JPS60241934A - 触媒組成物とその用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粉末状珪素金属及びオルガノハロゲン化合物を
反応させてオルガノハロゲンシランを製造するための触
媒組成物に関する。　特に本発明は臨界的量の錫、アル
ミニウム、鉄及び亜鉛を含む銅触媒組成物及びか＼る触
媒の存在下でオルガノハライド、好捷しくは塩化メチル
のようなアルキルハライドと粉末状珪素金属とを反応さ
せてオルガノハロゲンシラン、好１しくはメチルクロル
シラン類を製造する方法に関するものである。

従来の技術 本発明以前において、有機塩化物と元素前珪素とを銅触
媒の存在下で直接反応させることによってアルキルハロ
シラン類を製造し得ることはたとえばＲＯＣｈＯＷの米
国特許第２，３ざ０．９９！；号明細書に記載されるご
とく周知である。　実際に、この反応はＳｅｔ　Ｉｅｒ
ｓらの米国特許第認、ｙｙｚｇ６２７号明細曹に記載さ
れる型の攪拌床反応器中で、Ｒｅｅｄ　らの米国特許第
２，３と２９３ノ号明細書に記載される型の流動床反応
器中で、又はロータリーキルン中で通常行なわれている
。　一般に、との反応は有機ハライドを蒸気態で粉末状
珪素金属の表面上に通送しそしてその際反応混合物を高
温に保持することによって行なわれる。　典型的には、
上記Ｒｏｃｈｏｗ　の特許明細書に記載されるごとく１
元素前珪素を微細分化銅粉末と混合する。　こ＼で銅は
有機ハライドと珪素との反応の触媒として作用する。

Ｒｏｃｌｉｏｗ　が提案した直接法によるオルガノハロ
シラン類の製造においては二種類の主反応生成物、すな
わちオルガノトリハロシラン（’Ｔ’）及びジオルガノ
ジハロシラン（Ｄ）が得られる。　ジオルガノジハロシ
ランをできるだけ多量生成させることが好ましい。　何
故ならばジオルガノジハロシランは室温加硫性ゴム組成
物及び熱硬化性ゴム組成物の製造に有用なポリジオルガ
ノシロキサン重合体の製造のためにさらに反応せしめ得
るからである。　しかるに、ＲＯＣｈＯＷ　の直接法を
用いる有機ハライドと元素前珪素との反応は過剰のオル
ガノトリハロシラン及び不十分量のジオルガノハロシラ
ンを生成するという不都合がある。　さらに他の副生物
、たとえばポリシラン残渣及び水素含有単量体状シラン
も生成する。　したがって。

Ｒｏｃｈｏｗ　の直接法反応においてジオルガノジハロ
シランの生成量を最高にしてオルガノトリハロシラン及
びその他の副生物の生成量を最小限に抑制するような触
媒及び方法が絶えずめられてきた。

Ｒｏｃｈｏｗ　らは米国特許第２βと５と７と号明細書
において元素態銅よりも酸化鋼を使用すると反応混合物
の反応性を増大してジオルガノジハロシランの収率なよ
り高め得ることを教示している。

しかしながら、銅触媒の代りに酸化銅触媒を使用するこ
とによってオルガノトリハロシラン対ジオルガノジハロ
シランの比は必ずしも減少しないことに留意すべきであ
る。

Ｑｉｌｌｉａｍの米国特許第２．グ乙乞０３３号明細書
には亜鉛を銅触媒と組合わせて使用する場合にはジオル
ガノジハロシランの生成率をより改善し得ることが述べ
られている。　か＼る亜鉛促進剤は反応速度については
僅かな増加を与えるに過ぎないが、それは反応の選択性
を改善するのでジオルガノジハロシランの生成量を顕著
に増加せしめ得る。

Ｒｏｓｓｍｙの米国特許第３．０≦’；：ｌ−，２号明
細書には直接法においてジオルガノジハロシランの収率
な改善する新しい型の銅触媒が開示されている。

一般に、Ｒｏｓｓｒｒ＋ｙの触媒は／〜ｊθ重量％の範
囲内で変動し得る珪素含量をもつ脆い、易粉砕性の珪素
−銅合金である。　この触媒の効率はアルミニウム又は
亜鉛のような促進剤を使用することに明細書の浄Ｗ（内
容に変更なし） よって改良される。

ベトロフ（ｐｅｔｒＯＶ　）らは゛′右機ケイ素七ツマ
ー類の合成（Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｒ○ｒｇａｎｏ
ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　）　”　、シー・
エヌ・タートン及びチー・アイ・タートン、コンサルタ
ンツ・ビュー口＝（Ｃ，Ｎ、　Ｔｕｒｔｏｎ　ａｎｄ　
Ｔ、Ｉ　、　Ｔｕｒｔｏｎ　、　Ｃｏｎ５ｕｌｔａｎｔ
ｓ　３ｕｒｅａｕ　）によるロシアエ８からの委託翻訳
（１９６４））中で、銅は最良の触媒であることが認め
られたが、直接法はまた珪素又は珪素−銅混合物に銀、
アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄及び珪素
よりも電気的に陽性である他の金属を添加することにｊ
：つでも促進される旨報告している。しかしながら、べ
］・ロフ（ｐｅｔｒ。

