JP2002241384A

JP2002241384A - オルガノハロシランの製造方法

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Publication number: JP2002241384A
Application number: JP2001037174A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inukai; 鉄也犬飼; Susumu Ueno; 進上野; Norio Shinohara; 紀夫篠原; Mikio Aramata; 幹夫荒又; Yoichi Tanifuji; 陽一谷藤; Hajime Ishizaka; 肇石坂
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: US20020156310A1; MY126255A; JP3812642B2; US6506923B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】有効シランの選択性を低下させることなく、生
産速度を大幅に向上できるオルガノハロシランの製造方
法の提供。【解決手段】銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガ
ノハライドを反応させて一般式１Ｒ_ｎＨ_ｍＳｉＸ_{４−ｎ−ｍ} （１）（Ｒは１価炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎ，ｍは
それぞれ０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足す
る。）のオルガノハロシランを製造する方法において、
金属珪素及び触媒成分からなる触体が、アトマイズ法に
より製造された触媒金属粉末を有効量含むオルガノハロ
シランの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオルガノハロシラン
の工業的製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ルハロシランの合成法に関しては、ＵＳＰ２，３８０，
９９５においてＥ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪
素とアルキルハライドとの直接法を開示して以来、銅触
媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、反応装
置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、数
多くの研究者によって、その成果の向上が報告されてき
た。オルガノハロシランの工業的合成においては、シリ
コーン樹脂にもっとも多用されるジオルガノジハロシラ
ンの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シラ
ンへの高転換率が重要とされる。ジオルガノジハロシラ
ンの選択性は、生成シラン中の重量比（あるいはモル
比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。生成オルガノハ
ロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロ
シラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガ
ノトリハロシラン（Ｔ）などがあげられ、オルガノヒド
ロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成
する。特に、この直接法によるオルガノハロシラン類を
原料とするシリコーンの製造業者において、高留分と呼
ばれるジシラン類は有効な製品への誘導が少なく殆どが
残査として廃棄されている。Ｔ／Ｄ比とは全生成オルガ
ノハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノ
ジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄ比が小さいほど好
ましい。一方、オルガノハロシランの生成速度は、ＳＴ
Ｙ（ＳｐａｃｅＴｉｍｅＹｉｅｌｄ）値を用いる。
ＳＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する
単位時間当たりの生成粗オルガノハロシランの重量であ
る。これら、生成ジオルガノハロシラン組成の向上ある
いはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触
媒、助触媒を中心とした種々の研究がなされてきた。

【０００３】１９５９年１月２４日付のソヴィエト出願
明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９
号）では、金属珪素−銅合金にアンチモンを２０〜４０
ｐｐｍを添加した反応が開示されている。このときジメ
チルジクロロシランの組成は、４０％から６０％へ向上
したことが示されている。また、ＵＳＰ４，５００，７
２４においては、２００〜３０００ｐｐｍの錫を含有す
る銅／亜鉛／錫系触媒を用いることにより、Ｔ／Ｄが
０．０３７に向上したことが示されている。更に、特公
平６−９２４２１号公報においては、砒素濃度にして５
０ｐｐｍ以上のヒ化銅を用いた反応が開示されている。
これら錫、アンチモン、砒素助触媒は、金属珪素−銅か
らなる反応触体に添加することで反応活性を高め、従っ
て金属珪素の反応率を向上させ得ることが述べられてい
る。

