JPH11315083A

JPH11315083A - ３―グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランの製法

Info

Publication number: JPH11315083A
Application number: JP11030128A
Authority: JP
Inventors: Jaroslaw Monkiewicz; モンキーヴィッツヤロスラウ; Stefan Dr Bade; バーデシュテファン; Uwe Schoen; シェーンウヴェ
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 1999-11-16
Also published as: DE19805083A1; EP0934947A3; EP0934947B1; DE59808528D1; US6100408A; EP0934947A2

Abstract

(57)【要約】【課題】３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキ
シシランの製法【解決手段】白金触媒作用不均一系ヒドロシリル化反
応で、アリルグリシジルエーテル：ＣＨ_２（Ｏ）Ｃ
ＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ＩＩ）と一般式：ＨＳｉ（ＯＲ）_３
（ＩＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基を表
す］のトリアルコキシシランとの反応により、一般式：
ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_３（Ｉ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］の３
−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランを製
造する方法において、触媒として、非金属担体物質上の
白金（０）−触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白金−触媒作用ヒ
ドロシリル化反応で、アリルグリシジルエーテル：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ＩＩ）と一般式：ＨＳｉ（ＯＲ）_３（ＩＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］のトリアルコキシシラ
ンとの反応により、一般式：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｉ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］の３−グリシジルオキ
シプロピルトリアルコキシシランを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】３−グリシジルオキシプロピルトリアル
コキシシラン（Ｉ）は、オルガノシラン化学における重
要な工業的中間体又は最終生成物である。これは、特に
複合材料における接着助剤として、例えばラッカー及び
ガラス繊維工業で、鋳物工業で、及び接着剤工業で使用
される。この３−グリシジルオキシプロピルトリアルコ
キシシラン（Ｉ）は、光学ガラスの被覆の際にも重要な
役割を演じる。

【０００３】３−グリシジルオキシプロピルトリアルコ
キシシラン（Ｉ）は、次の反応式に従うヒドロシリル化
反応で、水素原子を有するトリアルコキシシラン（ＩＩ
Ｉ）（Ｈ−シラン）とアリルグリシジルエーテル（Ｉ
Ｉ）との反応により製造される：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２＋ＨＳｉ（ＯＲ）_３ −−−＞ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＲ）_３この際、Ｒはアルキル基を表す。Ｒ＝メチルの場合の３
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬ
ＹＭＯ）の製造、Ｒ＝エチルの場合の３−グリシジルオ
キシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）の製造
が記載されている。この反応で、副産物として、（Ｉ）
の２種の異性体：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ［Ｓｉ（ＯＲ）_３］ＣＨ_３（ＩＶ）（これはイソ−３−グリシジルオキシプロピルトリアル
コキシシランとも称される）及び式：

【０００４】

【化１】

【０００５】の８員のヘテロ環化合物が生じる。

【０００６】更なる副産物は、グリシジルオキシトリア
ルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、１−
メチルビニルグリシジルエーテル及びテトラアルコキシ
シラン並びに高沸点成分である。

【０００７】１個のＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物を
用いるＨ−シランのヒドロシリル化反応は、連続的又は
非連続的に、かついずれの場合にも貴金属−触媒の存在
下に実施される。３−グリシジルオキシプロピルトリア
ルコキシシラン（Ｉ）は、一般に、均一系中で触媒とし
てのヘキサクロロ白金（ＩＶ）−酸を用いて製造される
（例えばＥＰ０２７７０２３、ＥＰ０２８８２８
６、ＪＰ１２８７６３及びＤＥ２１５９９９１参
照）。この均一触媒作用方法の欠点は、この反応の間の
困難な温度制御であり、触媒の強制的に必要な分離除去
及び均一に溶解された触媒の影響下での目的生成物の後
続反応による及び／又は熱処理の際の不所望の「異常値
（Ausreissern）」の結果としての副生成物の形成の増
加である。殊に、触媒が蒸留により後処理される場合に
は、蒸留の間に前記の異性体（ＩＶ）及び（Ｖ）及び３
−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン
（Ｉ）のジマー又はトリマーが形成される。更に、ヘキ
サクロロ白金酸の使用下での方法は、塩素不含の方法で
はなく、このことは、製品品質を損ない、例えばトリア
ルコキシシラン（ＩＩ）を分解してテトラアルコキシシ
ランにすることを促進する。

【０００８】ＥＰ０５４８９７４には、不均一系貴金
属触媒が記載されており、即ちロジウム及び白金は、金
属として、又は担体材料としての金属を含有する化合物
の形で、かつ、特に３−グリシジルオキシプロピルトリ
アルコキシシラン（Ｉ）の製造のために使用可能であ
る。更に、同様にヒドロシリル化による３−グリシジル
オキシプロピルトリアルコキシシラン（Ｉ）の製造のた
めに使用される、非金属担体上に固定された貴金属−錯
体も記載されている。

