CN104736547A - 通过使氢、卤硅烷和有机卤化物在铜催化剂上以两步法反应制备有机卤硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请涉及按以下两步法制备有机卤硅烷的方法：步骤(i)，将铜催化剂与氢气和卤化硅烷接触，从而形成含硅的铜催化剂；以及步骤(ii)，将所述含硅的铜催化剂与有机卤化物接触以形成所述有机卤硅烷。
Description
本发明整体涉及制备有机卤硅烷的方法。更具体地讲，本发明涉及根据下列方法制备有机卤硅烷，所述方法包括以下单独且连续的步骤：(i)将铜催化剂与氢气和一种或多种卤化硅烷单体的混合物接触以形成含硅的铜催化剂，以及(ii)将含硅的铜催化剂与有机卤化物接触以形成至少一种有机卤硅烷。
本节中作出的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。多种可销售到各种不同行业和市场的聚有机硅氧烷经由有机卤硅烷的水解而产生。通常，这些有机卤硅烷使用Mueller-Rochow直接法(Mueller-Rochow Direct Process)进行商业生产，该方法包括在铜催化剂和多种促进剂的存在下使有机卤化物(比如氯甲烷)在零价硅上通过以生成有机卤硅烷的混合物。然后对该有机卤硅烷的混合物进行纯化和/或分离成单个组分。二甲基二氯硅烷是使用该Mueller-Rochow直接法生产的有机卤硅烷的一个例子。
用于制备零价硅的常规方法包括在电弧炉中在极高温度下碳热还原SiO2。在该方法中，极高温度的产生需要输入大量的能量，这最终会大大增加零价硅的制造成本。与生产零价硅相关的高成本增加了与制造有机卤硅烷相关的总体生产成本。
除了Mueller-Rochow直接法之外，二有机二卤硅烷还通过四氯化硅与多种甲基氯硅烷的烷化反应制备而得，该烷化反应通过在高温下使这些氯硅烷的蒸气与卤化烷一起从细分的铝或锌上通过而发生。然而，该方法会导致大量氯化铝或氯化锌副产物的产生，其在商业规模上的处理成本很高。处理此类副产物还增加了与生产有机卤硅烷(比如二有机二卤硅烷)相关的生产成本。
开发形成有机卤硅烷的替代方法，从而解决与上述常规方法相关的一个或多个问题，是一直以来所需要的。其他的适用领域将通过本文提供的说明而变得显而易见。应当理解，说明和具体例子仅旨在示例目的，而非旨在限制本发明的范围。
附图说明
本文所述附图仅用于示例目的，而非旨在以任何方式限制本发明的范围。
图1是根据本发明的教导用于形成有机卤硅烷的方法的示意图。
发明内容
本发明的方法一般使用卤化硅烷单体来产生至少一种有机卤硅烷。由于许多卤化硅烷单体不是其他工业过程的副产物，就是使用比形成零价硅所需的能量更少的能量而产生，因此本发明的方法提供多种有益效果。例如，使用该方法可比用于产生有机卤硅烷的常规方法更经济。或者，使用该方法不会产生需要以高成本进行处理的大量金属卤化物副产物。此外，本发明的方法对于较其他有机硅烷更有价值的二有机二卤硅烷的形成提供了更佳的选择性。通过本发明的方法产生的二有机二卤硅烷可使用本领域已知的能够产生聚有机硅氧烷的任何方法进行水解，以供在多种行业和应用中的后续使用。
本发明的方法包括两个单独且连续的步骤。第一步Rxn(i)包括将铜催化剂与包含氢气(H2)和一种或多种卤化硅烷单体的混合物在约500℃至约1400℃的温度接触以形成包含至少0.1％(w/w)的硅的含硅的铜催化剂。第二步Rxn(ii)包括将含硅的铜催化剂与有机卤化物在约100℃至约600℃的温度接触以形成至少一种有机卤硅烷。或者，有机卤硅烷为二有机二卤硅烷。
用于该方法的Rxn(i)的卤化硅烷单体包括RSiX3、HSiX3或其混合物；并任选地将SiX4加入其中，以使得R为具有1至约10个碳原子的烷基基团并且X独立地选自氯代、溴代、氟代或碘代基团。或者，X为氯代基团，其中作为卤化硅烷单体的一部分而添加的任选的SiX4为四氯化硅。或者，R为甲基基团。用于所述方法中的氢气与卤化硅烷单体(包括作为卤化硅烷单体的一部分的任何任选的SiX4)的摩尔比在10∶1至1∶1的范围内。
用于该方法的Rxn(i)的铜催化剂由铜或铜和选自金、镁、钙、铯、锡、镍和硫的至少一种元素的混合物构成；或者，铜催化剂为铜和镍的混合物。铜催化剂可任选地包含金属氧化物或碳基载体；或者，载体为活性炭。本领域的技术人员应当理解，铜催化剂可包含杂质或各种量的其他金属或非金属元素，包括但不限于硅，而不超出本发明的范围。例如，铜催化剂可以是之前暴露于Rxn(ii)的硅化铜催化剂，其根据如下文所述的任选的第三方法步骤Rxn(iii)再生，或所述催化剂可衍生自另一金属硅化物。无载体铜催化剂按催化剂的总重量计通常包含0.1至约100％(w/w)范围内的量的铜。在Rxn(i)中形成的含硅的铜催化剂按含硅的铜催化剂的总重量计通常包含约1％至约45％(w/w)的硅。
根据本发明的另一方面，与氢气和卤化硅烷单体接触的铜催化剂的停留时间为约0.1秒至约45分钟。氢气和卤化硅烷单体接触铜催化剂所处的温度在约500℃与约950℃之间。
用在方法的Rxn(ii)中的有机卤化物具有通式R’X’，其中R’为C1-C10烷基基团或C4-C10环烷基基团，并且X’为氯代、溴代、氟代或碘代基团。或者，R’为甲基基团并且X’为氯代基团。
所述方法还可以包括第三步骤Rxn(iii)，其中将单独且连续的Rxn(i)和Rxn(ii)重复一次或多次。任选地，所述方法还可以包括在将Rxn(i)中形成的含硅的铜催化剂与有机卤化物在Rxn(ii)中接触之前用氢气或惰性气体中的至少一种对所述催化剂进行吹扫。或者，首先将含硅的铜催化剂用氢气吹扫，然后用惰性气体吹扫。
根据本发明一个方面，使用本发明的方法形成的有机卤硅烷可以是具有通式R″2SiX″2的二有机二卤硅烷，其中R″为C1-C10烷基基团或C4-C10环烷基基团，并且X″为氟代、氯代、溴代或碘代基团。或者，R″为甲基基团并且X″为氯代基团。或者，有机卤硅烷是可以根据需要分离或纯化的多种有机卤硅烷的混合物。因此，根据本发明的另一方面，所述方法还可以包括回收有机卤硅烷或者二有机二卤硅烷的步骤。