■）らによれば、これらの元素は一般にＩ１１独では価
値がなく、単に珪素−銅混合物の性質をある程度改善す
るのみである。ぺ］〜〇フ（Ｐｅｔｒｏｖ）らはまた痕
跡量の金属が接触混合物の活性に大きな影響をもつこと
、たとえば鉛、錫及びビスマスのような金属の痕跡量は
、たとえば０．０１〜０゜００５％程度のきわめて少量
でさえも、珪素−銅明細書の浄１！Ｆ（内容に変更なし
） 合金の活性を著しく減することを教示している。

バザント（Ｂ　ａｚａｎｔ　）は、パオルガノハロゲン
シラン類の直接合成（Ｄ　１ｒｅｃｔ　Ｓ　ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　ｏｆＱｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎｓｔｌａｎｅ
ｓ　）　”インスティチュート・オブ・ケミカル・プロ
セス・ファンダメンタルズ、チェコスロバク・アカデミ
イ・オブ・サイエンセズ、プラグ、チェコスロバキア（
Ｉ　ｎ５ｔｉｔｕｔｅｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　、　Ｃｚｅｃｈ
ｏｓｌｏｖａｋ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃ
ｅｓ　、　ｐｒａｇｕｅ　。

Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ　）　（１９６５）　）
において、直接法において、元素態別はその他の接触反
応におけると同じ意味で触媒として作用することを確認
した。ざらに、バザント（Ｂａｚａｎｔ　）は銅を接触
集合物に導入する形態は何等重要な影響を与えないこと
、及び促進剤として推奨される接触集合物への配合物が
目的どする方法に影響を与えるとすれば、それらはジメ
チルジクロルシランへの転化率を減少することを述べて
いる。もっとも有効な配合物はアルミニウムであり、そ
の少量（１％まで）の配合は全体の反応率を増加する。

明細書の浄ＩＦ（内容に変更なし） バザンＪ−（Ｂａｚａｎｔ　）はさらに珪素の格子中に
組込まれる少量の不純物の配合は接触集合物の活性に決
定的な影響をもつように思われる旨報告している。

イーボーン及びポット（Ｅ　ａｂｏｒｎ　ａｎｄ　Ｂ　
ｏｔｔ　）は゛ケイ素−炭素結合の合成及び反応（Ｓ　
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｓ　１ｌｉｃｏｎ−Ｃａｒｂｏｎ［３ｏｎｄ
　）　”の和文において、従来技術の要約を述べかつ多
数の研究者等の間の相互に矛盾する結果について指摘し
ている。彼等はまた最初の直接法　１−１ 大部分の改良技術は触媒についての変更に関係するもの
であったことを報告している。　これらの改良は珪素−
銅接触集合物の製造法の変更２触媒への促進剤の添加及
び触媒としであるいは全く触媒としてでない銅板外の金
属の使用に関係している。　接触集合物の製造法の変更
又は銅又は珪素中の痕跡量の不純物の量（それらはしば
しば測定されないか又は述べられていない）の変動も捷
た反応率及び反応の選択性に顕著な影響をもち得る。

このため、　Ｆ：ａｂｏｒｎ及びＢｏｌｔは同一の研究
者による場合でさえも結果はしばしば再現困難であると
結論している。　認められた別の困難は促進剤の効果は
接触集合物の製造法及び存在する不純物の種類によって
著しく変動する点であった。　さらに、銅−珪素合金及
び銅−珪素混合物はしばしば異なる影響を与えるもので
ある。

ＭａａＳらの米国特許第乞２ノと３と７号明細書は触媒
の製造法の変更は反応性及び選択性に顕著な影響をもつ
というＥａｂｏｒｎ及びＢｏｔ　Ｉの結論を裏付ける典
型的−例である。　Ｍａａｓ　らは元素態別の　１−２ より低い分圧の酸素を用いて行なう場合には増大された
触媒反応性が得られることを売出した。

ラドサフリエピッチ（Ｒａｄｏｓａｖｌｙｅｖｉｃｈ　
）らは、″メチルクロロシラン類の直接合成のための触
媒集合物の活性に及ぼすある種混合物の影１（Ｉｎｆｌ
ｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ　
ｏｎ　ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｒ　Ｃａｎｔａｃ
ｔ　Ｍａｓｓｅｓ　ｒｏｒ　［）ｉｒｅｃｔ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＭｅｔｈｙｌＣｈｌＯｒＯ３ｉｌａ
ｎ（ｔｓ”　、インステイヂコート・オブ・インオーガ
ニック・ケミストリイ。