【０００９】ＥＰ０２６２６４２には、３−グリシジ
ルオキシプロピルトリアルコキシシラン（Ｉ）の製造用
のロジウムをベースとする触媒、しかも均一系触媒反応
及び不均一系触媒反応のための触媒が記載されている。
均一系触媒反応のためのロジウム触媒は、約７０％の３
−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン
（Ｉ）の収率を生じ、担体としての活性炭上にロジウム
５％を含有する、不均一系触媒反応用のそれは７０〜８
０％の収率を生じる。白金触媒に比べたロジウム触媒の
利点は、最初の窒素化合物に対する低い敏感性であり、
これにより３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキ
シシラン（Ｉ）の収率が上昇され、この触媒はより僅か
な活性損失をこうむる。

【００１０】ＵＳ−Ａ−４７３６０４９には、白金の化
合物又は金属白金で均一に又は不均一に触媒反応され、
一般式ＲＣＯＮＲ_１Ｒ_２のカルボン酸アミドの存在下に
進行する一般的なヒドロシリル化反応が記載されてい
る。担体触媒には炭素上の白金のみが挙げられている。
カルボン酸アミドの存在は、一般に所望のβ−付加生成
物の生成に好適に作用する。しかしながら、ＥＰ０２
６２６４２によれば、窒素化合物は、白金触媒を用いる
３−グリシジルプロピルトリアルコキシシラン（Ｉ）の
製造の特別な場合にとっては、品質を低下し、従って不
所望であるとみなされる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、３−
グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン（Ｉ）
を製造するための、不均一触媒媒作用の、できるだけ簡
単な改善された方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】意外にも、この課題は、
白金触媒作用不均一系ヒドロシリル化反応で、アリルグ
リシジルエーテル：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ＩＩ）と一般式：ＨＳｉ（ＯＲ）_３（ＩＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］のトリアルコキシシラ
ンとの反応により、一般式：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｉ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］の３−グリシジルオキ
シプロピルトリアルコキシシランを製造する方法により
解決され、この際、触媒として非金属担体物質上の白金
（０）−触媒が使用される。

【００１３】本発明の方法は、一連の意想外の利点と結
びついている： − 触媒作用均一系ヒドロシリル化とは反対に、触媒の
損失が現れず、触媒を相応する配量系を経て反応に導入
する必要がなく、反応混合物から分離する必要もない、 − 副産物の最少の形成の結果、３−グリシジルプロピ
ルトリアルコキシシラン（Ｉ）の形成の選択率は＞９０
％である、 − 触媒及び全ての成分はクロリド不含であり、これに
より、トリアルコキシシラン（ＩＩＩ）が分解してテト
ラアルコキシシランになることが最少にされる、 − 熱処理は良好に制御でき、このことは選択率至適化
に寄与する。約１４０℃までの温度では、高沸点の線状
の及び低沸点の環状の副産物が非常に僅かに生じるだけ
である、 − 白金は担体物質上で０.０１〜１質量％の非常に小
さい濃度でのみ存在すればよい、 − 更に、白金の価格は、ロジウムのそれよりも明らか
に低い、 − この触媒は、簡単な方法で、担体物質に白金（Ｉ
Ｉ）−又は白金（ＩＶ）−化合物の溶液を含浸させるか
又は吹き付け、乾燥させ、かつ、引き続き白金（ＩＩ）
−又は白金（ＩＶ）−化合物を水素雰囲気中で還元して
Ｐｔ（０）にすることにより製造できる、 − 均一に溶解された触媒は蒸留に達することがないの
で、ヘテロ環式化合物（Ｖ）の形成は確実に阻止され
る、 − その結果、ヘテロ環式化合物（Ｖ）を分離する必要
がないので、反応混合物は容易に分離可能である、 − アリルグリシジルエーテル（ＩＩ）が異性化されて
１−メチルビニルグリシジルエーテルになる（これは均
質な反応系中で促進される）ことが最少にされるので、
僅かなアリルグリシジルエーテル（ＩＩ）で足りる、 − この方法はカルボン酸アミドなしで実施され、この
ことが純粋なヒドロシリル化生成物の取得を簡単にす
る。

【００１４】トリアルコキシシラン（ＩＩＩ）中の（及
びそれに伴って３−グリシジルオキシプロピルトリアル
コキシシラン（Ｉ）中の）アルキル基は、炭素原子１〜
４を有するアルキル基、殊にメチル基又はエチル基が有
利である。トリメトキシ−及びトリエトキシシランは、
アリルグリシジルエーテル（ＩＩ）と同様に市場で入手
できるか又はトリクロロシランとメタノール又はエタノ
ールとの反応により製造できる。

