JP4434847B2 - フェニルクロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
RnHmSiX(4-n-m) (1)
(式中、Rは一価炭化水素基、Xはハロゲン原子であり、nは1〜3の整数、mは0又は1の整数であり、n+mは1〜3である。)
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、上記触体に含まれる主触媒として、スズ又はスズ化合物を使用することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。
金属珪素粒子表面にスズ粒子及び/又はスズ化合物粒子を付着させる方法は、金属珪素とスズ及び/又はスズ化合物とに、非酸化性雰囲気下で、相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせる方法をとることができる。
ケーシングを駆動させるモーターの回転数とインナーピースとケーシングとのクリアランスを調節することにより、剪断力の調整を行うことができる。
RX (2)
で示されるものを使用する。ここで、Rはフェニル基、Xは塩素原子である。
なお、反応器としては、流動層反応器のほか、撹拌層反応器、固定層反応器等を用いることができる。
RnHmSiX(4-n-m) (1)
で示されるフェニルクロロシランを得ることができる。ここで、Rは上記した通りであり、nは1〜3の整数、mは0又は1の整数であり、n+mは1〜3であるが、需要バランスより好ましくは平均値として、mはほぼ0、nはほぼ1〜2である。この場合、本発明によれば、シリコーンの原料として最も有用なn=2、m=0のジフェニルジクロロシラン(D)の割合が多いものが得られ、その量は通常50〜95%、m=0のフェニルトリクロロシラン(T)の生成量は少なく、特に例えば塩化第二鉄のようなルイス酸と接触しないなど理想的反応条件では、T/Dは通常0.3以下、特に0.1以下とすることができる。また、塩化ベンゼンと金属珪素との反応における副生物であるビフェニル類の副生も極めて少なく、同様に従来の銅を主体とした反応と比較してその副生量は通常1/10以下とすることができる。
図3に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管(内容積25ml)21に、平均粒子径150μmのケミカルグレードの金属珪素粉末1.0g及び平均粒子径75μmのフレーク状スズ粉末0.5gの割合で試料22を採取し、予めメノウ製乳鉢を用いて十分に混合した混合物(触体)を1.5g量りこみ、シリコーンゴム栓23にて密栓し、真空ポンプを用いて0.1torr以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓23を介して塩化ベンゼン0.1ml(0.11g)を注入した。この加熱管21を環状炉24にて450℃で1時間加熱の後、放冷し、ここにメタノールを1%含むクロロホルム(以下、単にクロロホルムと略す)5mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表1に示す。
平均粒子径75μmの試薬グレードの珪素粉末1.0gと平均粒子径75μmのフレーク状スズ粉末0.5gを実施例1と同様に乳鉢で混合した後に、パイレックスガラス製加熱管(内容積25ml)に入れ、密栓し、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン0.1ml(0.11g)を注入した。加熱管を450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム5mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表1に示す。
パイレックスガラス製加熱管(内容積25ml)に、平均粒子径75μmの試薬グレードの珪素粉末1.0g及び平均粒子径75μmのフレーク状銅粉末0.5gを入れ、密栓し、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン0.1ml(0.11g)を注入した。加熱管を450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム5mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表1に示す。
パイレックスガラス製加熱管(内容積25ml)に、平均粒子径150μmのケミカルグレードの金属珪素粉末1.0g、平均粒子径75μmのフレーク状銅粉末0.45g、平均粒子径75μmのフレーク状スズ粉末0.05gを入れ、密栓し、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン0.1ml(0.11g)を注入した。加熱管を450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム5mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表1に示す。
パイレックスガラス製加熱管(内容積25ml)に、平均粒子径150μmのケミカルグレードの金属珪素粉末1.0g、平均粒子径30μmのフレーク状銅粉末0.5gを入れ、密栓し、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン0.1ml(0.11g)を注入した。加熱管を450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム5mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表1に示す。
図4に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管(内容積250ml)31に、平均粒子径150μmのケミカルグレードの金属珪素粉末10.0gと平均粒子径75μmのフレーク状スズ粉末5.0gとを乳鉢で予めよく混合し調製した触体32を入れ、シリコーンゴム栓33で密栓後、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン10ml(11g)を注入した。加熱管31を環状炉34にて450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム50mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。実験装置の略図を図4に示し、反応生成物種と各生成物の生成量を表2に示す。
パイレックスガラス製加熱管(内容積250ml)に、平均粒子径150μmのケミカルグレードの金属珪素粉末10.0g、平均粒子径75μmのフレーク状銅粉末5.0gを入れ、シリコーンゴム栓で密栓し、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン10ml(11g)を注入した。加熱管を450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム50mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表2に示す。