通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体例子仅旨在示例目的，而非旨在限制本发明的范围。
具体实施方式
以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本发明或其应用或用途。应当理解，在整个说明中，相应的参考编号指示相同或相应的部件或特征。
本发明提供制备至少一种有机卤硅烷的方法。该方法通常包括使用至少两个单独且连续的步骤。参见图1，方法1中的第一步骤5(也称为Rxn(i))包括将铜催化剂与包含氢气(H2)和一种或多种卤化硅烷单体的混合物在约500℃至1400℃的温度接触以形成包含至少0.1％(w/w)的硅的含硅的铜催化剂。第二步骤10(也称为Rxn(ii))包括将Rxn(i)中形成的含硅的铜催化剂与有机卤化物在约100℃至约600℃的温度接触以形成至少一种有机卤硅烷，或者至少一种二有机二卤硅烷。
该铜催化剂由铜或铜和选自金、镁、钙、铯、锡、镍和硫的至少一种元素的混合物构成。或者，铜催化剂为铜和镍的混合物。本领域的技术人员应当理解，铜催化剂可包含杂质或各种量的其他金属或非金属元素，包括但不限于硅，而不超出本发明的范围。例如，铜催化剂可以是之前暴露于Rxn(ii)的含硅的催化剂，其根据如下文所述的任选的第三方法步骤Rxn(iii)再生，或所述催化剂可衍生自金属硅化物，包括但不限于硅化铜。铜催化剂可任选地包含金属氧化物或碳基载体；或者，活性炭载体。换句话讲，铜催化剂可以是载体催化剂或无载体催化剂。载体的例子包括但不限于铝、钛、锆和硅的氧化物；活性炭；碳纳米管；富勒烯；和碳的其他同素异形体形式。根据本发明的一个方面，载体为活性炭。
无载体铜催化剂按催化剂的总重量计通常包含0.1％至约100％(w/w)的铜。或者，无载体铜催化剂按催化剂的总重量计包含0.1％至约80％(w/w)、或者约1％至80％(w/w)、或者约10％至约80％(w/w)、或者约40％至约80％(w/w)的铜。
当铜催化剂包含载体时，催化剂按载体和铜或金属混合物的合并重量计通常包含0.1至低于100％(w/w)、或者0.1至约80％(w/w)、或者0.1至约50％(w/w)、或者0.1至约35％(w/w)的铜或金属混合物。
铜催化剂可以呈现本领域技术人员已知的任何物理形式，包括但不限于团块、颗粒、薄片、粉末和纳米粒子。无载体铜催化剂的若干具体例子包括但不限于金属铜；金属铜和金属镍的混合物；金属铜和金属金的混合物；金属铜、金属金和氯化镁的混合物；金属铜、金属金和硫的混合物；金属铜和锡的混合物；金属铜和铯的混合物；以及金属铜和氯化钙的混合物。如本文所用，术语“金属”意指该金属的氧化值为0。载体铜催化剂的若干具体例子包括但不限于分散在活性炭载体中的上述无载体铜催化剂。
本发明的无载体和载体铜催化剂可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，一种制备无载体催化剂的方法包括将各种金属混合在一起以形成铜催化剂。或者，可首先以预定或所需的比例混合金属盐，包括但不限于卤化盐、乙酸盐、硝酸盐和羧酸盐，随后进行已知的还原方法。其中一种还原方法在下文中作为一个具体例子加以描述，以展示载体铜催化剂的制备。该方法可能会在还原其他盐的同时，残留下一些不被其还原的盐如氯化镁。
载体铜催化剂可按如下方式制备：将铜盐(如氯化铜)溶于溶剂(如水或酸)，将该混合物施加到载体，并还原载体表面上的铜盐。例如，可将CuCI2溶于水或盐酸并与活性炭混合。随后除去过量的CuCI2溶液，并将活性炭-CuCI2混合物干燥。再将CuCI2在活性炭载体上用氢在500℃还原以得到载体铜催化剂。本领域的技术人员应当理解，添加金属盐随后进行还原的步骤可各自作为单个步骤进行或涉及多步方法而不超出本发明的范围。制备无载体和载体铜催化剂的另外例子在本文所述的实例以及在共同未决的国际专利申请No.PCT/US2011/030683中提供，所述国际专利申请在2011年3月31日提交，其整个内容据此以引用方式并入。
卤化硅烷单体包括RSiX3、HSiX3或其混合物；并任选地将SiX4加入其中，以使得R为具有1至10个碳原子的烷基基团并且X独立地选自氯代、溴代、氟代或碘代基团。或者，R为甲基或乙基基团并且X为氯代或溴代基团。卤化硅烷单体的若干例子包括但不限于三氯硅烷、三溴硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷或其混合物。可作为卤化硅烷单体的一部分而包括在内的任选的四卤化硅SiX4的若干例子为四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅和四氟化硅；或者，四卤化硅为四氯化硅。允许接触铜催化剂的氢与卤化硅烷单体(包括所存在的任何任选的四卤化硅)的摩尔比在10,000∶1至0.01∶1、或者约100∶1至0.1∶1、或者约20∶1至约1∶1、或者约10∶1至约1∶1的范围内。
用于方法1的第一步5即Rxn(i)的反应器系统可包括适于将气体与固体材料合并并使之反应的本领域技术人员已知的任何反应器。例如，合适的反应器构造包括但不限于填充床、搅动床、振动床、移动床、再循环床或流化床。当使用再循环床时，含硅的铜催化剂可从用于执行Rxn(i)的第一床循环到用于进行Rxn(ii)的第二床。当需要促进或控制反应时，反应器系统可包括控制反应温度的装置。氢气和卤化硅烷单体与铜催化剂接触所处的温度可在约500℃至1400℃、或者约500℃至约1200℃、或者约500℃至约950℃的范围内。氢气和卤化硅烷单体与铜催化剂接触所处的压力可以低于大气压、等于大气压或高于大气压。例如，在约500℃至1400℃的温度，该压力可在约100至2000千帕表压(kPag)、或者约100至约1000kPag、或者约100至约800kPag的范围内。氢气和卤化硅烷单体可同时进料到反应器中；然而，其他合并方法(比如通过单独的脉冲)也预计会被纳入本发明的范围内。
