JPH10152493A

JPH10152493A - アルキルハロシランの製造方法

Info

Publication number: JPH10152493A
Application number: JP9281486A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakanishi; 鉄雄中西; Naoya Noguchi; 直也野口; Kazumasa Kioka; 一正槻岡; Hiroshi Nakayama; 宏中山; Yukinori Sato; 行徳佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【解決手段】金属珪素粉末と銅触媒とを含む触体を反
応器に仕込み、該反応器にアルキルハライドを含むガス
を導入して直接合成法により下記一般式（１）Ｒ_nＳｉＸ_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｎは０〜４の整数である。）で示されるシ
ラン類を製造する方法において、上記金属珪素粉末をそ
の表面のＣｌ含有量の多少によって選定することによ
り、シラン類の生産率を選定することを特徴とするアル
キルハロシランの製造方法。【効果】本発明に従って金属珪素粉末の表面Ｃｌ含有
量を選定することにより反応率を選定でき、特に２次的
な処理を加えなくとも反応が円滑に開始し、反応開始時
に高寿命かつ高選択性の触媒活性を触体に付与すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルハロシラ
ンの直接法による製造方法に関し、特に金属珪素とアル
キルハライドを銅触媒存在下で気−固接触反応させてア
ルキルハロシランを連続的に製造するアルキルハロシラ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ルハロシランの合成法に関しては、米国特許第２３８０
９９５号においてロコーが銅触媒による金属珪素とアル
キルハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在
下で用いる種々の助触媒に関するもの、銅触媒とその処
理に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加
物に関するものなど、数多くの研究者によって、その成
果が報告されてきた。

【０００３】この直接法は、金属珪素に銅触媒を添加し
た触体を活性化した後、これにアルキルハライドを導入
して金属珪素とアルキルハライドとを直接気−固接触さ
せることにより、アルキルハロシランを得る方法である
が、この触体に活性が付与されるために要する期間につ
いては、「Ｒ．Ｊ．Ｈ．ＶＯＯＲＨＯＥＶＥ，ＯＲＧＡ
ＮＯＨＡＬＯＳＩＬＡＮＥＳ，１９６７，Ｐ．２５０−
２５１」では、直接合成反応において活性なＣｕ₃Ｓｉ
からなる相（η相）が触体に形成されるまでの期間であ
るとしている。これらは通常、「誘導期間（ＩＮＤＵＣ
ＴＩＯＮＰＥＲＩＯＤ）」と呼ばれており、この誘導
期間を短縮する方法として、従来いくつかの報告が提案
されている。

【０００４】例えば、特公昭６３−４３４００号公報で
は、反応器に珪素、触媒、助触媒を充填し、窒素を通気
して２００℃まで加熱した後、塩化メチルを導入し、３
４５℃まで加熱して１時間経過した後、３３０℃に降温
することにより、塩化メチルの導入量を増加するという
方法が開示されている。またここでは、３４０℃未満で
反応させる場合は、３４０℃を上回る温度で２０〜３０
分程度処理すること、３４０℃以上で反応させるか、ま
たは塩化銅を使用する場合はこの処理は必要ないとして
いる。即ち、この方法では、原料を定常反応温度よりも
高い温度まで上げ、その後温度を下げて反応を継続させ
るものである。しかし、通常、一旦温度を上げられた銅
触媒は疲労（Ｓｐｅｎｔ）し、その温度より低い温度で
は触媒活性が低下し易い。また、一旦昇温してから、定
常反応温度まで冷却することは、アルキルハライドと金
属珪素の反応が発熱反応であることからしても、エネル
ギー的に不利である。工業的規模の反応器の場合、この
ことは特に不利となる。しかも、冷却に長時間を要し、
定常反応温度に達するための時間がかかりすぎると、結
局触媒への活性付与に失敗する結果を招き易いという不
利がある。