ベルブラード、」、−ゴスラビア（Ｉ　ｎ５ｔｉｔｕｌ
ｅ　ｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ、
　Ｂｅｌｇｒａｄｃ　、　Ｙｕｇｏｓｌａｖｉａ　）（
１９６５）参照）において報告するごとく、粉末状珪素
及び塩化メチルを塩化第一銅の存在下で反応させて得ら
れる接触集合物に微出の銀を添加するとメチルクロルシ
ラン類の収率が減少するに対し、錫及び塩化カルシウム
１まメチルクロルシラン類の生成率を増加することを認
めた。

アール・ボーアフーエベ（Ｒ、Ｖ　ｏｏｒｈｏｅｖｅ）
は、゛′オルガノハロシラン類−シリコーン類への前駆
明細書の浄１１Ｆ（内容に変更なし） 体類（Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｓｉ　１ａｎｅｓ　−Ｐ　
ｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｔｏ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）　”
　、エルセピア・パブリッシング・カンバニイ、アムス
テルダム、オランダ（Ｅ　１ｓｅｖｉｅｒ　ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｇ＋ｐａｎｙ、　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ
、　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）において、直接法を使用
する実験結果はほとんど相互に一致することはなく、再
現性がきわめて貧しいことを指摘している。ボーアフー
エベ（Ｖ　ｏｏｒｈｏｅｖｅ　）は失敗の原因は謎のよ
）であるが、３−２ ける最大の問題点の一つ、すなわち不純物の効果に関係
する旨を述べている。　それに関連する研究は少なくな
かったが、それらはほとんどすべて不正確に定義された
状態で存在する珪素及び銅に局限されていた。　Ｖｏｏ
ｒｈｏｅｖｅは彼の研究における一知見として、珪素−
銅接触混合物中の鉄の存在は、それがかなり多量（５％
まで）に存在した場合でさえも、塩化メチルとの反応に
僅かな影響を及ぼすのみであると思われると述べている
。

Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅはまた錫の効果は不確かであると報
告している。　錫は効果がないと報告されたが、その後
の研究で使用した合金中にアンチモンが存在することを
示し、したがって結果は不確定であった。　Ｖｏｏｒｈ
ｏｅｖｅはさらに選択性に関して鉄は多くの場合僅かな
、感知できないほどの程度に過ぎないが有害な影響をも
つことを認めている。

か＼る予測し得ない結果は直接法に通常使用されている
沈降天然調（すなわち浸出物回収法から誘導される銅）
中に含まれる不純物によるものと判断し、本発明者らは
従来技術の欠点を回避す０め る合成銅触媒組成物を提供することを意図するものであ
る。　第一に、使用される銅は有機ハライドと元素態珪
素との反応に悪影響を与える不純物の可能性を最小限に
抑制するために電解等級の銅であるべきことを決定した
。　ついで、不純物は最大の反応性及び選択性を与える
ために最適のマトリックスを決定するべく種々の組合せ
で添加される。　選択性はオルガノトリハロシラン対ジ
オルガノジハロシランの比（Ｔ／Ｄ　）であり、かつそ
の他の副生物を最小限にしてジオルガノジハロシランの
収率な最大限にすること、すなわち上記の比が低いほど
該工程の選択率は高いことに留意すべきである。　また
、速度定数によって示される反応性又は固有の反応速度
は７時間当り反応混合物中に導入される珪素金属のダラ
ム数当りに形成されるシランのグラム数として定義され
る。　上述した選択率Ｔ／Ｄ及びＫｐ値のより詳細な説
明はＷａｒｄらの米国特許出願５Ｎ３−／、！ｉ、２３
乙（７９２３年２月２と日出願）中に記載されているの
で参照されたい。

適当な反応性及び選択性をもつ触媒組成物を提供するに
加えて１本発明はオルガツノ＼ロシラン粗生成物流の高
沸点残渣含量を最小限に阻止することを意図するもので
ある。　残渣はメチルクロルシラン粗生成物中の大気圧
沸点が７０　Ｃより高い生成物と定義される。　残渣は
ジシラン、ジシロキサン、リシルメチレン類及びその他
のより高沸魚介、たとえばトリシラン及びトリシロキサ
ン類のような物質からなる。　従来技術の方法において
残留する残渣の量は典型的には約／θ重量係であった。

　残渣の量を最小限に抑制すれば直接法の単量体状生成
物の収率を増加するのみならず。

その後にジシランから追加量のオルガノハロシランを生
成させるだめの工程の必要性を減する。

銅鉱石の浸出物から製造された従来技術の触媒及びオル
ガノハロシランの製造法の欠点を回避するための同様の
試みにおいて、　Ｗａｒｄ　らは上記引用した米国特許
出願ＳＮオ／ζ、、２３乙明細誉において、珪素、銅触
媒及び錫及び亜鉛促進剤の混合物を含む接触集合物は錫
促進剤を含む系又は亜鉛促通則を含む系が与えるＫｐ値
の約２倍のＫｐ値を与え、しかも同時に亜鉛又は錫促通
則を含む接触集合体を超える選択性の改良を与えること
を認識した。　さらに、粗生成物の残渣含量は約７０重
量％から／〜２重量％程度の低水準まで減少した。

