
には、前記した問題点の他に次のような問題点があっ
た。銅触媒の存在下、金属珪素とアルキルアルコールを
反応させる場合、例えばテトラエトキシシラン等のテト
ラアルコキシシランや、シリコンの二量体、三量体等の
高沸点生成物が生成するが、気相系の場合、これらの高
沸点生成物によって粉体が湿った状態になるため、固定
床方式ではガスの流れにムラが生じたり、流動床方式で
は流動化が妨げられるなどの問題があり、長時間円滑に
反応を進めることが難しかった。この問題を解決する為
に、例えば反応器容積に対して大量の不活性ガスを流す
ことにより、円滑に反応を進める方法が提案されている
が、この方法では、不活性ガスのコストやプロセス上の
コストが嵩む上、原料である低級アルキルアルコールの
分圧が下がり、反応速度が遅く、工業的に適切な方法と
は言い難かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は金属珪素とア
ルキルアルコールを、触媒の存在下、気相系で反応させ
てトリアルコキシシランを製造する方法において、トリ
アルコキシシランの選択率が高く、反応が長時間安定で
あり、トリアルコキシシランの分離取得が容易な製造方
法を提供するために鋭意研究した結果、本発明を完成し
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属珪素と炭
素数１〜４のアルキルアルコール（以下低級アルキルア
ルコールと称する）とを、触媒の存在下に気相で反応さ
せてトリアルコキシシランを製造するに際し、該反応を
減圧下で行うことを特徴とするトリアルコキシシランの
製造方法である。

【０００９】本発明方法において原料の一つとして使用
される金属珪素は、純度８０wt％以上のものが適してお
り、形状は粒状が好適であり、粒径は特に限定されるも
のではないが、通常、平均粒径２mm以下が好ましく、更
に好ましくは平均粒径２５〜５００μｍ、特に好ましく
は平均粒径５０〜３００μｍである。

【００１０】もう一つの原料である低級アルキルアルコ
ールとしては、直鎖状あるいは分岐状のいずれでもよ
く、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、iso −プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、sec −ブ
タノ−ル、iso −ブタノール、tert−ブタノールがあ
り、これらの内でも、後記実施例２と比較例２を対比す
れば明らかなように、本発明の減圧法によるトリアルコ
キシシランの選択率および珪素転化率の改善効果は、エ
タノールを原料とするトリエトキシシランの製法におい
て特に顕著である。

【００１１】低級アルキルアルコールは純度９５wt％以
上が好ましく、脱水剤を浸漬することにより水分の含有
量を２０００ppm 以下、更に好ましくは５００ppm 以下
としたものが好ましい。

【００１２】低級アルキルアルコールの反応系への供給
速度は、金属珪素１モルに対し、低級アルキルアルコー
ル１０〜１，０００ミリモル／hrが好ましく、更に好ま
しくは５０〜５００ミリモル／hrである。１，０００ミ
リモル／hrを超えると未反応の低級アルキルアルコール
が増加し経済的とは言えず、あまり少ないとトリアルコ
キシシランの収率が低下する恐れがある。

【００１３】本発明で得られるトリアルコキシシラン
は、原料として使用するアルキルアルコールに対応した
アルコキシ基を有しており、具体的にはトリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、トリ−sec −ブトキシシラン、トリイソブトキシ
シラン、トリ−tert−ブトキシシランがある。

【００１４】本発明における触媒としては、銅触媒、亜
鉛触媒、ニッケル触媒のいずれもが使用でき、特に限定
するものではないが、銅触媒が特に好ましい。具体例と
しては塩化第一銅、塩化第二銅、臭化銅、沃化銅、弗化
銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、チオシアン酸銅
等の銅塩、あるいは水酸化銅、シアン化銅、硫化銅、酸
化銅等の銅含有無機化合物、メチル銅、エチル銅などの
有機銅化合物、または金属銅が挙げられる。触媒は、粉
末状のものを金属硅素と混合したり、金属珪素に担持さ
せた後、反応系に供給すればよく、必要であれば加熱処
理等の活性化処理を行ってもよい。