【０００５】一方、特開昭６１−１８７９３３号公報で
は、金属珪素と銅触媒の入った反応器内を窒素で流動化
し、３２５℃に加熱した後、ＨＣｌガスを７５分間流
し、トリクロロシランを生成させた後、促進剤を仕込
み、塩化メチルを供給し、反応を継続させる方法が開示
されている。しかし、この方法では、原料としてＨＣｌ
が必要であり、このＨＣｌによって反応器、配管、その
他の付帯設備が腐食し、更に反応器内に残存したＨＣｌ
によって反応時におけるジアルキルジハロシランの収率
が低下する。

【０００６】更に、特公平１−４００３５号公報では、
粉末珪素と触媒及び助触媒との混合物を３００℃まで加
熱した後、ジメチルジクロロシランと塩化メチルとの等
モル混合物を導入して前処理する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法では、触媒への活性付与の
効果が弱く、たとえ活性付与ができたとしても、その間
に用いるジアルキルジハロシランが無駄となることは勿
論、活性付与に長時間を要し、結果として触媒の長時間
の熱履歴を招くため、銅触媒のシンタリングが進み、こ
のため触媒寿命の低下、選択性の低下が起こるという問
題があった。

【０００７】即ち、従来のアルキルハロシランの製造方
法においては、主として以下に示すような触体への活性
付与に関する問題点があった。（１）高温下での長時間熱履歴による銅触媒のシンタリ
ング、それによる銅触媒の寿命の短縮、高選択活性の低
下。（２）昇温におけるエネルギー的不利。（３）反応に関与しないＨＣｌあるいはジアルキルジハ
ロシランの使用、選択率の低下。

【０００８】一方、金属珪素自体が予めもつ反応性を評
価する方法として、特開平６−２３４７７６号公報にお
いて金属珪素中の金属間化合物の分散状態の定量法及び
反応性制御のための選択の基準が開示されている。これ
によると金属珪素を切断してその表面の構造特性値ＱＦ
の測定を行い、この値が１８〜６０である金属珪素を使
用することが最も反応性が高く好ましいとされている。
しかしながら、この方法は金属珪素の表面を切断して金
属珪素内部の観察写真を得る必要があり、また内部構造
を比較するために直接反応法において重要な金属珪素表
面の活性状態が直接得られないという欠点があった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
アルキルハロシランの生産率を制御し得、特に上述した
触体活性付与工程において２次処理を必要としないアル
キルハロシランの直接法による製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、工業的に有効な直接法によるアルキルハロ
シランの製造方法、特に、反応開始時に触体に高寿命か
つ高選択率を得ることのできる触媒活性を付与する方法
について鋭意検討を行った結果、金属珪素表面に存在す
るＣｌ分が反応活性に大きく影響を与えること、従って
金属珪素粉末の表面に含有するＣｌ分を選択基準とし、
使用する金属珪素を適宜選定することにより、アルキル
ハロシランの生産率を選定し得、特に金属珪素表面のＣ
ｌ含有量が１ｐｐｍ／ｍ²以上、より好ましくは１０ｐ
ｐｍ／ｍ²以上の金属珪素粉末を使用することにより、
上述した触媒活性付与工程において、ＨＣｌやシラン類
による金属珪素の活性化といった２次的な処理を加えな
くともそのままで反応が円滑に開始、継続し、上記従来
の触体活性付与工程が抱えていた問題を一挙に解決し得
ることを知見した。またこの場合、このように表面Ｃｌ
含有量が１ｐｐｍ／ｍ²以上、特に１０ｐｐｍ／ｍ²の金
属珪素粉末を用いることにより、アルキルハロシランの
生産速度が高い上、ジアルキルジハロシランを選択性よ
く得ることができることを見出し、本発明をなすに至っ
たものである。