预先确定铜催化剂将与氢和卤化硅烷单体接触的停留时间，以使得足以形成含硅的铜催化剂。例如，铜催化剂与氢和四卤化硅接触的足够停留时间通常为至少0.01秒、或者至少0.1秒、或者0.1秒至约5小时、或者0.1秒至约45分钟、或者0.1秒至约5分钟。或者，对于进行Rxn步骤(i)的停留时间没有上限。如本文所用，Rxn步骤(i)的“停留时间”意指铜催化剂在连续方法中通过反应器系统时一个反应器体积的铜催化剂与氢和卤化硅烷单体接触的时间或铜催化剂在间歇方法中置于反应器内的时间。所需的停留时间可通过在连续方法中调节铜催化剂的流速或在间歇方法中调节步骤的持续时间而实现。
用于方法1的步骤5或Rxn(i)的铜催化剂以足量存在。如本文所用，“足量”的铜催化剂意指当氢和卤化硅烷单体与铜催化剂接触时该催化剂足够形成如下文所述的含硅的铜催化剂。例如，足量的催化剂为至少0.01mg催化剂/cm3反应器系统体积、或者至少0.5mg催化剂/cm3反应器体积、或者1至10,000mg催化剂/cm3反应器体积。
含硅的铜催化剂按含硅的铜催化剂(包括若存在的任何载体)的总重量计包含至少0.1％(w/w)、或者0.1至90％(w/w)、或者约0.1％至约55％(w/w)、或者约1％至约20％(w/w)、或者约1％至约5％(w/w)的硅。硅在含硅的铜催化剂中的百分比可用标准的分析测试法进行测定。例如，可用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和ICP质谱法(ICP-MS)测定硅的百分比。
再次参见图1，在方法1的第二步10即Rxn(ii)中，含硅的铜催化剂在约100℃至约600℃的温度与有机卤化物接触以形成至少一种有机卤硅烷。有机卤化物具有通式R’X’，其中R’为C1-C10烷基或C4-C10环烷基，并且X’为氯代、溴代、氟代或碘代基团。
由R’表示的烷基基团通常具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子。由R’表示的环烷基基团通常具有4至10个碳原子、或者6至8个碳原子。含有至少三个碳原子的烷基基团可具有支链或非支链的结构。烷基基团的例子包括但不限于：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。环烷基基团的例子包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。或者，R’为甲基基团并且X’为氯代基团。有机卤化物的具体例子包括但不限于：氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯环丁烷、溴环丁烷、氯环己烷和溴环己烷。
本领域的技术人员应当理解，适用于Rxn(ii)的反应器系统与前述的用于Rxn(i)的反应器系统相似或相同。用于Rxn(i)的反应器系统可与用于Rxn(ii)的相同；然而，也可使用单独的或不同的反应器系统而不超出本发明的范围。在这样的反应器系统中，有机卤化物通常通过以下方式与含硅的铜催化剂接触：将有机卤化物进料到含有在Rxn(i)中所产生的含硅的铜催化剂的反应器中。使有机卤化物与含硅的铜催化剂接触所处的温度通常为约100℃至约600℃、或者约200℃至约500℃、或者约250℃至约375℃。
有机卤化物与含硅的铜催化剂接触的停留时间足以使有机卤化物与含硅的铜催化剂反应形成有机卤硅烷。含硅的铜催化剂与有机卤化物接触的停留时间通常为至少约1分钟、或者至少约5分钟、或者1分钟至约120分钟、或者5分钟至约90分钟、或者5分钟至约60分钟。或者，对于进行Rxn步骤(ii)的停留时间没有上限。如本文所用，Rxn步骤(ii)的“停留时间”意指有机卤化物在连续方法中经过反应器系统时一个反应器体积的铜催化剂与该气体接触的时间，或铜催化剂在间歇方法中置于反应器内的时间。所需的停留时间可通过调节有机卤化物的流速或在间歇方法中调节步骤的持续时间而实现。
在Rxn(ii)中有机卤化物与含硅的铜催化剂接触所处的压力也可以低于大气压、等于大气压或高于大气压。例如，该压力通常为约100至2000千帕表压(kPag)、或者约100至约1000kPag、或者约100至约800kPag。
用于方法1的步骤10或Rxn(ii)的含硅的铜催化剂以“足量”存在。如本文所用，“足量”的含硅的铜催化剂是当与有机卤化物接触时足够形成下文所述的有机卤硅烷的催化剂。例如，足量的含硅的铜催化剂为至少0.01mg催化剂/cm3反应器体积；或者至少0.5mg催化剂/cm3反应器体积；或者，1至10000mg催化剂/cm3反应器体积。
Rxn(ii)通常进行至含硅的铜催化剂中的硅被消耗，例如下降到预定限度以下为止。使Rxn(ii)停止或暂停的含硅催化剂中硅含量的预定限度按催化剂的总重量(包括任何载体)计通常低于其初始重量百分比的100％(w/w)、或者90％(w/w)或更低、或者低于约75％(w/w)、或者低于约40％(w/w)。如本文所用，“含硅的铜催化剂中硅的初始重量百分比”意指在含硅的铜催化剂与有机卤化物在Rxn(ii)中接触之前含硅的铜催化剂中硅的重量百分比。含硅的铜催化剂中硅的含量可通过以下方式监测：将有机卤硅烷的产生或者二有机二卤硅烷的产生与含硅的铜催化剂中硅的重量百分比进行关联，然后监测有机卤硅烷的产生；或者其可由上述针对含硅的铜催化剂的方法而确定。
方法1的步骤5[Rxn(i)]和步骤10[Rxn(ii)]单独且连续地进行。如本文所用，“单独地”意指Rxn(i)和Rxn(ii)不重叠发生或同时发生。如本文所用，“连续地”意指在所述方法中Rxn(ii)在Rxn(i)之后进行；但是，在Rxn(i)和(ii)之间可以进行另外的步骤，比如下文所述。
