JPH01213287A - アルコキシシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、アルコキシシランの製造法に関し、更に詳し
くはけい素と脂肪族アルコールとを溶媒中で反応させト
リアルコキシシランを高収率で製造する方法に関するも
のである。

（２）従来の技術 アルコキシシランの製造方法については、１）クロルシ
ランとアルコールとから合成する方法ＳｉＨ４，（Ｊ！
　ｘ＋ｘＲＯＨ→ Ｓ　ｉＨ４−ｘ　　（ＯＲ）　ｘ　”　ｘ　ＨＣＤ　（
ｘ−１’　２　’　３．４　）２）けい素とアルコール
を銅触媒の存在下に反応させる方法 Ｓｉ　＋ＲＯＨ→Ｓ　ｉＨ，ａ　　（ＯＲ）　＋ＳｉＨ
２（ＯＲ）２＋５ｉＨ（ＯＲ）３＋ｓ　ｔ　（ＯＲ）　
４＋Ｈ，。

が知られているが、この１）の方法では副生ずる塩酸が
腐蝕性であるため高価な耐蝕材料を必要とし更に原料の
クロルシランは容易に加水分解し塩酸を遊離するので取
扱いも難しい。２）の方法では気相及び液相で反応する
事が可能であるが、気相系では生成する各種アルコキシ
シランの中でＳ　ｉ　（ＯＲ）４の生成が優先されるた
めに有用とされるＳ　ｉＨ（ＯＲ）　３の収率が低くな
るという不利がある。−力演相系では、Ｓ　ｉＨ（ＯＲ
）　ａの選択率は向上するが、けい素の反応率が低く、
反応速度も遅いという欠点がある。

（３）発明が解決しようとする課題 液相系でのアルコキシシランの製造は、そのはとんどが
銅、特に塩化第一銅を触媒として使用しているが、触媒
単独では活性及びトリアルコキシシランの選択率が低い
という問題点がある。活性及びトリアルコキシシランの
選択率を上げるべく助触媒も検討されているがその例は
少なくごく限られたものである。助触媒の例としては気
相反応で亜鉛、アルミニウム、鉄の金属を使用する方法
（特公昭３７−１７９６７号公報）が知られているが、
この場合０価の金属が気相反応という限定された条件で
開示されているにすぎない。−力演相反応で場合により
触媒として亜族元素の金属又は金属化合物を使用する方
法（特公昭４４−２５７６８号公報）が示されているが
、原則的に反応は触媒を添加する必要の無い系であり、
更に触媒の単独使用が開示されているだけであり、触媒
と助触媒の組み合わせは開示されていない。

この発明は、けい素とアルコールとを溶媒中、銅触媒の
存在下に反応させて、アルコキシシランを製造する方法
において、触媒単独では活性及びトリアルコキシシラン
の選択率が低いという問題点を解決するのが目的である
。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは、アルコキシシラン、特にトリアルコキシ
シランを高活性、高選択率で得る方法について種々検討
した結果、けい素とアルコールとを溶媒中、銅触媒の存
在下で反応させる方法において銅触媒とハロゲン、硫酸
、硝酸およびリン酸から選ばれた１種またはそれ以上の
金属塩を存在させる事により、触媒単独での反応に比べ
、著しく活性及びトリアルコキシシランの選択率を向上
させることを見出し本発明を完成させた。本発明の方法
における始発材料としてのけい素は純度が８０％以上で
平均粒径がｉ、ｏｏｏμ以下好ましくは５００μ以下の
平均粒度に粉砕したものであれば特別の制約も無く一般
市販品で良い。

また脂肪族アルコールはメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの
ように炭素数１〜５のアルキル基を含むものが好ましく
、中でもメチルアルコール、エチルアルコールが好適で
ある。

この反応を行なわせるために使用される銅触媒は公知の
ものでよくこれには金属銅、塩化第１銅・塩化第２銅、
臭化第１銅、臭化第２銅、ヨウ化第１銅、ヨウ化第２銅
、ギ酸銅、銅アセチルアセトナート、酢酸第１銅、酢酸
第２銅、酸化第１銅などの銅化合物が例示される。銅触
媒は、けい素１モルに対しｏ、ｏｏｔ〜０．５倍モルの
範囲で使用される。

一方、溶媒として、重要なことは、熱安定性が高い事と
、細分されたけい素が溶媒中に分散されていることであ
り、かかる目的で、多環状芳香族炭化水素、アリールメ
タン化合物、水素化トリフェニル、環状又は鎖状ポリエ
ーテル、ドデシルベンゼン、ジフェニルエーテル有機け
い素化合物などが適宜使用され、その使用量は、けい素
金属１ｇに対して１ｍｌ〜１０Ｉの範囲である。

銅触媒と共存させる一種またはそれ以上の金属のハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩としてはハロゲン化
物としてＬ　ｉ　Ｃ９。