発明の要旨 本発明の一目的は元素前珪素及びオルガノハロゲン化合
物の反応の触媒として有用な電解等級の銅からの銅触媒
を提供するにある。

本発明の別の目的は適当な反応速度及び適当な選択率を
与えしかも元素前珪素とオルガノハロゲン化合物との反
応から生ずる残渣を最低限に抑制するための臨界酌量の
特定の成分又は不純物を含む銅触媒を提供するにある。

本発明のさら忙別の目的は元素前珪素及び塩化メチルの
ようなオルガノハロゲン化合物からオルガノクロルシラ
ンのようなオルガノハロシランを製造する方法を提供す
るにある。

以下に示す本発明の詳細な説明から明らかになるであろ
う上記の目的及びその他の目的に従えば１本発明は本質
的につぎの成分： （ａｌ　Ｃｕ０．　Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの混合物；（ｂ
ｌ　銅に対して約２θθ〜約夕θθＯｐｐｍの錫；及び （Ｃ１ｍに対して約５θ〜約ｊ００θ珂和　のアルミニ
ウム； からなる銅触媒組成物を提供するものである。

本発明はさらに、塩化メチルのようなオルガノハロゲン
化合物と粉末状珪素金属を５反応器中で、本質的につぎ
の成分： ｆａｌ　Ｃｕ６．　Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの混合物；（ｂ
ｌ　鋼に対して約２０θ〜約オ０θｏ　ｐｐｍの錫；及
び ｆＣｌ　銅に対して約ｊθ〜約オ０θＯｐｐｍのアルミ
ニウム； からなる触媒組成物の有効量の存在下で反応させること
からなるオルガノハロシランの製造法を提供するもので
ある。

錫及びアルミニウム促進剤に加えて１本発明の銅触媒は
鉄及び亜鉛を含有し得るが、該触媒は触媒毒として作用
する鉛を実質的に含んではならない。

木兄萌の方法は流動床反応器中で連続的方法で触媒を含
有する珪素含有物質を反応器から木版しそしてそれを再
循環することによって実施することが特に好ましい。　
この方法は珪素物質供給量に基づく収率な最大にするに
役立つ。

塩化メチル又はアルゴンのような不活性ガス又はそれら
の混合物は反応器中で触媒物質を伴う又は伴はない珪素
粒子の床を流動させるのに使用することができる。　流
動床中に存在する珪素は２θ０ミクロン以下の粒度なも
つことができかつ２θミクロンより大きく、３θＯミク
ロンより小さい平均粒度をもつ。　珪素粒子の平均直径
は／θθ〜／オθミクロンの範囲であることが好ましい
。

発明の詳細な開示 本発明の一形態によれば１本質的にっぎの成分： （ａ）　Ｃｕ’、　Ｃｕ２Ｏ及びｃｕｏの混合物；（ｂ
）＠に対して錫として計算して約認θθ〜約！θθｏ　
ｐｐｍの錫又は錫含有化合物；及び（Ｃ１鋼に対してア
ルミニウムとして計算して約オ０〜約！θθＯｐｐｍの
アルミニウム又はアルミニウム含有化合物； からなる銅触媒組成物が提供される。

か＼る銅触媒組成物はさらに銅に対して鉄として計算し
て約２オθθｐｐｍまでの鉄又は鉄含有化合物及び銅Ｚ
部当り約９０７〜９５部の亜鉛を含有し得る。　本発明
の触媒組成物は触媒毒として作用する鉛を実質的に含ま
ないことが重要である。

鉛を実質的に含まないとはできる限り少ない景であって
、しかも鋼に対して２０θθｐｐｍを超え々い量の鉛を
含有することを意味する。

本発明の別の形態によれば、オルガノハロゲン化合物、
好ましくはアルキルハライド、もつとも好ましくは塩化
メチルと粉末状元素前珪素金属とを５反応器中で、前述
の銅触媒組成物の有効量の存在下で反応させることから
なるオルガノハロシラン、特にメチルクロルシラン類の
製造法が提供される。

銅は遊離の又は元素態銅、酸化第−銅及び酸化第二銅の
混合物の形でありかつ接触集合体の約θ／〜約／θ重貴
チを構成する。　より好ましくは、か＼る銅混合物は接
触集合体の約θ夕〜約ｊθ重量％を構成する。　典型的
には１元素態銅は銅混合物の約オ〜約、２０重量係を構
成し、酸化第一銅は銅混合物の約、２Ｊ〜約乙θ重量％
を構成しそして酸化第二銅は銅混合物の約２！〜約ｊθ
重量％を構成する。　より好ましくは、元素態銅は約／
り〜約／と重量係の範囲であり、酸化第一銅は約３９〜
約ｊ０重量％の範囲でありそして酸化第二銅は約３ｊ〜
約グ３重量係の範囲である。

理想的には１元素態銅、酸化第−銅及び酸化第二銅の混
合物は接触反応工程における反応性又は選択性に悪影響
を及ぼし得る。存在するおそれのある不純物を最小限に
抑制するために電解等級の銅スクラツプから製造される
。　簡単にいえば。