再次参见图1，本发明的方法1还可以包括在暂停或停止Rxn(ii)后进行的第三步骤15[Rxn(iii)]。该第三步骤15[Rxn(iii)]涉及将第一步骤5和第二步骤10重复一次或多次。在重复第一步骤[Rxn(i)]后，将得自Rxn(ii)的用过的含硅的铜催化剂与包含氢气和卤化硅烷单体的混合物在500℃至1400℃的温度接触以重新形成包含至少0.1％(w/w)的硅的含硅的铜催化剂。然后使该重新形成的含硅的铜催化剂通过与有机卤化物在100℃至600℃的温度接触而重复第二步骤10[Rxn(ii)]以形成至少一种有机卤硅烷或者至少一种二有机二卤硅烷。该第三步骤15[Rxn(iii)]可进行至少1次、或者1至105次、或者1至1000次、或者1至100次、或者1至10次。本领域的技术人员应当理解，该第三步骤15[Rxn(iii)]可进行不止1次，对该步骤可以进行的次数没有上限，而不超出本发明的范围；或者，可根据商业可行性确定上限。
仍参见图1，方法1可以进一步包括在将含硅的铜催化剂与有机卤化物在第二步骤10[Rxn(ii)]中接触之前吹扫反应器系统的中间步骤20。该中间吹扫步骤20可与第一5和第二10步骤的初始执行相结合或在作为第三步骤15[Rxn(iii)]的一部分重复这两个步骤5、10时在Rxn(i)与Rxn(ii)之间进行。如本文所用，“吹扫”意指向含有含硅的铜催化剂的反应器引入气体流以除去不需要的物质。不需要的物质为包括例如H2、O2和H2O在内的许多物质。吹扫可用惰性气体(比如氩气)或反应性气体(比如氢)完成。
如果有机卤化物或卤化硅烷单体在标准温度和压力下或低于标准温度和压力时为液体，则该方法可以进一步包括在将四卤化硅与铜催化剂在Rxn(i)中接触之前或在将有机卤化物与含硅的铜催化剂在Rxn(ii)中接触之前通过任何已知的方法预热和气化有机卤化物或卤化硅烷单体。或者，该方法可以进一步包括：在其与Rxn(i)中的铜催化剂以及Rxn(ii)中的含硅的铜催化剂接触前，向液体卤化硅烷单体或有机卤化物鼓入氢气以便蒸发卤化硅烷单体或有机卤化物。
再次参见图1，方法1可以进一步包括回收在Rxn(ii)中产生的有机卤硅烷的第四步骤25。有机卤硅烷可通过例如从反应器系统中移除气态有机卤硅烷然后经由蒸馏进行分离而回收。根据本发明的一个方面，通过上文所述和举例说明的方法1所产生的有机卤硅烷为具有通式R″2SiX″2的二有机二卤硅烷，其中R″为C1-C10烷基基团或C4-C10环烷基基团，并且X″为氟代、氯代、溴代或碘代基团。
根据本发明的方法制备的二有机二卤硅烷的若干例子包括但不限于二甲基二氯硅烷(即(CH3)2SiCI2)、二甲基二溴硅烷、二甲基二碘硅烷、二甲基二氟硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷、二乙基二碘硅烷、二环己基二氯硅烷和二环己基二溴硅烷。方法1还可以产生其他有机卤硅烷或氢卤硅烷，比如具有通式R″aHSiX″(3-a)、R″SiX″3、HSiX″3和R″3SiX″的那些，其中R″和X″如上文所定义并且下标(a)为1或2。仍参见图1，该方法还可以包括额外步骤30用以水解在该第四步骤25中回收的有机卤硅烷，从而产生聚有机硅氧烷以供在多种行业和应用中的后续使用。本领域的技术人员应当理解，这种水解可使用能够产生所需的聚有机硅氧烷的本领域已知的任何方法或工艺实现。
下列具体实施例用以说明根据本发明的教导而形成至少一种有机卤硅烷的方法，它们不应被视为对本发明的范围的限制。本领域的技术人员根据本发明应当理解，可以在不脱离或超出本发明的精神和范围的情况下，对本文所公开的具体实施例做出许多改动且仍获得相同或类似的结果。本领域的技术人员还应当理解，本文披露的任何属性皆由常规方式测得并可通过多种不同的方法获得。本文所述的方法代表了一类方法，也可使用其他方法而不超出本发明的范围。
以下实例用以更好地说明本发明的方法，但不能被视为对本发明的限制，本发明由所附权利要求限定。除非另行说明，实例中报告的所有份数和百分数均以重量计。表1列出了若干用于指示在下述所有实例中确定的术语的缩写。用于所有实例中的反应系统、试剂、产物分析和流速也汇总如下。
用于各实例的反应系统包括在流动反应器中的4.8mm内径的石英玻璃管。反应器管用Lindberg/Blue Minimite 2.54cm管式炉加热。Omega FMA5500质量流控制器用于控制气体流速。不锈钢鼓泡器用于将卤化硅烷单体引入H2气体流。卤化硅烷单体在H2气体流中的量的调节是以使用熟知的热力学原理的计算结果为依据，通过改变鼓泡器中卤化硅烷单体的温度而实现的。反应器流出物穿过瓦尔科仪器有限公司(Vici)的致动6通阀。
表1：实例中使用的缩写和术语的列表
用于实例中的活性炭和各种金属或金属盐以及其他试剂购自威斯康星密尔沃基西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，Miwaukee，W1)。含有产物和副产物的反应器系统流出物使用气相色谱法(GC)分析。流速比使用已知的热力学原理用氢气、卤化硅烷单体和有机卤化物在标准温度和压力下的流速来确定。
实例1-使用在750℃用H
2
/SiCI
4
以不同的H
2
:SiCI
4
比率处理的铜催化
剂产生甲基氯硅烷
将通过始润浸渍而制备的包含活性炭负载的铜、金和镁混合物的铜催化剂(0.5g)用H2/SiCI4在750℃-950℃通过将H2鼓入不锈钢SiCI4鼓泡器而处理30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比从4∶1至1∶1变化。SiCI4流速通过在14.6℃至37.2℃之间改变鼓泡器温度而由H2流速控制。将离开鼓泡器的气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成包含24-47％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止SiCI4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，以50sccm的氩气流持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并在300℃和大气压下持续60分钟将CH3CI以5sccm的流速进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