ＮａＣｇ、ＫＣＮ、ＲｂＣΩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ。

ＣａＣＮ　　　Ａｌ２　Ｃ１）　３．Ｔ　ｉ　ＣΩ３．
ｓｂｃｇ３゜２　。

ＶＯＣｆｌ　　、ＣｒＣ１）　　、ＭｎＣＮ２．ＦｅＣ
Ｎ３等が、硫酸塩として、Ｋ２ＳＯ３，Ｎａ２５ｏ４゜
Ｃａ５ＯＳｎＳＯ４，Ｂｉ　　（ＳＯ４）　　３゜４゛ Ｃｏ　Ｓ　ＯＭ　ｎ　Ｓ　Ｏ４，Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４等が
、硝酸４　。

塩として、Ａｌ２　　（Ｎｏ　　）　　、Ｆｅ　（Ｎｏ
３）３等がリン酸塩としてＮａＨ２ＰＯ４，ＫＨ２ＰＯ
４等が例示されるが、これに限定されるものではない。

これら金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩
は、あらかじめ反応系内に存在させておいても良いし、
又フィードアルコールに同伴させるなどの方法で添加さ
れる。更にその使用量は触媒１ｍｏｌに対して０．００
０１〜０．２ＩＩｌｏｌ好ましくは０．０（１１〜０．
０３ｍｏｌの範囲から適宜決定される。

反応は１００〜３００℃の温度範囲で減圧又は常圧又は
加圧の条件下で実施される。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

（５）実施例 実施例　１ 冷却器を有する留出管、アルコール導入管、撹拌機及び
温度計を有するｌｏＯｍ１反応器にけい素金属粉末（純
度９８％）　２０．０ｇ、塩化第１銅１．Ｏｇ及び溶媒
としてジメチルジフェニルシラン４０ｍ１を仕込み、続
いて反応器を加温して内液温が２３０℃に達した時、１
５ｍ１／ｈｒの速度でメチルアルコールを導入し、同時
に塩化ナトリウムをメタノールに同伴させ、反応温度２
２８〜２３２℃で反応させた。

５ｈｒ反応させた所、６９．３０ｇの留出物が得られ、
分析結果からこれはメタノール２ｇ、ｓｓ、、、トリメ
トキシシラン３７．００ｇ（５３，４ｖｔ％）、テトラ
メトキシシラン３．７４ｇ　（５，４ｖｔ％）を含むも
のであった。

トリメトキシシランの選択率９２．５％、生成速度は０
．１８　ｇ　／　ｍｌ−ｈｒであった。尚、５時間後の
塩化ナトリウムの総添加量は、塩化第一銅１＋ｏｌに対
して０．ＯＬ５ｍｏｌであった。

比較例　１ 実施例１と全く同様の装置を用い、塩化ナトリウムの添
加を除き同一条件下で５ｈｒ反応させた所６２．７ｇの
留出物が得られた。分析結果からこれはメタノール４２
．９０ｇ、　　トリメトキシシラン１３．４１　ｇ（２
１，３８νｔ％）、テトラメトキシシラン６．４８ｇ　
（１０，３２νｔ％）を含むものでありトリメトキシシ
ランの選択率は６６．９％、生成速度は０．０’１ｇ／
ｍ１・ｈ「であった。

実施例　２ 実施例１のメチルアルコールをエチルアルコールに変更
した以外は実施例１と全く同様の反応を実施した。Ｓｈ
ｒ後の反応結果は、トリエトキシシランの選択率は９４
．５％、生成速度は０．１８ｇ／ｍ１−ｈｒであった。

比較例　２ 実施例１のメチルアルコールをエチルアルコールに変更
し、塩化ナトリウムの添加を省略した以外は実施例１と
同様に５ｈｒ反応させた所、トリエトキシシランの選択
率は６３．２％、生成速度は０．０７ｇ　／　ｍｌ・ｈ
ｒであった。

実施例　３〜３７ 実施例１の塩化ナトリウムを第１表に示す各種の金属塩
に変更した以外は装置反応条件とも実施例１と全く同様
にして実施した。助触媒の使用量は実施例１と同様塩化
第１銅１ｍｏｌに対して０、Ｏ１５ｍｏｌとし、反応５
ｈｒ経過後の結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　　１　　　表 第　　１　　表　（続き） 実施例　３８ 実施例１の塩化ナトリウムをＣａＣΩ２とＳｂ０ｇ３に
変更した以外は実施例１と全く同様の反応を実施した。

５ｈｒ後の反応結果はトリメトキシシランの選択率９４
，０％トリメトキシシランの生成速度は０．２２ｇ／ｍ
１−ｈｒであった。尚５ｈｒ後のＣａＣｆ１　　５ｂＣ
Ｎａの総添加量は塩化第一銅２　。

１ｍｏｌに対してそれぞれ０．００７５ｎ＋ｏｌであっ
た。

実施例　３９ 実施例３８のＣａＣＩＩとＳｂ０ｇ３をＦ　ｅ　Ｓ　Ｏ
４とＳ　ｎ　Ｓ　Ｏ４に変更した以外は実施例３８と全
く同様の反応を実施した。Ｓｈｒ後の反応結果はトリメ
トキシシランの選択率９３．０％トリメトキシシランの
生成速度は０．１８ｇ／ｍｌ・ｈｒであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. けい素と脂肪族アルコールとを溶媒中で反応させる方法
   において、銅触媒とハロゲン、硫酸、硝酸およびリン酸
   から選ばれる一種又は二種以上の金属塩の存在下で反応
   させることを特徴とするアルコキシシランの製造法。