【０００４】１９６４年６月２日付のソヴィエト出願明
細書第９０３，３６９号（発明者証第１７８，８１７
号）では、亜鉛、ビスマス、リン（２００ｐｐｍ）、砒
素、錫、鉄から選択された助触媒を用いてジメチルジク
ロロシランの組成が前述の出願明細書第６１７，５６９
号（発明者証第１２２，７４９号）から７２．１％まで
向上している。また、１９６９年１１月２０日付のソヴ
ィエト出願明細書第１，１５２，９４３，号（発明者証
２３７，８９２号）において、リン、銅、珪素、珪素合
金の形態で触体に対して２５００〜３００００ｐｐｍの
リンを添加することが示されており、ジメチルジクロロ
シラン組成は８２．３％と改善されている。また、ＵＳ
Ｐ４，６０２，１０１（特公平５−５１５９６号公報）
においては、反応器内で元素状のリンが発生するリン化
合物を触体に対して２５〜２５００ｐｐｍ添加すること
が示されている。この特許の場合においては、ロシア特
許に比べて反応成績が向上しているものの、発火性のあ
る単体リンの使用など安全性や原材料のコストアップな
どの問題があり、これも商業規模の反応器に適している
とは言い難い。また、Ｆ．Ｋｏｍｉｔｓｋｙら（Ｓｉｌ
ｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄ
ｕｓｔｒｙＩＶ，Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａ
ｙ（１９９８）Ｐ．２１７）は、リン化銅の様な形での
添加も提案しているが、反応率が低く、リンの有効利用
及びリン濃度のコントロールの困難さといった問題があ
った。ＵＳＰ６，０２５，５１３においては、意図的に
硼素濃度を制御する触体系を使用することで、合理的に
生産性を向上させる方法が開示されている。ＵＳＰ５，
０５９，７０６においては、気相によりリン化合物を反
応器に導入することにより、選択性を向上させる方法が
開示されている。ＵＳＰ６，００５，１３０では、オル
ガノモノホスフィンを導入することにより、選択性を向
上させる方法が開示されている。しかしながら、従来の
リンを主たる元素とした添加物の類は、活性と組成選択
性とにおいて著しいトレードオフ現象がみられるもので
ある。特に、リン由来の酸化物が粉体表面の流動性の悪
化を招く等の指摘もあり、従来のリン含有添加物は、商
業規模の連続操業においては、メリットが得にくいとい
う特徴を有するものである。それら以外の添加剤として
は、Ｌ．ＲＯＳＣＨ、Ｗ．ＫＡＬＣＨＡＵＥＲら（Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｆｏｒｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄ
ｕｓｔｒｙＩＶ，Ｓａｎｄｅｆｊｏｒｄ，Ｎｏｒ
ｗａｙ，１９９６）が、モノメチルジクロロシランを導
入することにより、活性を向上させる方法を開示してい
る。しかしながら、それは初期のみ有効であり、商業規
模の連続操業において持続的に効果を発揮するものとは
言い難い。

【０００５】上記の提案にみられるように、従来は触媒
を構成する元素に着目した提案が多かった中で、近年全
く新しい視点から触媒作用が改善されてきている。特開
２０００−２５４５０６では、大きな歪みエネルギーを
有し、熱的に活性な金属銅粉末を使用することにより、
また、特開２０００−２９６３３４では、鱗片状又はフ
レーク状の形態を有する銅粉末を使用することにより、
工業的に有利なオルガノハロシラン製造方法が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、これらオルガノハロシラン
の合成反応は、流動床、撹拌流動床、固定床の中におけ
る気体−固体の不均一反応であり、触体や触媒の粉体と
しての挙動が、その反応成績に大きく関わってくる。と
りわけ、工業的に過剰の銅触媒や助触媒を使用すること
から、触体中の粉体の凝集が起こり、流動性が悪化し、
生産性の低下をまねく場合があった。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速
度を大幅に向上させることができるオルガノハロシラン
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、従来の直接法（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈｏ
ｄ，Ｒｏｃｈｏｗ法）を実施した場合にみられる現実的
欠点を解決するために、即ち、過剰の銅触媒や助触媒を
使用することにより、触体中の粉体の凝集が起こり、流
動性が悪化し、生産性の低下をまねくという短所を解決
することを目的とし、触媒の化学作用とその触媒粉末及
びそれを含む触体の流動性のいずれをも良好に満たす触
媒システムを構築するため鋭意努力した結果、アトマイ
ズ法により製造された触媒金属粉末を有効量含む触体を
使用するオルガノハロシランの製造方法を見出すに至っ
たものである。