【００１１】従って、本発明は、（ｉ）金属珪素粉末と
銅触媒とを含む触体を反応器に仕込み、該反応器にアル
キルハライドを含むガスを導入して直接合成法により下
記一般式（１）Ｒ_nＳｉＸ_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｎは０〜４の整数である。）で示されるシ
ラン類を製造する方法において、上記金属珪素粉末をそ
の表面のＣｌ含有量の多少によって選定することによ
り、シラン類の生産率を選定することを特徴とするアル
キルハロシランの製造方法、及び、金属珪素表面のＣｌ
含有量が金属珪素の表面積当たり１ｐｐｍ／ｍ²以上で
ある金属珪素粉末を使用するようにした（ｉ）記載の製
造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のアルキルハロシランの製造方法は、金属珪素粉末
と銅触媒とを含む触体にアルキルハライドを含むガスを
導入して、直接合成法により下記一般式（１）Ｒ_nＳｉＸ_4-n …（１）（但し、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは０〜４の整数である。）で示されるシラ
ン類を製造する方法において、使用する金属珪素の品位
によってシラン類の生産率を制御するにあたり、望まし
い金属珪素を金属珪素表面のＣｌ含有量に基づき選択す
ることを特徴とするものである。

【００１３】ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が
９７重量％以上、特に純度が９８重量％以上のものを用
いることが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な
粒度をもった粉末として使用することが好ましく、反応
器として流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合
は、金属珪素粉末に良好な流動性をもたせるため、金属
珪素粉末の粒径は篩分による重量基準累積分布曲線の５
０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とする
ことが好ましい。

【００１４】本発明は、上記金属珪素粉末の表面に存在
するＣｌ量に基づき、使用する金属珪素粉末を選定する
ものであるが、Ｃｌ量が多いほど反応が円滑に開始し、
十分な活性が得られ、アルキルハロシランの生産効率が
高くなる。

【００１５】この場合、金属珪素表面のＣｌ分の測定
は、まず予め比表面積を求めた金属珪素微粉末を水（イ
オン交換水又は蒸留水）中に分散し、Ｃｌ分を抽出す
る。抽出されたＣｌ分はイオンクロマトグラフを用い測
定を行うことにより、金属珪素表面積あたりの含有量と
して求めることができる。なお、ここでいう比表面積と
は高圧式空気透過法によって求めた面積基準の比表面積
である。また、Ｃｌ分の抽出は、金属珪素５ｇを水２０
ｇに分散し、空気中、室温下で振とう器を用いて２時間
抽出した場合の値である。

【００１６】上記金属珪素粉末としては、上記表面Ｃｌ
分が１ｐｐｍ／ｍ²以上、より好ましくは１０ｐｐｍ／
ｍ²以上、更に好ましくは３０〜８０ｐｐｍ／ｍ²のもの
が、反応が円滑に開始し、十分な活性を有し、触体活性
のための２次処理を不要とすることができる点から好ま
しい。

【００１７】なお、このような表面Ｃｌ分が１ｐｐｍ／
ｍ²以上、特に１０ｐｐｍ／ｍ²以上の金属珪素粉末は、
例えばＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃等を還元して得られる金
属珪素粉末の中から条件に合ったものを選定でき、また
石英又は珪石を炭素と電気炉で反応させることにより得
られる金属珪素の中から条件に合ったものを選定するこ
とにより得ることができる。

【００１８】また、銅触媒としては、銅粉末、スタンピ
ング銅などの単体銅、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−
Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎなどの銅合金、酸化第一銅、酸
化第二銅、ハロゲン化銅などの銅化合物など種々の形態
のものを用いることができる。またこれらの銅触媒は反
応器の中に単独で仕込んでもよいし、金属珪素粉と共に
合金として仕込んでもよい。これら銅触媒の配合量は、
金属珪素粉末１００部（重量部、以下同じ）に対して銅
量に換算して０．１〜１５部、特に１〜１０部とするこ
とが好ましい。

【００１９】更に、銅触媒と共に、公知の方法に基づ
き、金属亜鉛粉、金属アンチモン粉などの種々の促進剤
を用いてもよく、これらは単独で用いても銅との合金と
して用いてもよい。