接下来，停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/SiCI4在750℃-950℃接触30分钟以重新形成含硅的铜催化剂。H2和SiCI4的合并流速为150sccm，而H2与SiCI4的摩尔比从4∶1至1∶1变化。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。通过从4∶1至1∶1改变H2与SiCI4比率而将该循环重复大约20次。在750℃时，第一步骤Rxn(i)中沉积在催化剂上的Si的量在24-44％的范围内，而在第二步骤Rxn(ii)中，从沉积的Si中被移除的Si的量为3-8％，视H2与SiCI4比率而定。在步骤2中对Me2SiCI2的累积选择性为55％，而不论H2与SiCI4比率如何。在950℃，第一步骤Rxn(i)中沉积在催化剂上的Si的量在27-47％的范围内，而在第二步骤Rxn(ii)中，从沉积的Si中被移除的Si的量为2-7％，视H2与SiCI4比率而定。在步骤2中对Me2SiCI2的累积选择性为56％，而不论H2与SiCI4比率如何。该实例展示了二甲基二氯硅烷通过本发明的方法产生并且催化剂上的硅沉积随H2分压的降低(SiCI4分压的升高)而增加。
实例2-使用在750℃用H
2
/HSiCI
3
处理的铜催化剂产生甲基氯硅烷
将通过始润浸渍而制备的包含活性炭负载的铜、金和镁混合物的铜催化剂(0.5g)用H2/HSiCI3在750℃通过将H2鼓入-7.6℃的不锈钢HSiCI3鼓泡器而处理30分钟。H2和HSiCI3的总流速为150sccm，而H2与HSiCI3的摩尔比为4∶1。将离开鼓泡器的气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成包含最多43％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止HSiCI3流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，以50sccm的氩气流持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并在300℃和大气压下将CH3CI以5sccm的流速进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
接下来，停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/HSiCI3在750℃接触30分钟以重新形成含硅的铜催化剂。H2和HSiCI3的合并流速为150sccm，而H2与HSiCI3的摩尔比为4∶1。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。将该循环重复5次，在750℃的第一步骤Rxn(i)中沉积在催化剂上的Si的量为43％，而在300℃的第二步骤Rxn(ii)中从沉积的Si中被移除的Si的量为16％。所得的Me2SiCI2的累积选择性在第二步骤Rxn(ii)中为约60％。该实例展示了二甲基二氯硅烷通过本发明的方法产生并且硅转化率随着HSiCI3进料与SiCI4进料相比而增加。
实例3-使用在750-950℃用H
2
/CH
3
SiCI
3
处理的铜催化剂产生甲基氯硅
烷
将通过始润浸渍而制备的包含活性炭负载的铜、金和镁混合物的铜催化剂(0.5g)用H2/CH3SiCI3在750℃-950℃通过将H2鼓入21.9℃的不锈钢CH3SiCI3鼓泡器而处理30分钟。H2和CH3SiCI3的总流速为150sccm，而H2与CH3SiCI3的摩尔比为4∶1。将离开鼓泡器的气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成包含最多3％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止CH3SiCI3流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，以50sccm的氩气流持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并在300℃和大气压下持续60分钟将CH3CI以5sccm的流速进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
接下来，停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/CH3SiCI3在750℃接触30分钟以重新形成含硅的铜催化剂。H2和CH3SiCI3的合并流速为150sccm，而H2与CH3SiCI3的摩尔比为4∶1。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。通过在750℃和950℃改变第一步骤Rxn(i)反应温度，将该循环重复6次。与750℃相比(40％)，当第一步骤Rxn(i)在950℃进行时，第二步骤Rxn(ii)中Me2SiCI2的选择性较高(65％)。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
实例4-使用在750℃用H
2
以及HSiCI
3
和SiCI
4
的混合物处理的铜催化
剂产生甲基氯硅烷