回収法の場合には、か＼る部分酸化された銅は銅化合物
の溶液をスクラップ鉄上に通送して微細沈降物の形の金
属鋼を析出させることによって製造することができる。

　この沈澱はついで熱冶金的方法によって処理して銅の
酸化を生起させる。

本発明の銅混合物を製造するためのその他の方法は当業
者には周知であり、たとえばＭａａｓらの米国特許出願
２／１，３と２号明細書に記載されているので参照され
たい。

本発明の触媒の製造に銅の供給源として使用し得る好ま
しい部分酸化鋼の一例は概略つぎの組成によって特徴付
けられる。

成分　重量％ Ｃｕ’７−／θチ Ｃｕ２Ｏｊθ−オ認チ ＣｕＯ３７−グθチ Ｓｎ　銅に対して２θＯｐｐｍ Ａｌ　鋼に対して　認θｐｐｍ Ｆｅ　銅に対してグθθｐｐｍ Ｐｂ　銅に対して　認θｐｐｍ 不溶性成分　約００ｊ％ 本発明の触媒中に存在する錫の量は銅に対して約３θ〜
約オ０θ０ｐｐｍの範囲であり得る。

錫は少なくとも９９１純度の元素態錫として、たとえば
−３，２ｊ　Ｊッシュの錫金属微粉末として、添加する
ことが好ましいが、ハロゲン化錫、酸化錫。

アルキル化錫、たとえばテトラメチル錫及びアルキル錫
ハライドの形で添加することもできる。

その他の適当な錫原料は過度の実験の必要なしにその使
用の可否を判定し得る。　錫金属又は錫含有化合物は銅
に対して錫として計算して約３０θ〜約／！０θｐｐｍ
の範囲で存在させることがもつとも好ましい。

アルミニウム又はアルミニウム含有化合物はアルミニウ
ムとして計算して約ｊＯ〜約ｓｏｏ。

ｐｐｍの範囲で存在させる。　アルミニウムは元素前ア
ルミニウム又は酸化アルミニウム（ＡＩ、、０５）とし
て添加することが好ましいが、その他の適当なアルミニ
ウム化合物も過度の実験の必要なしにその使用の可否を
判定し得る。　より好ましい実施態様によれば、アルミ
ニウム又はアルミニウム含有化合物は鋼に対してアルミ
ニウムとして計算して約３θ〜約認θ０θｐｐｍ　の範
囲の量で添加される。

鉄又は鉄含有化合物は随意に痕跡量から銅に対して２ｊ
００ｐｐｍまでの範囲の量で添加し得る。

さらに、亜鉛又は亜鉛含有化合物も前記引用したＷａｒ
ｄ　らの米国特許出願ＳＮ、　３／ざ２３６明細書の教
示に従って本発明の触媒中に配合し得る。

本発明の方法の実施において、本発明の触媒は、珪素に
対してθｊ〜／θ重量−の鋼、銅に対して認θθ〜ｊθ
００ｐｐｍ　の錫、銅に対して！θ〜夕θθθｐｐｍの
アルミニウム及び随意成分として銅に対して痕跡Ｉから
２！００ｐｐｍまでの鉄及び銅／部当り００７〜０５部
の亜鉛の平均組成なもつ触媒を反応器中に保持するに十
分な率で反応混合物中に導入される。

本発明の方法において使用される珪素は通常少なくとも
９と重量％の珪素純度で得られ、それはついで２θ０ミ
クロンより小さい粒度で、平均粒径が２００ミフロン〜
３θミクロンである珪素微粒子に粉砕される。　珪素粒
子の平均粒径は／θ０〜／オ０ミクロンの範囲であるこ
とが好ましい。　粉砕された珪素粒子はついで必要とさ
れる場合に適当な反応器中に供給される。　流動床反応
器が好ましいが１本発明の方法は固定床及び攪拌原型の
ごとき他の型の反応器中でも行ない得る。

クロルシラン、特にジオルガノジクロルシランの最適の
選択率及び最大収量が得られるので流動床反応器を使用
することが好ましい。　本発明の方法は２３θ〜３！；
ＯＣの範囲の温度、より好１しくは２乙θ〜３３θＣの
範囲の温度で行なうことができる。　反応は連続条件下
でも又は回分式反応としても生起し得る。　所望ならば
、粉末状珪素と銅−錫−アルミニウム触媒との接触集合
物はメチルクロルシラン類の生成を助長するために塩化
メチルとの接触前に形成することができる。

本発明の方法を流動床反応器を用いて行なう場合にはよ
り高い圧力を使用すれば塩化メチルのメチルクロルシラ
ンへの転化率が増加するので／〜７０気圧の圧力下で反
応を行なうことが有利である。

塩化メチルガスは反応混合物を流動化するために反応器
に連続的に通送することができそして該反応器からガス
状メチルクロルシラン類及び未反応塩化メチルを連続的
にとり出すことができる。

