DE3501085A1

DE3501085A1 - Katalysatorzusammensetzung und verfahren zu deren verwendung

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Publication number: DE3501085A1
Application number: DE19853501085
Authority: DE
Inventors: Verne Lemay Montpelier Vt. Backus; Douglas John Guilderland N.Y. Bowden; Alan Sand Lake N.Y. Ritzer; George Frederick Clifton Park N.Y. Schminke; Ray Walton Clifton Park N.Y. Shade
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1985-01-15
Publication date: 1985-08-14
Anticipated expiration: 2005-01-16
Also published as: DD233128A5; AU576216B2; GB2153697A; BR8500253A; DE3501085C2; JPS60241934A; FR2559487B1; FR2559487A1; AU3847385A; GB8429441D0; GB2153697B; JPH0480740B2

Description

Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu deren Verwendung

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Umsetzung zwischen pulverförmigem Siliziummetall und Organohalogenverbindungen zur Herstellung von Organohalogensilanen bewirkt. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Kupferkatalysator-Zusammensetzung, die kritische Mengen an Zinn, Aluminium, Eisen und Blei enthält sowie ein Verfahren zum Umsetzen von Organohalogenid, vorzugsweise Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, mit pulverförmigem Siliziummetall in Gegenwart eines solchen Katalysators unter Bildung von Organohalogensilanen, insbesondere Methylchlorsilanen.

Vor der vorliegenden Erfindung war es bekannt, daß Alky!.halogensilane durch direkte Umsetzung von organischen Chloriden mit elementarem Silizium in Gegenwart eines Kupferkatalysators hergestellt werden können, wie z. B. in der US-PS 23 80 995 beschrieben. In der Praxis wird diese Umsetzung üblicherweise in einem Rührbettreaktor der in der US-PS 24 49 821 beschriebenen Art, in einem Fließbettreaktor der in der US-PS 23 89 beschriebenen Art oder in einem Drehofen ausgeführt. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Leiten des organischen Halogenids in Dampfform über die Oberfläche von pulverförmigem Siliziummetall, während man die Reaktionsmischung auf einer erhöhten Temperatur hält. Das elementare Silizium ist mit fein zerteiltem Kupferpulver vermischt, wie in der US-PS 23 80 995 beschrieben, wobei das Kupfer als Katalysator für die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem Silizium dient.

Bei der Herstellung von Organohalogensilanen nach dem Direktverfahren der US-PS 23 80 995 sind die beiden Hauptreaktionsprodukte Organotrihalogensilan (T) und Diorganodihalogensilan (D) . Es ist bevorzugt, das Diorganodihalogensilan in möglichst großer Menge herzustellen, da es unter Bildung von Polydiorganosiloxanpolymeren, die für die Herstellung von kaltvulka-

brauchbar sind, nxsierbaren und heiß härtbaren Kautschukmassen/~^J "~"

werden kann. Unglücklicherweise ergibt die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem elementaren Silizium nach dem Verfahren der US-PS 23 80 995 einen Überschuß an Organotrihalogensilan und eine ungenügende Menge an Diorganodihalogensilan. Außerdem werden auch andere Nebenprodukte erzeugt, wie ein Polysilanrest und wasserstoffhaltige monomere Silane. Es wird daher laufend nach Katalysatoren und Verfahren gesucht, die die Herstellung des Diorganodihalogensilans maximieren und die des Organotrihalogensilans und der anderen Nebenprodukte, die in dem Verfahren nach der US-PS 23 80 995 anfallen, minimieren.

In der US-PS 23 83 818 ist offenbart, daß durch Einsatz von Kupferoxiden anstelle von elementarem Kupfer die Reaktivität der Reaktionsmasse dahingehend erhöht werden kann, daß größere Ausbeuten an Diorganodihalogensilan erhalten werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Verhältnis von Organotrihalogensilan zu Diorganodihalogensilan durch Anwenden eines Kupferoxid-Katalysators anstelle eines Kupferkatalysators nicht notwendigerweise vermindert wird.

Eine weitere Verbesserung in der Herstellungsrate von Diorganodihalogensilanen wurde erzielt, wenn man Zink in Kombination mit dem Kupferkatalysator einsetzte, wie in der US-PS 24 64 033 beschrieben. Während ein solcher Zinkpromotor lediglich eine geringe Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, erhält man doch aufgrund der verbesserten Selektivität der Umsetzung eine deutliche Verbesserung in der Menge des hergestellten Diorganodihalogensilans.