パイレックスガラス製加熱管(内容積250ml)に、平均粒子径150μmのケミカルグレードの金属珪素粉末10.0g、平均粒子径75μmのフレーク状銅粉末4.5g及び平均粒子径75μmのフレーク状スズ粉末0.5gを入れ、シリコーンゴム栓で密栓し、0.1torr以下まで減圧した後、塩化ベンゼン10ml(11g)を注入した。加熱管を450℃で1時間加熱の後、放冷し、クロロホルム50mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表2に示す。
平均粒子径50μmのケミカルグレード金属珪素粉末100部、平均粒子径75μmのスズ粉末8部とをスズが金属珪素表面に十分に付着するように混合し、撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が480℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が2cm/sとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表3に示す。
平均粒子径50μmのケミカルグレード金属珪素粉末100部、平均粒子径75μmの銅粉末10部、平均粒子径75μmの触媒量の亜鉛粉末1部、平均粒子径75μmの触媒量のスズ粉末0.1部を、撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が480℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が2cm/sとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表3に示す。
平均粒子径50μmのケミカルグレード金属珪素粉末100部、平均粒子径75μmの銅粉末6部、平均粒子径75μmの触媒量のスズ粉末0.1部を、撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が480℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が2cm/sとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表3に示す。
金属珪素粒子表面へのスズ粒子及び/又はスズ化合物粒子の付着処理
平均粒子径50μmの金属珪素100部と平均粒子径75μmのスズ8部とを混合した後、ホソカワミクロン(株)製メカノフュージョン装置(AM−15F)を用い、撹拌動力1.5kW、ケーシング回転数1,200rpm、窒素気流下で1時間処理を行い、金属珪素粒子表面にスズを付着させた。
次に、図3に示す実験装置を用い、以下の実験を行った。
パイレックスガラス製ガラス管(内容積25ml)に、実施例5で調製した混合物1.08gを入れ、シリコーンゴム栓にて密栓し、真空ポンプを用いて0.1torr以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓を介してクロロベンゼン0.1ml(0.11g)を注入した。この加熱管を環状炉にて450℃で1時間加熱の後、放冷し、ここにメタノールを1%含むクロロホルム(以下、単にクロロホルムと略す)5mlを注入して10分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表4に示す。
平均粒子径50μmの金属珪素100部と平均粒子径75μmのスズ8部とを混合し、ホソカワミクロン(株)製メカノフュージョン装置(AM−15F)を用い、撹拌動力1.5kW、ケーシング回転数1,200rpm、窒素気流下で1時間処理を行い、金属珪素粒子表面にスズを付着させた。
次に、窒素を通気した撹拌機を備えた流動層へ、実施例6で調製した混合物を投入し、反応器内部温度が480℃になるまで加熱した。その後、窒素の通気を停止し、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が2cm/sとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表5に示す。
平均粒子径50μmの金属珪素100部と平均粒子径5μmのスズ8部とを混合した後、ホソカワミクロン(株)製メカノフュージョン装置(AM−15F)を用い、撹拌動力1.5kW、ケーシング回転数1,200rpm、窒素気流下で1時間処理を行った。処理後の粒子の反射電子像を走査型電子顕微鏡で撮影した。その写真を図5に示す。反射電子像は重元素ほど明るく映し出されることから、スズを含む粒子が非常に細かく分散して金属珪素表面に付着していることがわかる。
次に、窒素を通気した撹拌機を備えた流動層へ、実施例7で調製した混合物を投入し、反応器内部温度が480℃になるまで加熱した。その後、窒素の通気を停止し、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が2cm/sとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表5に示す。
平均粒子径50μmのケミカルグレード金属珪素100部、平均粒子径75μmの銅6部、平均粒子径75μmの触媒量の亜鉛、平均粒子径75μmの触媒量のスズを、窒素を通気した撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が480℃になるまで加熱した。その後、窒素の通気を停止し、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が2cm/sとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表5に示す。
1a 流動床
2 原料供給管
3 原料供給槽
4 原料有機ハロゲン化物管
5 加熱器
6 冷却器
7 排出管
8 第1サイクロン
9 固体粒子返送管
10 第2サイクロン
11 分離粒状物貯蔵槽
12 第1シラン凝縮器又は単蒸発器
13 第2シラン凝縮器又は単蒸留器
14 シラン貯蔵槽
15 循環ポンプ(循環ガスコンプレッサー)
16 有機ハロゲン化物返送管
17 廃触体排出管
21 ガラス製加熱管
22 試料
23 シリコーンゴム栓
24 環状炉
31 ガラス製加熱管
32 試料
33 シリコーンゴム栓
34 環状炉
101 ケーシング
102 インナーピース
103 スクレーバー
S クリアランス
Claims (4)
- 反応器内に金属珪素と触媒を含む触体を仕込み、フェニルクロライドを含むガスを導入して下記一般式(1)
RnHmSiX(4-n-m) (1)
(式中、Rはフェニル基、Xは塩素原子であり、nは1〜3の整数、mは0又は1の整数であり、n+mは1〜3である。)
で示されるフェニルクロロシランを製造する方法において、上記反応の触媒として、スズ又はスズ化合物を主成分として用い、銅の含有量が金属珪素に対して0.1質量%未満であることを特徴とするフェニルクロロシランの製造方法。 - 金属珪素粒子とスズ又はスズ化合物とに非酸化性雰囲気下でメカノフュージョン装置を用いて相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせることにより、金属珪素粒子表面にスズ又はスズ化合物を分散、付着したものを使用する請求項1記載の製造方法。
- 非酸化性雰囲気が、窒素、アルゴン、水素又はこれらの混合ガス雰囲気である請求項2記載の製造方法。
- スズ又はスズ化合物が、金属スズ、スズ合金、スズ酸化物、又はハロゲン化スズであり、金属スズとしての添加量が金属珪素100質量部に対して1〜50質量部である請求項1乃至3のいずれか1項記載の製造方法。
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