DE10049963B4

DE10049963B4 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan

Info

Publication number: DE10049963B4
Application number: DE10049963A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. Weber; Andreas Dipl.-Chem. Bulan; Leslaw Dipl.-Ing. Dr. Mleczko; Hans-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Block
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: SolarWorld AG
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: US20020044904A1; DE10049963A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, umfassend die folgenden Schritte:
– Bereitstellen von Silicium und eines Katalysators,
– Mischen des Siliciums mit dem Katalysator in einem Mischer,
– Reaktion des mit dem Katalysator vermischten Siliciums mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Reaktor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff in einem Wirbelbett in Gegenwart eines Katalysators.
Trichlorsilan HSiCl₃ ist ein wertvolles Zwischenprodukt beispielsweise zur Herstellung von hochreinem Silicium, von Dichlorsilan H₂SiCl₂, von Silan SiH₄ und von Organosiliciumverbindungen, die beispielsweise als Haftvermittler Verwendung finden.
Hochreines Silicium eignet sich beispielsweise für elektronische und photovoltaische Zwecke, etwa zur Herstellung von Solarzellen. Zur Herstellung von hochreinem Silicium wird beispielsweise metallurgisches Silicium in gasförmige Siliciumverbindungen, vorzugsweise Trichlorsilan, überführt, diese Verbindungen gereinigt und anschließend wieder in Silicium zurückgeführt.
Die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff zu Trichlorsilan im Temperaturbereich von 400°C bis 600°C ist aus DE 33 11 650 C2 und CA 1,162,028 A1 bekannt. Dieser Verfahrensweg hat besondere Bedeutung in den Fällen erlangt, in denen die Weiterverarbeitung des Trichlorsilans zwangsläufig zu einer Erzeugung von Siliciumtetrachlorid führt, weil dann der Zwangsanfall an Siliciumtetrachlorid direkt nutzbringend in Trichlorsilan rückumgewandelt werden kann. Das ist beispielsweise der Fall bei der Herstellung von Dichlorsilan und von Silan durch Disproportionierung von Trichlorsilan.
Dieses Verfahren kann als Teilschritt in verschiedene umfassendere kontinuierliche Prozesse integriert werden, z. B. in Prozesse zur Silan- oder Beinst-Silicium-Erzeugung.
Beispielsweise werden in DE 33 11 650 C2 und CA 1,162,028 A1 Verfahren zur Herstellung hochreinen Silans und von Reinst-Silicium offenbart, wobei in einem ersten Schritt die Umsetzung von metallurgischem Silicium mit Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan erfolgt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 400 bis 600°C und unter erhöhtem Druck größer 100 psi (6,89 bar) durchgeführt. Die Umsetzung unter erhöhtem Druck ist notwendig, um die Ausbeute an Trichlorsilan zu erhöhen. Im nachfolgenden Schritt erfolgt die Disproportionierung von Trichlorsilan zu Silan. Dabei entsteht zwangsläufig Siliciumtetrachlorid, das rezykliert und erneut der Umsetzung mit Wasserstoff und metallurgischem Silicium zugeführt wird. Das hergestellte Silan kann schließlich thermisch zu Reinst-Silicium und Wasserstoff zersetzt werden.
Es hat zahlreiche Versuche gegeben, die Herstellung von Trichlorsilan aus Silicium, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff effizienter zu gestalten. So wurde bereits in DE 33 11 650 C2 und CA 1,162,028 A1 vorgeschlagen, ein Katalysatorsystem zuzusetzen.
Als besonders wirksam haben sich Kupferkatalysatoren erwiesen. Geeignete Kupferkatalysatoren sind gemäß DE 33 11 650 C2 beispielsweise Kupfermetall, Kupferchlorid und Gemische von Kupfermetall und Kupferoxid. Aus der DE 43 43 169 A1 ist bekannt, Übergangsmetalle wie Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Molybdän, Palladium, Platin, Rhenium, Cer und Lanthan als Katalysator zu verwenden. Die eingesetzten Katalysatoren sollten sehr feinteilig sein, um eine möglichst homogene Verteilung des Katalysators auf der Siliciumoberfläche zu erreichen. Diese Anforderung wird zumeist von Metalloxidkatalysatoren erfüllt, die mit üblichen Mahlverfahren auf Korngrößen unterhalb 10 μm zerkleinert werden können. Andere ge eignete, teilweise wirksamere Katalysatoren wie Metallchloride, sind in den angestrebten Feinheiten in der Regel nicht verfügbar.
Üblicherweise werden die Katalysatoren gemeinsam mit gemahlenem Silicium oder separat pneumatisch in das Wirbelbett eingetragen. Im Wirbelbett wird ein Teil des Katalysators wegen unzureichender Haftung an den Siliciumpartikeln mit den gasförmigen Reaktanden bzw. den Reaktionsprodukten direkt aus dem Wirbelbett aus getragen und steht somit nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung. Dies führt zu einem höheren Bedarf an Katalysator als für die Reaktion notwendig ist, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Trichlorsilan aufgrund des in der Regel hohen Preises der Katalysatoren beeinträchtig. Ein weiterer Nachteil dieses Vorgehens ist, dass die Reaktion von Silicium mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff erst nach einer langen Initiierungsphase startet, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute des Wirbelbettreaktors vermindert wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan zur Verfügung zu stellen, dass die genannten Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei intensiver Vermischung des Siliciums mit dem Katalysator vor der Zugabe in den Reaktor, in dem die Umsetzung zu Trichlorsilan erfolgt, der Verbrauch an Katalysator deutlich verringert wird und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten errreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Reaktion von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Silicium vor der Reaktion mit dem Katalysator intensiv vermischt wird.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Wirbelbett bei einer Temperatur von 400 bis 800°C, besonders bevorzugt von 450 bis 600°C durchgeführt.