ガス状粗生成物混合物及び同伴される反応微粒子は流動
床反応器からとり出され、−又はそれ以上のサイクロン
に通送されてそこで生成物ガス流からより大きい粒子状
物質を分離する。　触媒活性をもつこれらの粒子は反応
器に還付されてさらに反応に利用されそれによって珪素
からのジメチルジクロルシランの収率を最大にすること
ができる。

より小さい粒子は生成物流とともにとり出されそして生
成物流はついで精製されかつ凝縮される。

精製された塩化メチルは加熱されそして流動床反応器に
再循環されてさらに別置のメチルクロルシラン類を形成
する。　粗製メチルクロルシラン流は蒸留塔に通送され
て反応で形成された種々のクロルシラン留分を本質的に
純粋な形で留出せしめる。　かく製造されたジメチルジ
クロルシラン及びその他のクロルシラン類はそれらが室
温加硫性組成物及び熱硬化性シリコーンゴムのようなシ
リコーン物質の製造に利用され得るように蒸留及び精製
することが必要である。　元素態珪素からオルガノクロ
ルシラン類の製造法及びか＼るオルガノクロルシラン類
からシリコーン組成物の製造法の詳細は当業者の熟知す
るところである。

本発明の具体的実施を当業者によりよく理解せしめるた
めに以下に本発明の実施例を示すが。

これらは単なる例証のためのものであって同等本発明を
限定するものではない。　実施例中、特に示さない限り
、すべての部は重量部である。

実施例　／ θ３ｄ１ｇのＢＥＴ比表面積をもちかつつぎの公称組成
： 工成ユニ盆−重量ｐｐｍ アルミニウム　２ざθθ カルシウム　ｊθ０ 鉄　よθ０θ チタン　４ｔ０θ （残部は王として珪素である）をもつ化学等級の珪素粉
末５０部、つぎの組成： 成　分　重量部 Ｃｕ２０　グθ乙 ＣｕＯグ／グ 遊離Ｃｕ　／グオ Ｆｅ　Ｏ乙２ ｐｂ　θ／／ Ｓｎ　Ｏり２ Ａ１　θ、２４１ ｓｉ　ｏ９ｓ （約７重量％は杓子ミクロンの中央粒径値及び約３−１
／ｉのＢＥＴ比表面積をもつこの自由流動性粉末中の酸
不溶分であると考えられる）をもつ沈澱物に基づいた酸
化銅物質、２９部及び微細亜鉛粉末θ、！！部の機械的
混合物を形成し、この混合物をついで３θθＣに制御さ
れている内径／インチのステンレス鋼製の攪拌法反応器
に装入し、この反応器を通じて塩化メチル及びジメチル
ジクロルシラン蒸気の等モル混合物をθ、２Ｊ−モル／
時の全通過量を与えるような速度で供給した。　７時間
後。

この供給物を塩化メチルガス単独の供給に切り換え、こ
れを接触集合物の活性化のために用いた二成分供給物の
供給速度に匹敵するモル供給速度で供給した。　直ちに
メチルクロルシランの発生が認められかつ約グｊ　Ｅｌ
／　ｈｒ、　ｇＳｉの最大Ｋｐが測定された。　生成物
の組成はガスクロマトグラフィーによって監視し、グ３
％の珪素の利用率（最初のバッチの珪素装入量に基づい
て）でっぎの組成が得られた。

成　分　重量％ （０〜１５）２Ｓ　ｉ　Ｃ１２，Ｄ　７２乙とＣＪ（５
Ｓｉ　Ｃ１，、Ｔ　２９グ （ＣＩ−１５）、Ｓｉ　Ｃｌ　、　Ｍ　３　θとＣｌ−
１５８＋　Ｉ（ＣＩ　２１ＭＩ（０２／（ＣＨ，）、、
Ｓｉ　ｆ（ＣＩ　、　Ｍ２）（００Ｆ残渣　／θにに 粗！ＲＴ／Ｄ　０／θ２ 笑施例　２ 実施例／におけると同一の粉末状珪素金属！θ部及びつ
ぎの組成： 成　分　重量％ Ｃｕ２Ｏ矛に２ Ｃｕ０　３り９ 遊離Ｃｕ　７３ Ｐｅ　００２４ｔ Ｐｂ　６０ｇ２２ Ｓｎ　θ／グ０ Ａ１　θ０／２５ Ｓ７　痕跡 （痕跡量の物質のみが約グミクロンの中央粒径値及び約
２７ｙ＋′／ｌ／のＢＥＴ比表面積をもつこの自由流動
性粉末中の酸不溶分であると考えられる）をもつ電解銅
に基づく混合酸化銅触媒２．９部及び実施例／における
と同じ亜鉛θ、！ｊ部を用いて第二の機械的混合物を製
造した。

上記の錫及びアルミニウムは意図的に混合酸化鋼の製造
工程のはソ中間で、ただし酸化的焼成工程の前の比較的
純粋な銅に添加した。

メチルクロルシラン類の製造のための直接法反応は実施
例／と同一の方法で行なった。　約３ざ、９／ｈｒ、ｇ
ｓｉ　の最大Ｋｐが測定された。　約グｊ％の珪素利用
率（最初の珪素のバッチ装入量に基づいて）について得
られた生成物組成はっぎのとおりであった。