In der US-PS 30 069 452 ist eine neue Art von Kupferkatalysator zur Verbesserung der Ausbeute an Diorganodihalogensilan im Direktverfahren beschrieben. Im allgemeinen ist der Katalysator nach dieser US-PS eine spröde, leicht zu mahlende Silizium-Kupfer-Legierung, in der der Siliziumgehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% variieren kann. Die Wirksamkeit des Katalysators wird durch Einsatz von Beschleunigern, wie Aluminium oder Zink, verbessert.

In der autorisierten Übersetzung aus dem russischen durch CN. Turton und T.I. Turton, Consultants Bureau (1964)von "Synthesis of Organosilicon Monomers" berichtet Petrov, daß Kupfer zwar der beste Katalysator ist, daß das Direktverfahren aber auch durch Zugabe von Silber, Aluminium, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen und anderen Metallen, die elektropositiver sind als Silizium, zum Silizium oder der Silizium-Kupfermischung beschleunigt werden kann. Nach Petrov sind diese Elemente aber nicht von unabhängigem Wert, sondern sie verbessern nur die

Eigenschaften der Silizium-Kupfer-Mischung zu einem gewissen Grade. Petrov lehrt auch, daß Spuren von Metallen eine große Wirkung auf die Aktivität von Kontaktmischungen haben, z. B. Spuren von solchen Metallen wie Blei, Zinn und Wismut, die selbst in außerordentlich geringen Mengen (0,01 bis 0,005 %) die Aktivität der Silizium-Kupfer-Legierungen stark reduzieren.

In "Direct Synthesis of Organohalogensilans" hat Bazant vom Institute of Chemical Process Fundamentals, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, Tschechoslowakei, (1965) festgestellt, daß beim Direktverfahren elementares Kupfer im gleichen Sinne als Katalysator wirkt wie in anderen katalytischen Reaktionen. Darüber hinaus offenbart Bazant, daß die Form, in der Kupfer in die Kontaktmasse eingeführt wird, keine wesentliche Konsequenz hat, und daß, wenn Zugaben zu der Kontaktmasse, die als Promotoren empfohlen sind, das Verfahren beeinflussen, sie dann die Umwandlung zu Dimethyldichlorsilan vermindern. Der wirksamste Zusatz ist Aluminium, bei dem eine geringe Menge (bis zu 1 %) die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht. Bazant berichtet auch, daß geringe Zugaben von Verunreinigungen, die in das Gitter des Siliziums eingebaut sind, den entscheidenden Einfluß auf die Aktivität der Kontaktmasse zu haben scheinen.

In einem Artikel mit der Überschrift "Synthesis and Reactions of the Silicon-Carbon Bond" geben Eaborn und Bott eine Zusammenfassung des Standes der Technik und weisen auf die einander widersprechenden Ergebnisse vieler Forscher hin. Die Autoren berichten auch, daß die am meisten vorgeschlagenen Modifikationen der Bedingungen des ursprünglichen Direktverfahrens Änderungen des Katalysators einschließen. Diese Modifikationen schließen Änderungen beim Verfahren zum Herstellen der Kontaktmasse aus Silizium-Kupfer, die Zugabe von Promotoren zum Katalysator und den Einsatz von anderen Metallen als Kupfer

als Katalysator oder gar keine Anwendung eines Katalysators ein. Variationen beim Verfahren zum Herstellen der Kontaktmasse oder hinsichtlich der Menge an Spurenverunreinigungen (die häufig nicht bestimmt oder mitgeteilt sind) im Kupfer oder Silizium können ebenfalls ausgeprägte Auswirkungen auf die Geschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung haben. Deshalb haben Eaborn und Bott den Schluß gezogen, daß die Ergebnisse häufig schwierig zu reproduzieren sind, und dies sogar durch die gleichen Bearbeiter. Eine andere festgestellte Schwierigkeit war die, daß die Wirkung eines Promotors beträchtlich mit dem Herstellungsverfahren der Kontaktmasse und mit der Art der anwesenden Verunreinigungen variiert. Außerdem werden Kupfer-Silizium-Legierungen und Kupfer-Silizium-Mischungen häufig unterschiedlich beeinflußt.