【００２０】金属珪素と反応させてアルキルハロシラン
を得るためのアルキルハライドとしては、炭素数１〜４
のアルキルハライドで、塩化メチル、塩化エチル、塩化
プロピル、臭化メチル、臭化エチルなどを例示すること
ができる。この中で工業的に最も有用なものは塩化メチ
ルであり、これを用いて製造されるジメチルジクロロシ
ランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途が
ある。

【００２１】アルキルハライドは予め昇温し、ガス化し
た後、反応器へ送入する。この場合、アルキルハライド
ガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとの混合ガ
スとしてもよい。このアルキルハライドガスの送入量
は、不活性ガスと合わせて触体が流動化する量として算
出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定さ
れる。

【００２２】触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程
において、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガス
は、窒素ガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性
の点から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの
工程における不活性ガスの流速は触体の流動化開始速度
以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が
好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくする
と触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガス
の流速をこの範囲より大きくすると金属珪素粉の飛散が
増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するた
め不利である。また、不活性ガスを循環使用することが
より好ましい。なお、その条件は適宜選定される。

【００２３】上述のようにして触体への触媒活性付与を
行った後、常法に従い、反応器にアルキルハライドを導
入し、アルキルハライドと金属珪素とを気−固接触反応
させることによりアルキルハロシランを得ることができ
る。この場合、反応温度は公知の方法と同様の範囲とす
ることができ、２５０〜３５０℃、特に２８０〜３００
℃であることが好ましい。

【００２４】

【実施例】次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】１．金属珪素の品位種々金属珪素の表面Ｃｌ含有量を先に説明した方法に従
って測定した。結果を表１に示す。また、特開平６−２
３４７７６号公報に従った構造特性値ＱＦを併記する。

【００２６】２．反応実験直径８０ｍｍ、高さ１１５０ｍｍのカーボンスチール製
の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉、
金属アンチモン粉及び金属亜鉛粉よりなる触媒混合物３
部を仕込んだ。

【００２７】その後、塩化メチルを流速７ｃｍ／ｓｅｃ
で反応器に導入し、反応器内温度を２９０℃まで上げ、
反応を継続した。５時間後反応を停止した。反応開始か
ら反応終了時までの累積のＴ／Ｄ、ＳＴＹを表１に示
す。また、生成した全メチルクロロシラン量に対するジ
メチルジクロロシランの割合、高沸点生成物（生成メチ
ルクロロシラン中のジシランなどの常圧における沸点が
７０℃より高い生成物）の割合も表１にそれぞれＤ、Ｒ
として併記する。なお、上記Ｔ／Ｄ、ＳＴＹは以下の意
味を示す。

【００２８】

【数１】

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果より、表面Ｃｌ含有量が１ｐｐ
ｍ／ｍ²以上、特に１０ｐｐｍ／ｍ²以上の金属珪素粉末
を使用することで、アルキルハロシランの生成速度（Ｓ
ＴＹ）が速く、またジメチルジクロロシランを高収率で
得ることができることが認められる。

【００３１】

【発明の効果】本発明に従って金属珪素粉末の表面Ｃｌ
含有量を選定することにより反応率を選定でき、特に２
次的な処理を加えなくとも反応が円滑に開始し、反応開
始時に高寿命かつ高選択性の触媒活性を触体に付与する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者槻岡一正群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者中山宏群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者佐藤行徳群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属珪素粉末と銅触媒とを含む触体を反
応器に仕込み、該反応器にアルキルハライドを含むガス
を導入して直接合成法により下記一般式（１）Ｒ_nＳｉＸ_4-n …（１）（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｎは０〜４の整数である。）で示されるシ
ラン類を製造する方法において、上記金属珪素粉末をそ
の表面のＣｌ含有量の多少によって選定することによ
り、シラン類の生産率を選定することを特徴とするアル
キルハロシランの製造方法。
【請求項２】金属珪素表面のＣｌ含有量が金属珪素の
表面積当たり１ｐｐｍ／ｍ²以上である金属珪素粉末を
使用するようにした請求項１記載の方法。