成　分　重量％ （ＣＨ，）２ＳｉＣＩ２．Ｄ　７とざθＣＨ，５ｉＣ１
，，Ｔ　７２０ （ＣＩ４５）５ＳｉＣＩ　、　Ｍ　２．９１ＣＨ５Ｓｉ
　ＨＣ１２，ＭＨＣ３２ （ＣＨ，）２Ｓｉ　ＨＣＩ　、　Ｍ２Ｒθ０７残渣　／
θθり 粗製Ｔ／Ｄ　θθ９ノ 上記実施例の結果は天然の沈澱物に基づく酸化銅系触媒
に匹敵し得る又はより優れた性能を示す合成触媒系が提
供されたことを立証している。

実施例　３ 実施例／及び−におけると同一の粉末状珪素金属オ０部
及びつぎの痕跡量の金属： 成　分　重量％ Ｆｅ　Ｏ３乙 Ｓｎ　θ／θ Ａ１　Ｃ２ノ を当初の銅溶融物中に配合した電解鋼に基づく混合酸化
銅触媒２．９部を用いて第三の機械的混合物を製造した
。

ｃ１２ｏ、　ＣｕＯ及び遊離Ｃｕの分布及び物理的性質
（たとえばＢＥＴ比表面積及び中央粒径値）は実施例／
及び２の触媒とはソ同等であった。　実施例／及び−に
おけると同様に、接触集合物の機械的混合物中にさらに
亜鉛粉末θｌ一部を配合した。

メチルクロルシラン類の製造のために直接法反応を実施
例／及び−と同様の方法で行なった。

約、：１３ｇ／　ｈｒ、　ｇ　Ｓｉの最大Ｋｐ値が測定
された。

約２とチの珪素利用率（最初のバッチの珪素装入量に基
づいて）についてつぎの生成物組成が得られた。

成分　重１ （ＣＩ−］５）２ＳｉＣ１２，Ｄ　（！？０９７ＣＨ５
５ＨＣＩ、、　Ｔ　と２．：２ （ＣＦＩｓ）ｓ　５ｒＣＩ　、　Ｍ　＝２．７９ＣＨｓ
　Ｓ　ｉＨＣ１２１Ｍ１−］　／：。２乙（ＣＨ３）、
、５ｉｌ−ＩＣＩ　、　Ｍ２１−Ｉ　（ｊコよ残渣　乙
２ 粗製Ｔ／Ｄ　θ）０．２ かくして、Ｃｕ／Ｚｎ及びその他の痕跡量の金属の比が
特定の範囲に保持されるようにＺｎを用いた接触集合物
中にＳｎ、ＡＩ及びＪｉ”ｅを配合した合成組成物から
望ましい成分の正味の増大が得られ代理人　（７５３０
）　生　眉　儂　二第１頁の続き ■発明者　ジョージ・フレデリツ　アメク・シュミンク
　バー ［相］発明者　バーン・ルメイ・バラ　アメカス　トン リカ合衆国、ニューヨーク州、クリ７トン・パーク、ク
ラッド・レーン、９番 リカ合衆国、バーモント州、モントペリエール、ラン・
ストリート、９番 昭和　年　月　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２３６８８号 ２、発明の名称 触媒組成物とその用法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 任　所　アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク州
、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名　称　ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ４、代
理人 住　所　〒１０７東京都港区赤坂１丁目１４？Ｒ１４号
第３５興和ビル　４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式金相・極東特許部内
電話（５８８）５２００−５２０７ ６、補正の対象 明細ｍの第１０，１１及び１３頁 ７、補正の内容 明１ｉｉｔノ第１０及び１１頁を別紙第１０．１１−１
及び１１−２頁のとおりに、並びに第１３頁を別紙第１
３−１及び１３−２頁のとおりに改める。（外国語によ
る学術文献等は日本名の次にかっこをしてその原器を記
載するよう改めました。