Die US-PS 42 18 387 ist ein ausgezeichnetes Beispiel für die Schlußfolgerung von Eaborn und Bott, daß Variationen im Verfahren zum Herstellen des Katalysators eine ausgeprägte Wirkung auf Reaktivität und Selektivität haben. In dieser US-PS wurde festgestellt, daß man eine verbesserte katalytische Aktivität erhält, wenn man die Oxidation des elementaren Kupfers zu Kupfer(I)oxid mit Sauerstoff bei einem verminderten Partialdruck ausführt, verglichen mit der Oxidation mit Luft.

In "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorsilanes" berichten Radosavlyevich et al vom Institut für anorganische Chemie, Belgrad, Jugoslawien (1965), daß minimale Mengen von Silber, zu Kontaktmassen hinzugegeben, die von der Umsetzung von pulverförmigem Silizium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer (I)chlorid resultierten, die Ausbeute an Methylchlorsilanen verminderten, während Zinn und Kalziumchlorid die Bildungsgeschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten.

In "Organohalosilanes - Precursors to Silicones", Elsevier Publishing Company, Amsterdam Niederlande, führt R.Voorhoeve

aus, daß Ergebnisse von Experimenten, die das Direktverfahren zum Gegenstand haben, selten in Übereinstimmung und von schlechter Produzierbarkeit sind. Voorhoeve erklärt, daß die Ursache des Versagens ein Rätsel bleibt, das sie aber wahrscheinlich mit einem der größten Probleme im Direktverfahren verbunden ist, nämlich der Auswirkung von Verunreinigungen. Obwohl die relevanten Untersuchungen zahlreich sind, haben sie sich doch fast ausschließlich auf Silizium und Kupfer beschränkt, die in einem ungenau definierten Zustand vorhanden sind. Zu den Feststellungen von Voorhoeve gehört, daß die Anwesenheit von Eisen, selbst in ziemlich großer Menge (bis zu 5 %), in einer Kontaktmischung aus Silizium-Kupfer, nur eine geringe Auswirkung auf die Umsetzung mit Methylchlorid zu haben scheint. Voorhoeve berichtet auch, daß die Wirkung von Zinn unsicher ist; während berichtet wurde, daß Zinn keine Wirkung habe, zeigten spätere Arbeiten die Anwesenheit von Antimon in den benutzten Legierungen, so daß die Ergebnisse nicht schlüssig waren. Voorhoeve stellt weiter fest, daß Eisen eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität hat, wenn auch häufig nur zu einem geringen, nicht wahrnehmbaren Ausmaß.

In der Annahme, daß solche unvorhersagbaren Ergebnisse den Verunreinigungen zuzuschreiben waren, die in den Katalysatoren aus gefälltem natürlichen Kupfer enthalten sind, die normalerweise beim Direktverfahren eingesetzt werden (d. h. Kupfer, das aus Auslaug-Wiedergewinnungsverfahren stammt) soll durch die vorliegende Erfindung eine synthetische Zusammensetzung des Kupferkatalysators geschaffen werden, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Zuerst wurde festgelegt, daß das verwendete Kupfer elektrolytisch reines Kupfer sein sollte, um die Möglichkeit von Verunreinigungen, die die Umsetzung von organischem Halogenid mit elementaren Silizium beeinflusse^ möglichst gering zu halten. Die Verunreinigungen sollen danach in verschiedenenKombinationen hinzugegeben werden, um das Optimum für die maximale Reaktivität und Selektivität zu

— yf —

bestimmen. Die Selektivität ist das Verhältnis von Organotrihalogensilan zu Diorganodihalogensilan (T/D). Weiter sollten andere Nebenprodukte in möglichst geringem Umfang anfallen, um eine maximale Ausbeute an Diorganodihalogensilan zu erhalten, so daß das Verfahren um so selektiver ist, je kleiner das vorgenannte Verhältnis ist. Die Reaktivität bzw. die der Umsetzung eigentümliche Reaktionsgeschwindigkeit, wiedergegeben durch die Geschwindigkeitskonstante, ist definiert als die Menge erzeugten Silans in Gramm pro Gramm des in die Reaktionsmischung eingeführten Siliziummetalles, bezogen auf eine Stunde.

Eine detailliertere Diskussion des T/D-Verhältnisses und der Kp Werte findet sich in der älteren Patentanmeldung P 34 25 424.2.