将通过始润浸渍而制备的包含活性炭负载的铜、金和镁混合物的铜催化剂(0.5g)用HSiCI3和SiCI4的混合物以及H2在750℃处理30分钟。将氯硅烷的混合物(HSiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为4∶1。在不同的SiCI4与HSiCI3比率下研究反应。将气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成包含33-45％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，以50sccm的氩气流持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并在300℃和大气压下持续60分钟将CH3CI以5sccm的流速进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
接下来，停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/(HSiCI3+SiCI4)在750℃接触30分钟以重新形成含硅的铜催化剂。H2和(HSiCI3+SiCI4)的合并流速为150sccm，而H2与(HSiCI3+SiCI4)的摩尔比为4∶1。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。通过改变第一步骤Rxn(i)中的进料比率(HSiCI3∶SiCI4)将该循环重复15次。所得的对Me2SiCI2的累积选择性在第二步骤Rxn(ii)中为约57％。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
实例5-使用在750℃用H
2
以及CH
3
SiCI
3
和SiCI
4
的混合物处理的铜催
化剂产生甲基氯硅烷
将通过始润浸渍而制备的包含活性炭负载的铜、金和镁混合物的铜催化剂(0.5g)用CH3SiCI3和SiCI4的混合物以及H2在750℃处理30分钟。将氯硅烷的混合物(CH3SiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为4∶1。在不同的SiCI4与CH3SiCI3比率下研究反应。将气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成包含10-24％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，以50sccm的氩气流持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并在300℃和大气压下持续60分钟将CH3CI以5sccm的流速进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
接下来，停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/(CH3SiCI3+SiCI4)在750℃接触30分钟以重新形成含硅的铜催化剂。H2和(CH3SiCI3+SiCI4)的合并流速为150sccm，而H2与(CH3SiCI3H-SiCI4)的摩尔比为4∶1。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。通过改变第一步骤Rxn(i)中的进料比率(MeSiCI3∶SiCI4)将该循环重复6次。所得的对Me2SiCI2的累积选择性在第二步骤Rxn(ii)中为约48％。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
实例6-使用在750℃用H
2
以及HSiCI
3
、CH
3
SiCI
3
和SiCI
4
的混合物处
理的铜催化剂产生甲基氯硅烷
将通过始润浸渍而制备的包含活性炭负载的铜、金和镁混合物的铜催化剂(0.5g)用CH3SiCI3、HSiCI3和SiCI4的混合物以及H2在750℃处理30分钟。将氯硅烷的混合物(HSiCI3+CH3SiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为4∶1。在不同的SiCl4/HSiCI3/CH3SiCI3比率下研究反应。将气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成包含15-30％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，以50sccm的氩气流持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并在300℃和大气压下持续60分钟将CH3CI以5sccm的流速进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
接下来，停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/(HSiCI3+CH3iCI3+SiCI4)在750℃接触30分钟以重新形成含硅的铜催化剂。H2和(HSiCI3+CH3SiCI3+SiCI4)的合并流速为150sccm，而H2与(HSiCI3+CH3SiCI3+SiCI4)的摩尔比为4∶1。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。通过改变第一步骤Rxn(i)中的进料比率(SiCI4∶HSiCI3∶MeSiCI3)将该循环重复8次。所得的对Me2SiCI2的累积选择性在第二步骤Rxn(ii)中为约37％。
实例7-由在750℃用H
2
以及HSiCI
3
和SiCI
4