その他は内容に変更ありません。） ８、添付書類の目録 訂正明細書簡１０．１１−１゜ １１−２．１３−１及び１３−２頁　１通２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　オルガノハロゲン化合物と粉末珪素との反応を、本
   質的につき゛の成分： （ａｔ　Ｃｕｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの混合物。 （ｂ）　鋼に対して錫として計算して約２θ０〜約オＯ
   θ０ｐｐｍの錫又は錫含有化合物、及び ｆｃｌ　銅に対してアルミニウムとして計算して約オθ
   〜約オ０θθｐｐｍのアルミニウム又はアルミニウム含
   有化合物、 からなる触媒の有効量の存在下で行なうことを特徴とす
   るオルガノハロシランの製造法。 認　触媒がさらに銅に対して鉄として計算して約２オθ
   θｐｐｍまでの鉄又は鉄含有化合物を本質的に含有する
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　触媒がさらに鋼７部当り亜鉛として計算して約００
   〜約θｊ部の亜鉛又は亜鉛含有化合物を本質的に含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 タ　触媒がさらに銅／部当り亜鉛として計算して約００
   Ｚ〜約θｊ部の亜鉛又は亜鉛含有化合物を本質的に含有
   する特許請求の範囲第２項記載の製造法。 Ｓ　触媒が実質的に鉛を含有しない特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 乙　触媒が接触集合物の約０／〜約７０重量％を構成す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ２　触媒が接触集合物の約θオ〜約オ０重量％を構成す
   る特許請求の範囲第７項記載の製造法。 と　元素態銅が触媒の約オ〜約、２０重量％を構成し、
   酸化第一銅が触媒の約、２！〜約３０重量％を構成しそ
   して酸化第二銅が触媒の約、、２オル約５０重量％を構
   成する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ２　元素態銅が触媒の約／り〜約７と重１１％を構成し
   、酸化第一銅が触媒の約３２〜約オ０重量％を構成しそ
   して酸化第二銅が触媒の約３ｊ〜約グ３３重量％構成す
   る特許請求の範囲第７項記載の製造法。 １０　触媒の部分的に酸化された銅が本質的に高純度の
   電解等級スクラップから製造される特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ／／　部分的に酸化された銅が銅化合物の溶液をスクラ
   ップ鉄上に通じて微細沈澱を形成させそして該沈＃物中
   の銅を熱冶金的方法によって部分酸化することによって
   製造される特許請求の範囲第７０項記載の製造法。 ／２　オルガノハロゲン化合物が塩化メチルである特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ／３　流動床反応器中で連続的条件下で行なわれる特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ／グ　攪拌床反応器中で行なわれる特許請求の範囲第７
   項記載の製造法。 ／よ　固定床反応器中で行なわれる特許請求の範囲第７
   項記載の製造法。 ／乙　回分式で操作されろ特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ／７　、！矛θ″〜３オθＣの範囲の温度で行なわれる
   特許請求の範囲第７項記載の製造法。 ／と　触媒用の錫の供給源として錫金属微粉を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ／９　触媒用のアルミニウムの供給源としてアルミニウ
   ム金属微粉又は酸化アルミニウム粉末を使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 。Ｖ　塩化メチルと粉末状珪素とを５反応器中で。 本質的につぎの成分： （ａｌ　触媒の約ｊ〜約２０重ｉ％の元素態銅、触媒の
   約２ｊ〜約３０重量係の酸化第−銅及び触媒の約２ｓ〜
   約５０重−１ｉ％の酸化第二銅の混合物； （ｂ）　鋼に対して錫として計算して約認θ０〜約５０
   ０θｐｐｍの錫又は錫含有化合物；ｆＣｌ　鋼に対して
   アルミニウムとして計算して約５θ〜約５００θ可和の
   アルミニウム又はアルミニウム含有化合物； ｆｄｌ　銅に対して鉄として計算して約７３；００９ｒ
   ）ｍｌでの鉄又は鉄含有化合物；及び ｆｅｌ　銅／部当り亜鉛として計算して００／〜θｊ部
   の亜鉛又は亜鉛含有化合物； からなる触媒の有効量の存在下で反応させ、その際該触
   媒を粉末状珪素とともに反応器中に触媒〜珪素接触集合
   物の約０／〜約１０重量係の触媒含量を保持するに十分
   な割合で導入しかつ該反応を、！オθ〜３３０ｒの範囲
   の温度で行なうことを特徴トスるジメチルジクロルシラ
   ンの生成率を増加させ、一方メチルトリクロルシラン対
   ジメチルジクロルシランの重棗比を減少させかつ得られ
   るメチルクロルシラン粗生成物中の大気圧沸点が７θＣ
   よりも高い生成物の重量％を保持し又は減少させるメチ
   ルクロルシラン類の製造法。 、２／　珪素に基づいて９７〜７０重量％の銅、銅／部
   当り錫として計算して約−００〜約ｔθθθｐｐｍの錫
   又は錫含有化合物及び銅／部当りアルミニウムとして計
   算して約オθ〜約オθθＯｐｐｍ　のアルミニウム又は
   アルミニウム含有化合物から本質的になる粉末状珪素−
   銅触媒接触集合物。 〃　さらに銅Ｚ部当り鉄として計算して２ｊθ０ｐｐｒ
   ｒ＋４での鉄又は鉄含有化合物を本質的に含んでなる特
   許請求の範囲第、２７項記載の接触集合物。 ３　さらに銅／部当り亜鉛として計算して約０／〜約１
   ５部の亜鉛又は亜鉛含有化合物を本質的に含有してなる
   特許請求の範囲第２７項記載の接触集合物。 。改　銅が約ｊ〜約認θ重景チの元素態銅、約２ｊ〜約
   に０重量％の酸化第−銅及び約、２ｊ〜約ｊ０重量％の
   酸化第二銅から本質的になる特許請求の範囲第２／項記
   載の接触集合体。