Zusätzlich zur Schaffung einer Katalysatorzusammensetzung mit geeigneter Reaktivität und Selektivität soll mit der vorliegenden Erfindung auch der hochsiedende Restgehalt des Rohproduktstromes aus Organohalogensilan möglichst gering gehalten werden. Der Rest kann definiert werden als die Produkte im rohen Methylchlorsilan, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 7O°C haben. Der Rest besteht aus solchen Materialien, wie Disilanen, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen hochsiedenden Stoffen, wie Trisilanen und Trisiloxanen. Die beim Verfahren nach dem Stand der Technik anfallende Restmenge betrug üblicherweise etwa 10 Gew.-%. Diesen Rest möglichst gering zu halten, verbessert nicht nur die Ausbeute an Monomeren, sondern vermindert auch die anschließende Verarbeitung, um aus den Disilanen weitere Organohalogensilane zu machen.

Bei einem ähnlichen Versuch, die Nachteile der bekannten Katalysatoren zu vermeiden, die aus dem Kupfer hergestellt wurden, das beim Auslaugen in Kupferminen anfiel, wurde in der vorgenannten älteren Patentanmeldung festgestellt, daß Kontaktmassen aus Silizium und Kupfer als Katalysator sowie einer

Kombination von Zinn und Zink als Promotoren Kp-Werte ergaben, die etwa das Doppelte dessen betrugen, die für Massen erhalten wurden, die entweder nur Zinn oder nur Zink als Promotor enthielten, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber Kontaktmassen, die nur Zink oder Zinn als Promotor enthielten verbessert wurden. Der Rest des Rohproduktes wurde außerdem von etwa 10 Gew.-% auf 1 oder 2 Gew.-% vermindert.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Kupferkatalysator aus Kupfer elektrolytischer Qualität zu schaffen, der brauchbar ist zum Katalysieren der Umsetzung zwischen elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen. Mehr im besonderen soll der zu schaffende Kupferkatalysator kritische Mengen spezifischer Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit und eine geeignete Selektivität zu ergeben, während der anfallende Rest der Umsetzung zwischen elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen möglichst gering gehalten wird. Und schließlich soll ein Verfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen aus elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen, wie Methylchlorid, geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird eine Kupferkatalysator-Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen besteht aus:

(a) einer Mischung aus Kupfer, Cu_O und CuO

(b) von etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn, bezogen auf das Kupfer und

(c) von etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium, bezogen auf das Kupfer.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen durch Umsetzung von einer Organohalogenverbindung, wie Methylchlorid, mit pulverisiertem Siliziummetall in einem Reaktor geschaffen,

wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wirksamen Menge der vorgenannten Katalysatorzusammensetzung ausgeführt wird.

Zusätzlich zu den Promotoren Zinn und Aluminium kann der erfindungsgemäße Kupferkatalysator Eisen und Zink enthalten, er muß jedoch im wesentlichen frei von Blei sein, das als Gift wirkt.

Es ist besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise in einem Fließbettreaktor auszuführen, bei dem das siliziumhaltige Material mit Katalysator aus dem Reaktor ausgewaschen wird und zurückgeführt werden kann. Diese Verfahrensart ergibt eine maximale Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Siliziummaterial.

Methylchlorid oder ein inertes Gas, wie Argon oder Mischungen davon, können dazu benutzt werden, das Bett aus Siliziumteilchen in dem Reaktor mit oder ohne Katalysator zu fluidisieren. Das in dem Fließbett vorhandene Silizium kann eine Teilchengröße von weniger als 700 ium haben, wobei die durchschnittliche Größe mehr als 20 um und weniger als 300 um beträgt. Der mittlere Durchmesser der Siliziumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 μτα.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kupferkatalysator-Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen besteht aus:

(a) Einer Mischung von Kupfer, Cu₃O und CuO,

(b) von etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn oder zinnhaltiger Verbindung, letztere als Zinn gerechnet und relativ zum Kupfer und

(c) von etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltiger Verbindung, letztere als Aluminium gerechnet und relativ zum Kupfer.

- Mö -

Eine solche Kupferkatalysator-Zusairanensetzung kann weiter bis zu etwa 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen gerechnet, relativ zum Kupfer und etwa 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer enthalten. Es ist von Bedeutung, daß die Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen frei ist von Blei, das als Gift wirkt. Unter im wesentlichen frei von Blei ist zu verstehen, daß die im Katalysator enthaltene Bleimenge so gering wie möglich ist und 2000 ppm Blei, bezogen auf das Kupfer, nicht übersteigt.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen geschaffen, bei dem man eins Organohalogenverbindung, vorzugsweise ein Alkylhalogenid und am bevorzugtesten Methylchlorid, mit pulverförmigem elementarem Siliziurametall in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge der vorgenannten Kupferkatalysator-Zusammensetzung umsetzt.