【０００９】具体的には、電解法による樹脂状粉末、ス
タンピング法・粉砕法による角状粉末・片状粉末、熱処
理法による粉末、化学還元粉によるフレーク状あるいは
微結晶粉末ではなく、アトマイズ製法による触媒金属粉
末を添加するとき、有効シランの生産速度を向上させる
ことを知見したことに基づくものである。

【００１０】本発明者らは、直接法の触媒の機能を設計
する上で、触媒粉末の製造方法が触媒粉末及びそれを含
む触体の粉体特性を大きく改善すると考えた。本発明
は、これを現実のものとするために、特に、球状の粉末
を多く含むアトマイズ製法による触媒粉末を直接法に応
用したもので、アトマイズ製法による触媒金属粉末を直
接法で使用する本発明は、球状粉末を極微量の有効量含
む触体を形成し、触体内の粉体流動性を改善し、有効シ
ランの生産速度及びその持続性を向上させる方法であ
り、従来の改良法である触媒の短寿命の作用による改善
処方とは全く異なる発想である。本発明者らは、この着
想に基づき種々のアトマイズ製法による触媒金属粉末を
体系的に鋭意検討した。その結果、本発明者らは、銅触
媒の存在下に、金属珪素と有機ハライドとを反応させて
有機ハロシランを合成するに際して、アトマイズ法によ
り製造された触媒金属粉末を極微量の有効量含む触体を
使用すると、とりわけ生産速度を向上させる効果を発揮
し、しかも有効シラン量の比率を減ずることがなく、か
つ有機ハロシランの収率を高めることができるという新
知見を得るに至ったものである。

【００１１】従って、本発明は、銅触媒の存在下、金属
珪素粒子とオルガノハライドを反応させることにより下
記一般式（１）Ｒ_ｎＨ_ｍＳｉＸ_{４−ｎ−ｍ} （１）（式中、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１
〜３を満足する。）で示されるオルガノハロシランを製
造する方法において、金属珪素及び触媒成分からなる触
体が、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を有
効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方
法を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、銅触媒の存
在下、金属珪素粒子とオルガノハライドＲＸとの反応に
より、下記一般式（１）Ｒ_ｎＨ_ｍＳｉＸ_{４−ｎ−ｍ} （１）で示されるオルガノハロシランを得るものである。

【００１３】ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が
９７重量％以上、特に純度が９８重量％以上のものを用
いることが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な
粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応
器として流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合
は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるため、金属
珪素粉末の粒子径は篩分による重量基準累積分布曲線の
５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とす
ることが好ましい。

【００１４】また、オルガノハライドＲＸにおいて、Ｒ
は１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であるが、
Ｒは通常炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基
であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙
げられ、好ましくはメチル基、フェニル基であり、特に
好ましくはメチル基である。Ｘのハロゲン原子として
は、Ｃｌ，Ｂｒを挙げることができる。オルガノハライ
ドＲＸとして具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩
化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンゼン、
臭化ベンゼンなどを例示することができる。この中で塩
化メチル、塩化ベンゼンが好ましく、特に工業的に最も
有用なものは塩化メチルであり、これを用いて製造され
るジメチルジクロロシランは多くのシリコーン樹脂の原
料として幅広い用途がある。

【００１５】なお、式（１）において、ｎ，ｍはそれぞ
れ０〜３の整数で、ｎ＋ｍは０〜３の整数であるが、主
成分はｎ＝２（Ｒが１価炭化水素基のもの）、ｍ＝０で
あり、生成オルガノハロシラン中、ｎ＝２、ｍ＝０のも
のを８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含
有するものであることが好ましい。