【００１５】触媒の反応系への供給割合は、金属珪素１
ｇを基準として０．５〜２０wt％が好ましく、更に好ま
しくは１〜１０wt％である。あまり多いとコスト高につ
ながり、０．５wt％未満では珪素の転化率が低下する恐
れがある。

【００１６】本発明は気相系で行う。すなわち金属珪素
および触媒に気体状の低級アルキルアルコールを接触さ
せて反応させる。反応方式は、金属珪素および触媒を最
初に全量を仕込むバッチ方式でも、また反応中に連続的
に仕込む連続式のどちらでもよく、また金属珪素および
触媒を振動させて反応を行う振動方式や、反応気体によ
り流動化させて反応を行う流動床方式、振動や物理的な
力により金属珪素および触媒を移動させながら反応を行
う移動床方式、あるいは金属珪素および触媒を固定して
反応を行う固定床方式のいずれを採用してもよい。これ
らのいずれの方式においても、低級アルコールは気体と
して反応系に供給され、その供給は連続して行うのが一
般的であるが、断続的に行うことも出来る。

【００１７】本発明の反応温度は１００℃〜４５０℃が
好ましく、特に好ましくは１００℃〜３００℃である。
１００℃未満では反応率の低下につながり、また４５０
℃を越えると低級アルキルアルコールが金属珪素や触媒
との接触により分解し、触媒の失活につながる恐れがあ
る。

【００１８】本発明の反応は減圧下で行う。好適な圧力
は、テトラアルコキシシラン、その他の高沸点生成物が
反応温度において気化し得る圧力であり、具体的には７
１０mmHg〜６０mmHg、更に好ましくは６６０〜４６０mm
Hgである。７１０mmHgを超えると高沸点生成物の反応系
外への留出が円滑に行われず、トリアルコキシシランの
選択率が低下する恐れがあり、６０mmHg未満では低級ア
ルキルアルコールが希薄となり、反応量が低下して、ト
リアルコキシシランの収量の低下につながる恐れがあ
る。

【００１９】反応器の材質としては、石英管、ガラス
管、金属管等を使用することができ、特に限定されるも
のではないが、反応器の構造は低級アルキルアルコール
の導入口、加熱冷却装置、生成物の出口を具えており、
気密構造になっているものが適切である。

【００２０】本発明の反応方式による反応生成液は、高
濃度のトリアルコキシシランを含有し、その他にテトラ
アルコキシシランその他の副反応生成物を含んでいる。
目的物であるトリアルコキシシランはこの反応生成液か
ら蒸留その他の常法によって容易に分離取得することが
でき、この分離取得は、副反応生成物の生成量が抑制さ
れている本発明においては、従来の常圧以上で行われる
気相反応方式に比較して一層容易である。

【００２１】

【作用】本発明では反応系を減圧とすることにより、高
沸点生成物が系外に円滑に留出し、反応器内の金属珪素
および触媒は終始乾燥状態に保たれ、反応が均一に進行
する。常圧反応に比べて反応系内における低級アルキル
アルコ−ルが希薄になるので気体状アルコールと固体状
の金属珪素の表面との接触量が減る結果、反応量が低下
すると予想されたにもかかわらず、そのような低下は長
時間にわたって起こることがなく、珪素の転化率は高
く、目的物であるトリアルコキシシランが高収率で得ら
れる。

【００２２】この理由は定かでないが、以下の作用によ
るものと思われる。従来技術のように常圧以上の圧力で
気相反応を行なった場合は、本発明者らが得た知見によ
れば、前掲した問題に加えて、副反応によって生成した
テトラアルコキシシランや二量体、三量体のシラン化合
物等の高沸点生成物が金属珪素表面に付着して離れず、
副反応が更に進行して高沸点生成物の高分子量化が起こ
り、金属珪素が高沸点生成物に覆われた状態になってい
くため、反応速度は次第に低下し、ついには反応が失活
してしまい、珪素の転化率の低下につながっていた。ま
た高沸点生成物は、目的物であるトリアルコキシシラン
を溶解し、高沸点生成物が反応系内に残留すると、生成
したトリアルコキシシランが金属珪素の表面の高沸点生
成物に溶け込み、更にアルコキシ化反応が進行し、結果
的にトリアルコキシシランの選択率を低下させる原因に
なっていた。