【００１５】担体触媒のＰｔ（０）−分を得るための出
発物質としては、任意の、有利に水中に又は他の溶剤中
に可溶性の白金（ＩＩ）−又は白金（ＩＶ）−化合物、
例えば硝酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）−アセチルアセ
トナト、塩化白金（ＩＶ）、酢酸白金（ＩＶ）、ヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸、並びにこれらの例えばｓｙｍｍ
−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が好適で
ある。好適な担体物質は、例えば活性炭、酸化アルミニ
ウム、沈殿法又は高熱分解法による二酸化珪素、珪酸
塩、酸化マグネシウム並びに天然又は合成のゼオライト
である。大きい表面積の担体物質が有利であり、従っ
て、完成触媒は、ブルナウアー、エメット及びテラーの
方法（ＢＥＴ−法：P.W.Atkins,Physical Chemistry、
第４版、７７９頁以降．，Oxford University Press(19
86) ）により、Ｎ_２−吸収を用いて測定された比表面
積１０〜４００ｍ^２／ｇを有する。

【００１６】製造のために、担体物質に、通常は、白金
（ＩＩ）−又は白金（ＩＶ）−化合物の０.１〜１０質
量％水溶液を浸漬させるか又は吹き付けるのが有利であ
る。この溶液の量及び濃度は、完成触媒の白金（０）−
含有率が０.０１〜１質量％、有利に０.０２〜０.２質
量％であるように配分するのが有利である。白金のより
多い割合は害を及ぼさないが、相応する利点ももたらさ
ない。浸漬の後に、触媒前駆物質を白金−化合物と一緒
に、例えば８０℃での空気流中で乾燥させ、かつ８０〜
１４０℃での水素の導入により、この白金化合物を還元
して元素状白金（０）にし、こうして触媒を製造する。
還元は、その場で、即ちヒドロシリル化反応用の反応器
中で実施するのが有利である。

【００１７】ヒドロシリル化反応は、不活性溶剤を共用
せずに、かつ２０〜２００℃、殊に６０〜１６０℃の温
度で実施するのが有利である。より低い温度では、その
反応速度が実際に使用可能な方法のためには低すぎ、よ
り高い温度では、副産物が著しく生じる。この方法は、
大気圧（１バール絶対）で実施できる。しかしながら、
殊に微粒子状担体物質の場合には、例えば２０バール
（絶対）までの高めた圧力を用いる方法で触媒帯域の通
過流を促進することができる。前記温度での滞留時間
は、一般に１〜１００分、殊に１０〜３０分である。出
発物質（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル比は、広い範囲内
で変動でき、一般に０.１〜１０、殊に０.２５〜４の範
囲にある。

【００１８】本発明によるヒドロシリル化は、固定配置
された触媒（固定層）を用いて実施するのが有利であ
る。反応器としては、例えば循環系を有する又は有しな
い管状反応器、管束反応器（Rohrbuendelreaktor)、棚
型反応器(Hordenreaktor)、交叉流反応器(Kreuzstromre
aktor)が好適である。この方法は、例えば、垂直に立っ
ている管状反応器中に触媒を配置し、出発物質をそれぞ
れそれ自体で又は混合物として触媒の上を流過させ、こ
れを外部加熱により反応温度に保持する方法で、連続的
に実施することができる。この方法の非連続的な変法で
は、反応混合物を触媒固定層の通過の後に、外部循環系
を経て触媒上に戻し、改めてこの固定層を流過させる。
所望の変換度に達するまでこのプロセスを繰り返す。合
計の滞留時間は、この方法でサイクルと同じ数の時間区
分の数に分けられる。反応実施の方式に無関係に、この
反応混合物は、いずれの場合にも連続的又は非連続的な
蒸留によりその成分に分けられる。

【００１９】本発明の方法で、３−グリシジルオキシプ
ロピルトリアルコキシシラン（Ｉ）は、１００％までの
変換率で、１０００モル／ｈ・ｇＰｔまでの空時収率及
び９５％までの選択率で得られる。