的混合物处理的硅化铜催化剂产生甲基氯硅烷通过改变反应时间和氯硅烷组成，在750℃，将包含92重量％的铜的无载体铜催化剂(硅化铜，Cu5Si，6.15g)用HSiCI3和SiCI4的混合物以及H2进行处理[第1步，Rxn(i)]。将氯硅烷的混合物(HSiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为1∶1。在不同的SiCI4与HSiCI3比率下研究反应。
将气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成具有最多45％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。在与氯硅烷和H2反应后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，用氩气以50sccm的流速持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并将CH3CI在320℃和大气压下以5sccm的流速持续60分钟进料到反应器中[第2步，Rxn(ii)]。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。
然后停止CH3CI进料，并将铜催化剂用H2在500℃处理30-60分钟然后再次与H2/(HSiCI3+SiCI4)在750℃接触以重新形成含硅的铜催化剂。H2和(HSiCI3+SiCI4)的合并流速为150sccm，而H2与(HSiCI3+SiCI4)的摩尔比为1∶1。在重新形成含硅的铜催化剂后，将其再次用氩气吹扫，然后使CH3CI与如上所述的重新形成的含硅的铜催化剂接触。通过改变氯硅烷组成和反应时间进行了总共27个循环。结果见表2。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
表2：反应结果
实例8-使用在750℃用H
2
以及HSiCI
3
和SiCI
4
的混合物处理的金属铜
催化剂产生甲基氯硅烷
将包含100％铜的无载体金属铜催化剂(4g)用HSiCI3和SiCI4的混合物以及H2在750℃处理30分钟[第1步，Rxn(i)]。将氯硅烷的混合物(HSiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为1∶1。以70∶30的SiCI4与HSiCI3比率研究反应。将气体和蒸气进料到包含铜催化剂的流动反应器的玻璃管以形成具有最多20％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。在与氯硅烷和H2反应后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，用氩气以50sccm的流速持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并将CH3CI在320℃和大气压下以5sccm的流速持续60分钟进料到反应器中[第2步，Rxn(ii)]。
对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。反应产生了大约40mg反应性Si，而对Me2SiCI2的选择性为70％，对MeSiCI3的选择性为24％，对其他甲基氯硅烷的选择性为6％。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
实例9-使用在750℃用H
2
以及HSiCI
3
和SiCI
4
的混合物处理的二氧化
硅负载的镍催化剂产生甲基氯硅烷
将总共14g硅胶用分散在50ml去离子水中的29.72g Ni(NO3)2浸渍。将所得的混合物置于热板上以移除多余的溶剂。将该材料在200℃的热空气烘箱中干燥12小时，然后在500℃的空气烘箱中煅烧6小时。
使用固定床反应器对该催化剂的气相活性进行评估。在典型的实验中，将大约1g催化剂在500℃以100sccm的流速的H2还原3-4小时；然后用HSiCI3SiCI3和SiCI4的混合物以及H2在750℃处理30分钟[第1步，Rxn(i)]。将氯硅烷的混合物(HSiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为1∶1。
以70∶30的SiCI4与HSiCI3比率研究反应。将气体和蒸气进料到包含镍催化剂的流动反应器的玻璃管以形成具有最多40％(w/w)的Si的含硅的镍催化剂。在与氯硅烷和H2反应后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流速，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，用氩气以50sccm的流速持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并将CH3CI在320℃和大气压下以5sccm的流速持续60分钟进料到反应器中[第2步，Rxn(ii)]。
对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。反应产生了大约5％的对Me2SiCI2的选择性、30％的对MeSiCI3的选择性以及65％的对其他甲基氯硅烷的选择性。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
实例10-使用在750℃用H
2
以及HSiCI
3
和SiCI
4
的混合物处理的铜-镍
双金属催化剂产生甲基氯硅烷