Das Kupfer befindet sich in Form einer Mischung aus freiem oder elementarem Kupfer, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid, und es umfaßt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Kontaktmasse. Bevorzugter umfaßt die Kupfermischung etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Kontaktmasse. Typischerweise macht das elementare Kupfer etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% von der Kupfermischung aus, das Kupfer(I)-oxid macht etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% von der Kupfermischung aus, und das Kupfer(II)-oxid macht etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% von der Kupfermischung aus. Bevorzugter ist das elementare Kupfer in einer Menge im Bereich von etwa 14 bis etwa 18 Gew.-% vorhanden, das Kupfer(I)-oxid ist in einer Menge im Bereich von etwa 39 bis etwa 50 Gew.-% und das Kupfer(II)-oxid in einer Menge im Bereich von etwa 35 bis etwa 43 Gew.-% vorhanden.

Idealerweise wird die Mischung aus elementarem Kupfer, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid aus elektrolytisch reinen Kupferteilchen hergestellt, um die Anwesenheit von Verunreinigungen, die

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die Reaktivität oder Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen können, möglichst gering zu halten. Im Falle von Wieder gewinnungsverfahren kann ein solches teilweise oxidiertes Kupfer hergestellt werden, indem man eine Lösung einer Kupfer verbindung über Abfall-Eisen leitet, was zur Bildung eines feinen Niederschlages aus metallischem Kupfer führt. Der Niederschlag wird dann einem pyrometallurgxschen Verfahren unter worfen, das zu einer Oxidation des Kupfers führt. Andere Verfahren zum Herstellen der Kupfermischung der vorliegenden Erfindung könnten z. B. der US-PS 42 18 387 entnommen werden.

Ein Beispiel eines bevorzugten, teilsweise oxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators benutzt werden kann, kann etwa folgendermaßen charakterisiert werden:

Bestandteil Gew.-%

Cu 7 - 10 %

Cu₂O 50 - 52 %

CuO 37 - 40 %

Sn 200 ppm relativ zu Kupfer

Al 20 ppm relativ zu Kupfer

Fe 400 ppm relativ zu Kupfer

Pb 20 ppm relativ zu Kupfer

Unlösliches etwa 0,05 %

Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhandene Zinnmenge kann im Bereich von etwa 200 ppm bis etwa 5000 ppm, bezogen auf Kupfer, liegen. Obwohl es bevorzugt ist, daß das Zinn als elementares Zinn mit mindestens 99 %iger Reinheit hinzugefügt wird, z. B. als Zinnmetallstaub mit einer Teilchengröße von weniger als 44 /im, kann es doch auch in Form eines Zinnhalogenids, als Zinnoxid, alkyliertes Zinn, wie Tetramethylzinn oder als Alkylzinnhalogenid hinzugefügt werden. Andere geeignete Zinnquellen können ohne unangemessen großen Experimentieraufwand ermittelt werden. Am bevorzugtesten ist das Zinn-

metall oder die zinnhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 300 bis etwa 1800 ppm, als Zinnmetall, mit Bezug auf Kupf er, vorhanden.

Aluminium oder die aluminiumhaltige Verbindung ist im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 ppm, als Aluminium, vorhanden. Vorzugsweise wird das Aluminium als elementares Aluminium oder als Aluminiumoxid Al₃O^ hinzugegeben, doch können auch andere geeignete Aluminiumverbindungen ohne unangemessen großen Experimentieraufwand gefunden werden. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird das Aluminium oder die aluminiumhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 2000 ppm, als Aluminium, relativ zum Kupfer, hinzugegeben.

Eisen oder eisenhaltige Verbindungen können gegebenenfalls in einer Menge hinzugegeben werden, die von Spurenmengen bis zu 7500 ppm, bezogen auf Kupfer, reichen.