【００１６】銅触媒としては、銅粉末、スタンピング銅
などの単体銅（金属銅）、あるいは酸化第一銅、酸化第
二銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅などの銅化合物
など、種々の形態のものを用いることができる。また助
触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素などの種々の
促進剤を用いてもよい。これら助触媒は、単独で用いて
も銅との合金等の形態で用いてもよく、銅との合金とし
ては、Ｃｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（又
はＳｂ，Ａｓ）などが例示される。また、単独で用いる
形態において、助触媒として具体的には、金属亜鉛、塩
化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物、金属
錫、塩化錫、酸化錫の如き錫化合物、金属アンチモン、
塩化アンチモン、酸化アンチモンの如きアンチモン化合
物、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミ
ニウムの如きアルミニウム化合物、金属リン、三塩化リ
ン、酸化リンの如き無機リン化合物、トリメチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンの如きモノアルキルホス
フィンなどを例示することができる。これら銅触媒、助
触媒は、反応器中に単独で仕込んでもよい。

【００１７】銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部
（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜
１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、助
触媒の配合量は、その種類、形態等に応じた公知の配合
量において適宜選定され、例えば、亜鉛の配合量は金属
珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫、アンチ
モン及び砒素の配合量は金属珪素粉末に対していずれか
一種あるいは合計で０．００１〜０．０５部、好ましく
は０．００５〜０．０１部とするのがよい。

【００１８】本発明においては、上記銅触媒に加えて、
上述した通り、有効シランの生産速度を向上させること
を目的として、アトマイズ法により製造された触媒銅粉
末を使用するものであり、本発明は、アトマイズ法によ
り製造された触媒金属粉末を極微量の有効量含む触体を
使用するとき、有効シランの組成を殆ど変化させること
なく、大幅に生産速度を増大させることを知見したこと
に基づくものである。

【００１９】ここで、アトマイズ法により製造された触
媒金属粉末で好ましいものは、銅粉末、真鍮粉末、青銅
粉末、あるいは銅、亜鉛、スズ、リン、ニッケル、コバ
ルト、鉄、マンガン、クロム、タングステン、モリブデ
ン、硼素、珪素、炭素の元素の中から２つ以上の元素を
含む触媒合金粉末等であり、特に好ましくは銅及び銅を
５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上含む銅合金で
ある。これらの金属粉末を製造するアトマイズ法として
は、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法、水アトマイ
ズ法、遠心アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法
等のいずれかが好ましい。またアトマイズ法により製造
された触媒金属粉末としては、ＢＥＴ比表面積又は空気
透過式比表面積が０．０１〜０．５ｍ^２／ｇ、特に０．
０５〜０．３ｍ^２／ｇであるものが好適に用いられる。

【００２０】オルガノハロシランの生産性を向上させる
には、反応時間、スケール、金属珪素の品位に応じてア
トマイズ法により製造された触媒金属粉末の有効量を使
用することが望ましく、好ましくは、珪素全量に対して
０．０１〜５重量％、更に好ましくは、０．０５〜３重
量％の添加量である。

【００２１】本発明の方法は、固定床反応器、撹拌床反
応器、並びに流動床反応器で実施できるが、工学的には
連続的な流動床反応器が用いられ、約２５０〜６００℃
の温度で反応を行うことができる。

【００２２】この場合、触体の加熱又は触体への触媒活
性付与工程において、反応器の触体の流動化に用いる不
活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等
が例示されるが、経済性の点から、窒素ガスを用いるこ
とが好ましい。これらの工程における不活性ガスの流速
は触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動
化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速を
この範囲より小さくすると触体の均一な流動化が困難と
なり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくす
ると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロ
スや熱のロスが増加するため不利である。また、不活性
ガスとオルガノハロイドを循環使用することがより好ま
しい。

【００２３】上述のようにして触体への触媒活性付与を
行った後、反応器にアルキルハライドを導入し、オルガ
ノハライドと金属珪素とを気−固接触反応させることに
より、オルガノハロシランを得ることができる。オルガ
ノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入
する。なお、オルガノハライドガスは単独で送入しても
よいし、不活性ガスとあわせて触体が流動化する量とし
て算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決
定される。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。

【００２５】［比較例１］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部を仕込んだ。そ
の後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／
ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで
上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定と
なるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１
０時間後反応を停止した。この実験を７回繰り返し行っ
た。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反
応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量
（ジメチルジクロロシランの収率）の平均値を表１に示
す。