将通过始润浸渍而制备的约1g包含二氧化硅负载的铜和镍混合物的催化剂用HSiCI3和SiCI4的混合物以及H2在750℃处理30分钟。将氯硅烷的混合物(HSiCI3+SiCI4)用注射器泵进料到反应器中，而H2气体通过质量流控制器进料。H2和氯硅烷的总流速为150sccm，而H2与氯硅烷的摩尔比为1∶1。将气体和蒸气进料到包含铜和镍催化剂的流动反应器的玻璃管以形成具有最多45％(w/w)的Si的含硅的铜催化剂。30分钟后，停止氯硅烷进料，而维持100sccm的氢气流速，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，用氩气以50sccm的流速持续30分钟将所有H2从反应器和催化剂中吹出。30分钟后，停止氩气流，并将CH3CI在320℃和大气压下以5sccm的流速持续60分钟进料到反应器中。对反应定期取样，并通过气相色谱法进行分析以按离开反应器的总质量计确定重量百分比(CH3)2SiCI2。反应产生了大约20mg反应性Si，而对Me2SiCI2的选择性为30％，对MeSiCI3的选择性为30％，对其他甲基氯硅烷的选择性为40％。该实例展示了使用本发明的方法产生二甲基二氯硅烷。
以上对本发明的各种形式的描述仅出于示例与说明目的。其并非意图详尽列举本发明或将本发明限制为所公开的精确形式。按照上述教导内容，可以有许多修改形式或变型形式。经过对所讨论的形式加以选择和描述，以对本发明的原则和其实际应用提供最佳实施例，从而使本领域的普通技术人员能够根据特定的用途需求运用本发明的各种形式及作出各种适当的修改。当依据其被赋予的公平、合法和公正的权利范围对其进行解释时，所有这些修改和变形均为所附权利要求确定的本发明的范围所涵盖。
Claims (20)
1.一种制备至少一种有机卤硅烷的方法，所述方法包括以下单独且连续的步骤：
将铜催化剂与包含氢气(H2)和一种或多种卤化硅烷单体的混合物在500℃至1400℃的温度接触以形成包含至少0.1％(w/w)的硅的含硅的铜催化剂的第一步骤[Rxn(i)]；以及
将所述含硅的铜催化剂与有机卤化物在100℃至600℃的温度接触以形成至少一种有机卤硅烷的第二步骤[Rxn(ii)]；
其中所述卤化硅烷单体包括RSiX3、HSiX3或其混合物；并任选地将SiX4加入其中，以使得R为具有1至约10个碳原子的烷基基团并且X独立地选自氯代、溴代、氟代或碘代基团；
其中所述铜催化剂选自铜以及包含铜和选自金、镁、钙、铯、锡、镍和硫的至少一种元素的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为所述卤化硅烷单体的一部分而添加的所述任选的SiX4为四氯化硅。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，还包括第三步骤[Rxn(iii)]，其中将所述单独且连续的第一和第二步骤重复一次或多次。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括在将Rxn(i)中形成的含硅的铜催化剂与有机卤化物在Rxn(ii)中接触之前用氢气或惰性气体中的至少一种对所述催化剂进行吹扫。
5.根据权利要求4所述的方法，其中首先将所述含硅的铜催化剂用氢气吹扫，然后用惰性气体吹扫。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中所述铜催化剂按所述催化剂的总重量计包含0.1至80％(w/w)的量的铜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述铜催化剂还包含金属氧化物或碳基载体。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述铜催化剂包含铜和镍。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述载体是活性炭。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在Rxn(i)中形成的所述含硅的铜催化剂按所述含硅的铜催化剂的总重量计包含0.1至55％(w/w)的硅。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中氢气与包括任何任选的SiX4的卤化硅烷单体的摩尔比为10:1至1:1。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述卤化硅烷单体中，R为甲基基团并且X为氯代基团。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述有机卤化物具有通式R’X’，其中R’为C1-C10烷基基团或C4-C10环烷基基团，并且X’为氯代、溴代、氟代或碘代基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中R’为甲基基团并且X’为氯代基团。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述有机卤硅烷具有通式R"2SiX"2，其中R"为C1-C10烷基基团或C4-C10环烷基基团，并且X"为氟代、氯代、溴代或碘代基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中R"为甲基基团并且X"为氯代基团。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，还包括回收所述有机卤硅烷的步骤。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中当温度为500℃与950℃之间，所述铜催化剂与氢气和卤化硅烷单体接触的停留时间为0.1秒至45分钟。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述方法还包括水解所述有机卤硅烷以形成聚有机硅氧烷的步骤。
20.一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷根据权利要求19所述的方法形成。
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