Vorteilhaft beträgt der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird 1 bis 40 bar, bevorzugt 20 bis 25 bar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann beliebiges Silicium eingesetzt werden. Es kann beispielsweise ein metallurgisches Silicium eingesetzt werden. Unter metallur gischem Silicium wird dabei Silicium verstanden, das bis etwa 3 Gew.-% Eisen, 0,75 Gew.-% Aluminium, 0,5 Gew.-% Calcium und weitere Verunreinigungen enthalten kann, wie sie üblicherweise in Silicium zu finden sind, das durch carbothermische Reduktion von Silicium gewonnen wurde.
Vorzugsweise wird das Silicium in granularer Form, besonders bevorzugt mit einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 1000 μm, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 μm, eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser wird dabei als Zahlenmittel der Werte bestimmt, die sich bei einer Siebanalyse des Siliciums ergeben.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid kann bei der erfindungsgemäßen Umsetzung beispielsweise 0,25:1 bis 4:1 betragen. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 0,6:1 bis 2:1.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung kann Chlorwasserstoff zugegeben werden, wobei die Menge an Chlorwasserstoff in weiten Bereichen variiert werden kann. Bevorzugt wird Chlorwasserstoff in einer solchen Menge zugegeben, dass ein Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Chlorwasserstoff von 1:0 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:0 bis 1:1 resultiert.
Bevorzugt wird mit Zugabe von Chlorwasserstoff gearbeitet.
Zum Mischen von Katalysator und Silicium werden vorzugsweise Apparate eingesetzt, die eine sehr intensive Vermischung gewährleisten. Hierfür eignen sich besonders Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen. Solche Mischer sind beispielsweise in Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B2, Unit Operations I, S.27-1 bis 27-16, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim beschrieben. Besonders bevorzugt werden Pflugscharmischer eingesetzt.
Bei dem intensiven Mischen kann der Katalysator weiter zerkleinert werden, was beim Mischvorgang zu einer sehr guten Verteilung und einer sehr guten Anhaftung des Katalysators auf der Siliciumoberfläche führt. Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für den Einsatz von Katalysatoren, die nicht feinteilig verfügbar sind bzw. nicht auf die erforderliche Feinheit zerkleinerbar sind.
Die Zeit für die Vermischung von Silcium und Katalysator beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Längere Mischzeiten sind in der Regel nicht erforderlich. Besonders bevorzugt sind Mischzeiten von 5 bis 20 Minuten.
Die intensive Vermischung von Katalysator und Silicium kann beispielsweise in inerter Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen reduzierend wirkenden Gasen, beispielsweise Kohlenmonoxid erfolgen. Dies verhindert unter anderem die Bildung einer oxidischen Schicht auf den einzelnen Siliciumpartikeln. Eine solche Schicht verhindert den direkten Kontakt zwischen Katalysator und Silicium, wodurch die Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff zu Trichlorsilan entsprechend schlechter katalysiert würde.
Eine inerte Atmosphäre kann beispielsweise durch den Zusatz eines inerten Gases während des Vermischungsvorgangs erzeugt werden. Geeignete inerte Gase sind beispielsweise Stickstoff und/oder Argon.
Bevorzugt erfolgt die Vermischung von Silicium und Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff.
Als Katalysator können prinzipiell alle für die Umsetzung von Silicium mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls Chlorwasserstoff bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Besonders geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kupferkatalysatoren und Eisenkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Kupferoxidkatalysatoren (z. B. Cuprokat^®, Hersteller Norddeutsche Affinerie), Kupferchlorid (CuCl, CuCl₂), Kupfermetall, Eisenoxide (z. B. Fe₂O₃, Fe₃O₄), Eisenchloride (FeCl₂, FeCl₃) und deren Mischungen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxidkatalysatoren.
Es hat sich insbesondere beim Einsatz von Kupferoxidkatalysatoren und Eisenoxidkatalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die Vermischung mit Silcium bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, vorzugsweise bei 130 bis 350°C durchzuführen. Bei dieser Vorgehensweise werden an den Katalysatoren anhaftende Reste von Feuchtigkeit entfernt, die die Reaktion von Silicium mit SiCl₄, H₂ und gegebenenfalls HCl negativ beeinflussen. Darüberhinaus wird durch diese Vorgehensweise eine verbesserte Anhaftung von Katalysator an die Siliciumoberfläche erreicht, wodurch Verluste an Katalysator im Wirbelbett weitgehend vermieden werden.
Es ist auch möglich, Mischungen aus Kupfer- und/oder Eisenkatalysatoren mit weiteren katalytisch aktiven Bestandteilen einzusetzen. Solche katalytisch aktiven Bestandteilen sind beispielsweise Metallhalogenide, wie z. B. Chloride, Bromide oder Iodide des Aluminiums, Vanadiums oder Antimons.
Vorzugsweise beträgt die Menge an eingesetztem Katalysator berechnet als Metall 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Silicium.
Die Wahl des Reaktors, in dem die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgen soll, ist nicht kritisch, solange der Reaktor unter den Reaktionsbedingungen hinreichende Stabilität aufweist und den Kontakt der Ausgangsstoffe erlaubt. Beispielsweise kann in einem Festbettreaktor, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelbettreaktor gearbeitet werden. Die Reaktionsführung in einem Wirbelbettreaktor ist bevorzugt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Trichlorsilan kann beispielsweise zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium verwendet werden.
Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium ausgehend von Trichlorsilan, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium integriert.
Besonders bevorzugt wird das erfindungesgemäße Verfahren in ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium integriert, das aus folgenden Schritten besteht:

1. Trichlorsilan-Synthese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit anschließender destillativer Isolierung des erzeugten Trichlorsilans und Rückführung des nicht umgesetzten Siliciumtetrachlorids und gewünschtenfalls des nicht umgesetzten Wasserstoffs.
2. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliciumtetrachlorid über die Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan an basischen Katalysatoren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Ausführung und Rückführung des erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliciumtetrachlorids in die erste Verfahrensstufe.
3. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden Reinheit oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck geforderte Reinheit, vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt durch Destillation unter Druck.

4. Thermische Zersetzung des Silans zu Reinst-Silicium, üblicherweise oberhalb 500°C. Neben der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silicium-Stäben ist dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silicium-Partikeln geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silicium angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff und/oder mit Inertgasen im Mol-Verhältnis 1:0 bis 1:10 gemischt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, umfassend die folgenden Schritte: – Bereitstellen von Silicium und eines Katalysators, – Mischen des Siliciums mit dem Katalysator in einem Mischer, – Reaktion des mit dem Katalysator vermischten Siliciums mit Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Reaktor.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Siliciums mit dem Katalysator in dem Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischzeit 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Kupferkatalysator oder ein Eisenkatalysator eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Kupferoxidkatalysator oder ein Eisenoxidkatalysator eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Siliciums mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, vorzugsweise bei 130 bis 350°C erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Siliciums mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 40 bar (absolut) durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rektion bei Temperaturen von 400 bis 800°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des mit dem Katalysator vermischten Siliciums mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff in einem Reaktor erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass von Trichlorsilan ausgegangen wird, das gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wird.