【００２６】［比較例２］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。そ
の後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／
ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで
上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定と
なるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１
０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行っ
た。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反
応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量
の平均値を表１に示す。

【００２７】［実施例１］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法
により製造され、組成がＣｕ１００％であり、ＢＥＴ比
表面積が０．１０ｍ^２／ｇである金属粉末を０．５部仕
込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１
４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を
３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物
の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を
供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回
繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反
応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と
有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００２８】［実施例２］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。ア
トマイズ法により製造され、組成がＣｕ１００％であ
り、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ^２／ｇである金属粉末
を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混
合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応
器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、
塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素
粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この
実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純
物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度
の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００２９】［実施例３］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法
により製造され、組成がＣｕ９０％、Ｚｎ１０％であ
り、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ^２／ｇである銅合金粉
末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との
混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反
応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。ま
た、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属
珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。
この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の
不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産
速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００３０】［実施例４］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。ア
トマイズ法により製造され、組成がＣｕ９０％、Ｚｎ１
０％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ ^２／ｇである
銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと
窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導
入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００３１】［実施例５］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法
により製造され、組成がＣｕ９５％、Ｓｎ５％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ^２／ｇである銅合金粉末を
０．１部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合
ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器
内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔
内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉
と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実
験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物
濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の
平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００３２】［実施例６］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。ア
トマイズ法により製造され、組成がＣｕ９５％、Ｓｎ５
％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ^２／ｇである銅
合金粉末を０．１部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒
素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入
し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００３３】［実施例７］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法
により製造され、組成がＣｕ６４％、Ｎｉ１８、Ｚｎ１
８％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ ^２／ｇである
銅合金粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと
窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導
入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００３４】［実施例８］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。ア
トマイズ法により製造され、組成がＣｕ６４％、Ｎｉ１
８、Ｚｎ１８％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ^２
／ｇである銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩
化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで
反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反
応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよ
う、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間
後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使
用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了
時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均
値を表１に示す。

【００３５】［実施例９］直径７５ｍｍ、高さ９００ｍ
ｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉
を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法
により製造され、組成がＣｕ９７％、Ｃｏ３％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ^２／ｇである銅合金粉末を
０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合
ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器
内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔
内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉
と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実
験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物
濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の
平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００３６】［実施例１０］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。
アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９７％、Ｃｏ
３％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ^２／ｇである
銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと
窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導
入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００３７】［実施例１１］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ
法により製造され、組成がＣｕ９１％、Ｆｅ４％、Ｍｎ
５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ^２／ｇである
銅合金粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと
窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導
入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００３８】［実施例１２］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。
アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９１％、Ｆｅ
４％、Ｍｎ５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ^２
／ｇである銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩
化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで
反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反
応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよ
う、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間
後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使
用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了
時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均
値を表１に示す。

【００３９】［実施例１３］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ
法により製造され、組成がＳｎ１００％であり、ＢＥＴ
比表面積が０．１５ｍ^２／ｇである金属粉末を０．０２
部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを
１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度
を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合
物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒
を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２
回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、
反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値
と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００４０】［実施例１４］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。
アトマイズ法により製造され、組成がＳｎ１００％であ
り、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ^２／ｇである金属粉末
を０．０２部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との
混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反
応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。ま
た、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属
珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。
この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の
不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産
速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００４１】［実施例１５］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ
法により製造され、組成がＣｕ８５％、Ｐ１５％であ
り、ＢＥＴ比表面積が０．０９ｍ^２／ｇである銅合金粉
末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との
混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反
応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。ま
た、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属
珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。
この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の
不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産
速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００４２】［実施例１６］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。
アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ８５％、Ｐ１
５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．０９ｍ^２／ｇである
銅合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと
窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導
入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００４３】［実施例１７］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ
法により製造され、組成がＣｕ９２％、Ｐ８％であり、
ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ^２／ｇである銅合金粉末を
０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合
ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器
内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔
内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉
と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実
験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物
濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の
平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００４４】［実施例１８］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。
アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９２％、Ｐ８
％であり、ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ^２／ｇである銅
合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒
素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入
し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００４５】［実施例１９］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ
法により製造され、組成がＮｉ９０％、Ｐ１０％であ
り、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ^２／ｇである合金粉末
を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混
合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応
器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、
塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素
粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この
実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純
物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度
の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。