Zink oder zinkhaltige Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Katalysator eingearbeitet werden, und zwar nach der in der obengenannten älteren Patentanmeldung enthaltenen Lehre. Diese Patentanmeldung wird durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einer Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung eingeführt, die ausreicht, im Reaktor einen Katalysator mit einer mittleren Zusammensetzung von 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Silizium, 200 bis 5000 ppm Zinn, bezogen auf Kupfer, 50 bis 5000 ppm Aluminium, bezogen auf Kupfer und ggf. eine Spur bis 7500 ppm Eisen, bezogen auf Kupfer, und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer zu haben.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silizium wird üblicherweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% Silizium erhalten, und es wird zu Teilchen von weniger als 700 11m

zerkleinert, wobei die mittlere Teilchengröße mehr als 20/um und weniger als 300 Aim beträgt. Der mittlere Durchmesser der Siliziumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 /um. Die zerkleinerten Siliziumteilchen werden dann im erforderlichen Maße dem geeigneten Reaktor zugeführt. Obwohl ein Fließbettreaktor bevorzugt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in anderen Reaktorarten ausgeführt werden, wie einem Festbett- oder Rührbett-Reaktor. Eine Fließbettreaktor wird jedoch vorzugsweise benutzt, da die optimale Selektivität und die maximale Menge an Chlorsilan.insbesondere Diorganodichlorsilan, erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 35O°C oder mehr und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 33O°C ausgeführt werden. Die Umsetzung kann unter kontinuierlichen Bedingungen oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Wenn erwünscht, kann eine Kontaktmasse aus pulverisiertem Silizium mit Kupfer/Zinn/Aluminium-Katalysator hergestellt werden, bevor der Katalysator mit dem Methylchlorid in Berührung gebracht wird, um die Erzeugung der Methylchlorsilane zu erleichtern.

Es ist ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 1 bis 10 bar in den Fällen auszuführen, bei denen ein Fließbettreaktor benutzt wird, da der höhere Druck die Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylchlorid zu Methylchlorsilanen erhöht.

Methylchloridgas kann kontinuierlich durch den Reaktor geleitet werden, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren, und aus dem Reaktor werden sowohl gasförmige Methylchlorsilane als auch unumgesetztes Methylchlorid herausgeführt. Die gasförmige Rohproduktmischung, die Festkörperteilchen aus dem Reaktor enthält, wird aus dem Fließbettreaktor herausgeführt und durch ein oder mehrere Cyclone geleitet, um die größeren Teilchen von dem Produktgasstrom abzutrennen. Diese Teilchen mit Katalysator können zur weiteren Verwendung in den Reaktor zurück-

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geführt werden, um die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan aus dem Silizium zu maximalisieren. Kleinere Teilchen werden mit dem Produktstrom weggeführt, und dieser Strom wird dann geklärt und kondensiert.

Gereinigtes Methylchlorid wird erhitzt und durch den Fließbettreaktor für die weitere Erzeugung von Methylchlorsilanen zurückgeführt. Der Methylchlorsilan-Rohproduktstrom wird einer Destillationskolonne zugeführt, um in im wesentlichen reiner Form verschiedene Chlorsilanfraktionen abzudestillieren, die nach dem Verfahren erhalten wurden. Es ist erforderlich, das erhaltene Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, damit sie bei der Herstellung von Silikonen, wie in kaltvulkanisierbaren und hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen eingesetzt werden können. Der Fachmann ist mit den Verfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen aus elementarem Silizium und zur Herstellung von Siliziumzusammensetzungen aus solchen Organochlorsilanen vertraut.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine mechanische Mischung aus 50 Teilen chemisch reinem Siliziumpulver mit einer nach BET ermittelten Oberfläche von

2
0,5 m /g mit der folgenden nominellen Zusammensetzung

Bestandteil ppmw

Aluminium 2800

Kalzium 500

Eisen 5000

Titan 400

(der Rest ist vorwiegend Silizium),

mit 2,9 Teilen eines Kupferoxid-Materials auf der Grundlage eines Niederschlages mit der folgenden Zusammensetzung

Bestandteil Gew.-%

Cu₂O 40,6

CuO 41,4

freies Cu 14,5 Fe 0,69

Pb 0,11

Sn 0,42

Al 0,24

Si 0,95

(etwa 1 Gew.-% in diesem freifließenden Pulver wird als säureunlöslich mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 /um und

einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa 3 m /g angesehen) und

0,25 Teilen fein zerteilten Zinkpulvers wurde hergestellt. Diese Mischung führte man dann in einen Rührbettreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm ein, wobei man die Temperatur dieses Reaktors bei 300°C hielt, und man eine äquimolare Mischung von Methylchlorid und Dimethyldichlorsilan in Dampfform so durch den Reaktor strömen ließ, daß der Gesamtdurchsatz 0,25 Mol/h betrug. Nach einer Stunde wurde die Zufuhr auf Methylchloridgas allein mit einer der vorgenannten Mischung vergleichbaren molaren Geschwindigkeit umgeschaltet, wobei die Mischung zur Aktivierung der Kontaktmasse diente. Die Bildung von Methylchlorsilan wurde unmittelbar beobachtet und ein maximales Kp von etwa 45 g/h mal g Si gemessen. Die Zusammensetzung des Produktes wurde gaschromatographisch überwacht und dabei auf der Grundlage einer 43 %igen Siliziumausnutzung (bezogen auf die anfängliche Siliziummenge) folgendes ermittelt:

Bestandteil Gew.-%

(CH₃J₂Si Cl₂, D 77,68

CH₃Si Cl₃ , T 7,94

(CH₃J₃Si Cl ,M 3,08

CH₃SiHCl₂ , MH 0,21

(CH₃J₃Si HCl, M₂H 0,08

Rest 10,66

in Rohprodukt T/D 0,102

Beispiel 2

Unter Verwendung von 50 Teilen des pulverförmigen Siliziummetalles nach Beispiel 1 wurde eine zweite mechanische Mischung mit 2,9 Teilen einer Kupferoxid-Katalysatormischung, auf der Grundlage von elektrolytischem Kupfer, mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Gew.-%

Cu₂O 56,7

CuO 34,9

freies Cu 7,3

Fe 0,024

Pb 0,027

Sn 0,140

Al 0,0125

Si in Spuren

(nur eine Spur des Materials wird als säureunlöslich angesehen in diesem freifließendem Pulver, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 4 /am und eine spezifische Oberfläche nach

2
BET von etwa 2 m /g hatte), der Mischung wurden außerdem noch 0,25 Teile Zink, wie in Beispiel 1 hinzugegeben.

Zinn und Aluminium wurden zu dem relativ reinen Kupfer hinzugegeben, bevor man es oxidierte.

Die Umsetzung nach dem Direktverfahren zur Bildung von Methylchlorsilanen wurde in identischer Weise wie nach Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde ein maximales Kp von etwa 38 g/h mal g Si gemessen. Die Produktzusammensetzung bei einer etwa 45 %igen Siliziumausnutzung (bezogen auf das anfänglich hinzugegebene Silizium) war folgendermaßen:

Bestandteil Gew.-%

(CH₃)₂ SiCl₂, D 78,80

CH₃SiCl₃ ,T 7,20

(CH₃J₃ SiCl ,M 2,96

CH₃ Si H Cl₂, MH 0,37

(CH₃ Si H Cl₂, MH 0,37

(CH₃J₂Si HCl , M₂H 0,07

Rest 10,04

T/D im Rohprodukt 0,091

Somit wurde ein synthetisches Katalysatorsystem geschaffen, das eine vergleichbare oder bessere Leistungsfähigkeit hatte, als ein Kupferoxidsystem auf der Grundlage eines natürlichen ausgefällten Kupfers.

Beispiel 3

Es wurde eine dritte mechanische Mischung hergestellt aus 50 Teilen pulverisiertem Siliziummetall wie in den Beispielen 1 und 2,

2,9 Teilen eines gemischten Kupferoxid-Katalysators, beruhend auf Elektrolytkupfer, das in der anfänglichen Kupferschmelze die folgenden Spurenelemente enthielt:

Gew.-%	66
ο.	10
ο,	21
ο,

Bestandteil Fe Sn Al

und 0,25 Teilen Zinkpulver.

Die Anteile von Cu₃O, CuO und freiem Kupfer sowie die physikalischen Eigenschaften (z. B. spezifische Oberfläche nach BET und mittlere Teilchengröße) ähnelten denen der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2.

Das Direktverfahren zum Bilden von Methylchlorsilanen wurde in identischer Weise wie das der Beispiele 1 und 2 ausgeführt. Ein maximales Kp von etwa 23 g/h mal g Si wurde gemessen, und die Produktzusammensetzung für eine etwa 28 %ige Siliziumausnutzung (bezogen auf die anfängliche Siliziumfüllung) war die folgende:

Gew.-% 80,97 8,22 2,19 1,26

0,25

6,9

0,102

Mit einer synthetischen Katalysatorzusammensetzung, die Zinn, Aluminium und Eisen sowie Zink enthielt, so daß die Verhältnisse von Cu zu Zn und den anderen Spurenmetallen in den spezifizierten Bereichen lagen, ergab sich somit eine größere Ausbeute an dem erwünschten Bestandteil.