【００２０】本発明の方法を更に説明するために次の実
施例を示すが、請求項に記載のように、その用途範囲を
限定するものではない。

【００２１】

【実施例】例１その中に触媒層を有し、外部循環系を有する非連続的に
作動する管状反応器中で、出発物質アリルグリシジルエ
ーテル（ＩＩ）（ＡＧＥ）及びトリメトキシシラン（Ｉ
ＩＩ）（ＴＭＯＳ）を反応させて３−グリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシラン（Ｉ）（ＧＬＹＭＯ）に
し；触媒層が上から下に流過されるように循環ポンプを
調節した。触媒として、活性炭に硝酸白金（ＩＩ）の５
質量％水溶液を含浸させ、この白金（ＩＩ）−化合物を
水素流（１００℃で８時間）中で還元することにより製
造された白金０.１質量％を有する活性炭１１.２ｇを使
用し、かつ出発物質として、トリメトキシシラン（ＩＩ
Ｉ）３４２ｇ（２.８モル）及びアリルグリシジルエー
テル（ＩＩ）３４８ｇ（３.０５モル）からの混合物を
使用する。この反応を、１２０℃で等温的に実施し、触
媒への接触時間は、各々のサイクルで３秒である。７５
分後に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ｉ）が９２.２％の選択率で形成された。次の表
に、反応終了後の反応混合物のガスクロマトグラフィで
測定された組成を示す：

【００２２】

【表１】

【００２３】高沸点成分は形成されず、同様に、ヘテロ
環式化合物（Ｖ）も生じない。空時収率は、ＧＬＹＭＯ
１５８モル／（ｈ・ｇＰｔ）である。

【００２４】例２外部循環系を有しない、１７０ｃｍ^３の容積を有する連
続的に作動する固定層反応器中で、アリルグリシジルエ
ーテル（ＩＩ）（ＡＧＥ）及びトリメトキシシラン（Ｉ
ＩＩ）（ＴＭＯＳ）を１２０℃で、かつ３バールの圧力
下に反応させて、３−グリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（Ｉ）にする。この固定層反応器に、例１
の触媒と同様な方法で製造された白金０.０２質量％を
有する活性炭７０ｇを触媒として充填する。この固定層
反応器に、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２.３２６
モル／ｈ及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）２.
５６１モル／ｈを供給する。従って、ＡＧＥ対ＴＭＯＳ
とのモル比は１.１：１である。出発物質の供給は、液
相で配量ポンプを経て行う。次の表に反応混合物（排出
ガス流）のガスクロマトグラフィにより測定した組成を
示す：

【００２５】

【表２】

【００２６】トリメトキシシランの変換率は９０％であ
り、所望のＧＬＹＭＯ（Ｉ）に関する選択率は９１.９
％である。イソ−ＧＬＹＭＯに関する選択率は１.８３
％であり、テトラメトキシシランに関するそれは６.０
５％である。高沸点成分は形成されず、同様にヘテロ環
式異性体ＧＬＹＭＯ（Ｖ）も生じない。触媒に接しての
滞留時間は１６.８分であり、ＧＬＹＭＯの空時収率は
１３７.４モル／（ｈ・ｇ ^Ｐｔ）である。反応混合物を
非連続的又は連続的に蒸留後処理し、この際、未反応の
ＴＭＯＳ及びＡＧＥを再び反応器に戻す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウヴェシェーンドイツ連邦共和国ラインフェルデンカール−フュルステンベルク−シュトラーセ 62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金−触媒作用不均一系ヒドロシリル化
反応での、アリルグリシジルエーテル：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ＩＩ）と一般式：ＨＳｉ（ＯＲ）_３（ＩＩＩ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］のトリアルコキシシラ
ンとの反応により、一般式：ＣＨ_２（Ｏ）ＣＨＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｉ）［式中、Ｒはアルキル基を表す］の３−グリシジルオキ
シプロピルトリアルコキシシランを製造する方法におい
て、触媒として、非金属担体物質上の白金（０）−触媒
を使用することを特徴とする、３−グリシジルオキシプ
ロピルトリアルコキシシランの製法。
【請求項２】Ｒは炭素原子数１〜４を有するアルキル
基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｒはメチル基又はエチル基である、請求
項１に記載の方法。
【請求項４】アリルグリシジルエーテル（ＩＩ）及び
トリアルコキシシラン（ＩＩＩ）を０.１〜１０のモル
比で使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項５】モル比は０.２５〜４である、請求項４
に記載の方法。
【請求項６】触媒の白金の質量割合は０.０１〜１.０
％であり、担体物質は活性炭、酸化アルミニウム又は二
酸化珪素より成り、触媒の比表面積は１０〜４００ｍ^２
／ｇである、請求項１から５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】触媒の白金の質量割合は０.０２〜０.１
％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】触媒はハロゲニド不含である、請求項６
又は７に記載の方法。
【請求項９】反応を２０〜２００℃の温度で、かつ１
〜２０バール（絶対）の圧力下に実施する、請求項１か
ら８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】温度は６０〜１６０℃の間である、請
求項９に記載の方法。
【請求項１１】触媒固定層に接しての反応を、循環系
を有する又は有しない管状反応器中、管束反応器中、棚
型反応器中又は交叉流反応器中で実施する、請求項１か
ら１０のいずれか１項に記載の方法。