【００４６】［実施例２０］直径７５ｍｍ、高さ９００
ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素
粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。
アトマイズ法により製造され、組成がＮｉ９０％、Ｐ１
０％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ^２／ｇである
合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒
素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入
し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続し
た。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部よ
り金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止
した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪
素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラ
ン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示
す。

【００４７】

【表１】ａ）添加物の珪素に対する濃度を示す。ｂ）、ｃ）比較例１は７回の実験の平均値であり、比較
例２、実施例１〜２０は２回の実験の平均値である。１）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ１００％
である金属粉末を使用した。２）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９０％、
Ｚｎ１０％である合金粉末を使用した。３）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９５％、
Ｓｎ５％である合金粉末を使用した。４）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ６４％、
Ｎｉ１８％、Ｚｎ１８％である合金粉末を使用した。５）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９７％、
Ｃｏ３％である合金粉末を使用した。６）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９１％、
Ｆｅ４％、Ｍｎ５％である合金粉末を使用した。７）アトマイズ法により製造され、組成がＳｎ１００％
である金属粉末を使用した。８）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ８５％、
Ｐ１５％である合金粉末を使用した。９）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９２％、
Ｐ８％である合金粉末を使用した。１０）アトマイズ法により製造され、組成がＮｉ９０
％、Ｐ１０％である合金粉末を使用した。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、アトマイズ法により製
造された触媒金属粉末を極微量の有効量含む触体を使用
することにより、有効シランの選択性を低下させること
なく、生産速度を大幅に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/835 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｇ 23/889 37/00 Ａ 27/185 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｈ 35/10 ３０１Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 37/00 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１ＺＣ０７Ｆ 7/12 23/82 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/84 ３１１Ｚ (72)発明者篠原紀夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者荒又幹夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者谷藤陽一東京都千代田区大手町二丁目６番１号信越化学工業株式会社内 (72)発明者石坂肇群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB01A BB02A BB02B BB13A BB13B BC16A BC22A BC22B BC26A BC31A BC31B BC35A BC35B BC62B BC66B BC67B BC68B BD07A CB25 CB80 EA01X EA01Y EC02X EC02Y FA01 FB61 FB80 4H039 CA92 CL00 4H049 VN01 VP01 VQ09 VR22 VR32 VS99 VT04 VT06 VT08 VT10 VT12 VT29 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガ
ノハライドを反応させることにより下記一般式（１）Ｒ_ｎＨ_ｍＳｉＸ_{４−ｎ−ｍ} （１）（式中、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１
〜３を満足する。）で示されるオルガノハロシランを製
造する方法において、金属珪素及び触媒成分からなる触
体が、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を有
効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方
法。
【請求項２】金属珪素及び触媒成分からなる触体が、
アトマイズ法により製造された触媒銅粉末又は触媒銅合
金粉末を有効量含むことを特徴とする請求項１記載のオ
ルガノハロシランの製造方法。
【請求項３】アトマイズ法により製造された触媒金属
粉末が、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法、水アト
マイズ法、遠心アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流
体法のいずれかのアトマイズ法により製造された触媒金
属粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載のオ
ルガノハロシランの製造方法。
【請求項４】アトマイズ法により製造された触媒金属
粉末が、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．
０１〜０．５ｍ^２／ｇのものであることを特徴とする請
求項１、２又は３記載のオルガノハロシランの製造方
法。
【請求項５】触媒成分が、金属銅、銅化合物、金属亜
鉛、亜鉛化合物、金属スズ、スズ化合物、金属アンチモ
ン、アンチモン化合物、金属アルミニウム、アルミニウ
ム化合物、金属リン、リン化合物の１種又は２種以上を
含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記
載のオルガノハロシランの製造方法。