Bestandteil	, D
(CH₃)₂ SiCl₂	, T
CH₃ SiCl₃	, M
(CH₃J₃SiCl	, MH
CH₃Si H Cl₂	, M₂H
(CH₃)₂Si HCl
Rest	T/D im Rohprodukt

BAD ORIGINAL ί

Claims

Patentansprüche

.| Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen durch Umsetzen einer Organohalogenverbindung mit pulverförmi?gem Silizium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines kupferhaltigen Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

(a) einer Mischung von Kupfer, Cu₃O und CuO,

(b) etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn oder zinnhaltiger Verbindung, als Zinn, bezogen auf Kupfer und

(c) etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltige Verbindung, als Aluminium, bezogen auf Kupfer.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu etwa 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen, bezogen auf Kupfer, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink, pro Teil Kupfer,

enthält.
4'. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink, pro Teil Kupfer, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen frei von Blei ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Kontaktmasse umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß rder Katalysator etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Kontaktmasse umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Kupfer etwa 5 bis 20 Gew.-% des Katalysators ,

das Kupfer(I)-oxid etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% des Katalysators und

das Kupfer(II)-oxid etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Kupfer etwa 14 bis etwa 18 Gew.-% des Katalysators ,

das Kupfer(I)-oxid etwa 39 bis etwa 50 Gew.-% des Katalysators und

das Kupfer(II)-oxid etwa 35 bis etwa 43 Gew.-% des Katalysators ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das partiell oxidierte Kupfer des Katalysators hergestellt ist aus elektrolytischem Abfallkupfer im wesentlichen hoher Reinheit.
11. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß das partiell oxidierte Kupfer hergestellt ist durch Leiten einer Lösung einer Kupferverbindung über Abfalleisen zur Bildung eines feinen Niederschlages und partielles Oxidieren des Kupfers in diesem Niederschlag mittels eines pyrometallurgischen Verfahrens.
12. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogenverbindung Methylchlorid ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Fließbettreaktor ausgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Rührbett-Reaktor ausgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Festbett-Reaktor ausgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich ausgeführt wird.

-A-
17. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 35O°C ausgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle des Zinns für den Katalysator Zinnmetall-Staub benutzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle des Aluminiums für den Katalysator Aluminiummetall-Staub oder Aluminiumoxidpulver benutzt wird.
20. Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen mit erhöhter Geschwindigkeit der Dimethyldichlorsilan-Bildung, vermindertem Gewichtsverhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan unter Aufrechterhaltung oder Verminderung des Prozentgehaltes an Produkten in dem erhaltenen Methylchlorsilan-Rohprodukt, die einen Siedepunkt von mehr als 70 C bei Atmosphärendruck haben, wobei man eine Umsetzung zwischen Methylchlorid und pulverförmigem Silizium in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge eines kupferhaltigen Katalysators ausführt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

(a) einer Mischung von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, an elementarem Kupfer, etwa 25 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, an Kupfer(I)-oxid und etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, an Kupfer(II)-oxid,

(b) etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn oder zinnhaltige Verbindung, als Zinn, bezogen auf das Kupfer,

(c) etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium oder aluminium-

haltige Verbindung, als Aluminium, bezogen auf Kupfer,

(d) bis zu etwa 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen, bezogen auf Kupfer und

(e) 0,01 bis 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink, pro Teil Kupfer,

wobei der Katalysator zusammen mit dem pulverförmigen Silizium mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, die ausreicht, um in dem Reaktor einen Katalysatorgehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Kontaktmasse aus Katalysator und Silizium, aufrecht zu erhalten und wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 35O°C ausgeführt wird.
21. Pulverförmige Silizium/Kupfer-Katalysator-Kontaktmasse, gekennzeichnet dadurch, daß

die Masse im wesentlichen besteht aus 0,1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silizium, etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn oder zinnhaltige Verbindung, als Zinn, pro Teil Kupfer und etwa 50 bis 5000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltige Verbindung als Aluminium, pro Teil Kupfer.
22. Kontaktmasse nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter bis zu 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen, pro Teil Kupfer enthält.
23. Kontaktmasse nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink_; pro Teil Kupfer enthält.
24. Kontaktmasse nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer im wesentlichen besteht aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% elementarem Kupfer, etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% Kupfer (II)-

oxid. rw