【００２３】これに対し本発明では、上記したように、
副反応によって生成した高沸点生成物は、減圧条件下で
あるために、それが高分子量化する前に速やかに取り除
かれ、金属珪素の表面は常に新鮮なまま保たれた状態で
反応が行われるので、反応量は低下せず、珪素の転化率
が高く、しかも目的物であるトリアルコキシシランの選
択率が向上し、長時間安定に製造することが可能であ
る。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。 実施例１ 化学的純度９８wt％、平均粒径約１００μｍの金属珪素
3 ００ｇ（１０．６８モル）と、塩化第一銅１５ｇと
を、磁製ポットミルに入れ８時間粉砕混合したものを内
径３０mm長さ６００mmの石英管に詰めた。この石英管の
入口は、気化器を通して気化した低級アルキルアルコー
ルなどを吹き込むための導入管を具えており、出口には
冷却器と受器をセットして生成液を受けるようになって
おり、排気は減圧度調整弁を介してアスピレーターにつ
なぐことにより、反応系内を任意の減圧度に調節できる
ようになっている。前記反応器内に３０ml／min の流量
で窒素ガスを流しながら、反応器を３５０℃で５時間加
熱して触媒の活性化処理を行った。次いで、窒素ガスを
止めて反応器の温度を１８０℃に保持し、アスピレータ
によって反応器の圧力を６６０mmHgに保ち、反応器入口
の導入管から気化したメタノールを５０g/ｈr （１．５
６モル/ ｈr ）の割合で導入して反応させた。反応開始
後１〜２分して冷却器から生成液が溜出し始めた。溜出
して来る生成液の組成の経時的変化をガスクロマトグラ
フィ−により分析し、その組成がアルコール１００wt％
となった時点を反応終了時とした。反応を開始してから
１９時間後に反応は終了し、目的物であるトリメトキシ
シランを含有する反応生成液を取得した。取得した全生
成液の組成の分析結果およびこれに基づくトリアルコキ
シシランの選択率と、珪素転化率を表１に示す。なお、
トリアルコキシシランの選択率および珪素転化率は下記
の式で計算した。

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例１ 洗気瓶を経て排気を大気に開放した常圧系で反応を行な
った以外は実施例１と同様にして反応を行なった。反応
開始後、１６時間後に反応が終了した。取得した全生成
液の組成の分析結果およびおよびこれに基づくトリメト
キシシランの選択率と、珪素転化率を表１に示す。

【００２７】実施例２ メタノールに代えて気化したエタノールを５０g/ｈr
（１．０９モル）の割合で導入した以外は実施例１と同
様にして反応を行った。反応開始後、３１時間後に反応
が終了し、目的物であるトリエトキシシランを含有する
反応生成液を取得した。取得した全生成液の組成の分析
結果およびこれに基づくトリエトキシシランの選択率
と、珪素転化率を表１に示す。

【００２８】比較例２ 洗気瓶を経て排気を大気に開放した常圧系で反応を行な
った以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応開
始後、１６時間後に反応が終了した。取得した全生成液
の組成の分析結果およびおよびこれに基づくトリエトキ
シシランの選択率と、珪素転化率を表１に示す。

【００２９】

【発明の効果】本発明は金属珪素と炭素数１〜４のアル
キルアルコールを、触媒の存在下に気相系で反応させて
トリアルコキシシランを製造する方法において、該反応
を減圧下で行うことにより、トリアルコキシシランの選
択率が高く、珪素の転化率が高く、反応が長時間安定で
あり、さらにトリアルコキシシランを容易に分離取得で
きる製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−170773（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−44393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56685（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−017967（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/04 B01J 27/122 B01J 31/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属珪素と炭素数１〜４のアルキルアル
   コールとを、触媒の存在下に気相で反応させてトリアル
   コキシシランを製造するに際し、該反応を減圧下で行う
   ことを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。