CN1611506A - 有机卤代硅烷的制备 - Google Patents
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Abstract
有机卤代硅烷通过向反应器中装入金属硅和催化剂的接触物质并将含有机卤化物的气体加料到反应器而制成。锡－或锡化合物用作催化剂。因此有机卤代硅烷可十分有效地在高反应速率下制成，同时保持低T/D比率和尽量减少副产物和碳的沉积。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机卤代硅烷的直接方法，和更尤其涉及一种通过气体-固体催化反应使用锡或锡化合物作为主要催化剂替代常规铜催化剂而用于制备有机卤代硅烷，尤其氯苯硅烷的直接方法。
背景技术
关于有机卤代硅烷的合成，如Rochow首次公开了金属硅和有机卤化物之间在铜催化剂存在下的直接反应。参见USP 2,380,995和J.Am.Chem.Soc.，67.963(1945)，″有机硅化合物的直接合成。″另外，J.Am.Chem.Soc.，67，1772(1945)，″氯苯硅烷的直接合成″报道，该接触物质可用于合成苯基硅烷。在这些报道之后，铜催化剂被公认为通过金属硅与有机卤化物直接反应而合成有机卤代硅烷的主要催化剂。从此之后，已经报道了许多涉及与铜催化剂一起使用的各种共催化剂，铜催化剂自身和其处理，反应器，在反应过程中所用的添加剂，等的研究文献。所有的已有技术研究涉及铜催化反应。
另一方面，锡在用于有机卤代硅烷直接合成反应的接触物质中用作催化剂，但实际上，锡仅在铜用作主要催化剂时作为共催化剂用于促进反应。例如，USP 4,500,724和JP-B 1-40035公开了锡用于甲基卤代硅烷合成的用途，JP-B 33-1370公开了用于苯基硅烷合成的锡或锡合金，和JP-B 32-4570公开了四卤化锡。没有提及其中铜催化剂不存在或铜催化剂少量存在但不用作主要催化剂的接触物质。
只要反应仅涉及甲基卤代硅烷，不产生明显问题。因为硅氧烷树脂变得多样化，不断需要具有其它有机基团如苯基的有机卤代硅烷。这些有机卤代硅烷的合成当然通过金属硅与氯苯在铜催化剂存在下的直接反应而进行。与这些具有低反应性的有机卤化物的反应存在问题，即必须升高反应温度(至约400-600℃)，形成大量副产物如联苯和碳以使后处理复杂化，而且硅至硅烷的百分转化率非常低，尽管使用非常大量的催化剂。
本发明的综述
本发明的一个目的是提供一种使用具有高活性和造成最小副反应的新型接触物质来制备有机卤代硅烷的直接方法，所述接触物质通过使用金属锡或锡化合物作为主要催化剂，而不是被认为是主要催化剂所必需的铜或铜化合物，并将锡与硅粉末充分预混而得到。
关于通过具有低反应性的有机卤化物与金属硅反应而用于直接合成有机卤代硅烷的方法，如，通过氯苯与金属硅的工业有利的直接反应来制备有机卤代硅烷的方法，发明人已经发现一种使用锡或锡化合物作为主要催化剂的新型接触物质。本发明的以上和其它目的可通过将锡或锡化合物优选以基于硅粉末重量0.01-50％重量的量加入金属硅粉末中，将它们充分混合，和使用所得混合物作为用于上述反应的接触物质而实现。与使用铜作为主要催化剂的常规接触物质相比，这种新型接触物质有效地保持至少相当的反应性，改进有机卤代硅烷，尤其二有机二卤代硅烷的组成，和明显减少在苯基卤代硅烷合成过程中形成的联苯和含碳副产物。结果，硅的百分转化率急剧增加。
进一步讨论氯苯硅烷的制备。因为锡具有232℃的相当低的熔点，在金属硅与氯苯反应合成氯苯硅烷时的温度下可能产生问题。即，如果使用过量的锡，熔融锡会沉积到反应器的底部，这意味着所加入的所有锡没有产生有效催化。意外地，通过使用其上分散和沉积有锡和/或锡化合物的细小物的金属硅颗粒，可在通过直接反应制备氯苯硅烷时在非常高的生产率和尽量减少形成联苯和苯之间找到一种折中方案。在通过将氯苯与基本上由金属硅和锡-基催化剂组成的接触物质接触而用于合成氯苯硅烷的反应中，所加的锡充分发挥其催化作用，提高了反应性。
因此，本发明提供了一种通过向反应器中装入一种包含金属硅和催化剂的接触物质并将含有机卤化物的气体加料到反应器而制备具有通式(1)的有机卤代硅烷的方法：
RnHmSiX(4-n-m) (I)
其中R是单价烃基团，X是卤素原子，n是整数1-3，m是整数0或1，和n+m的总和是1-3，其中锡或锡化合物用作主要催化剂。
锡催化剂(锡或锡化合物)优选为金属锡，锡合金，氧化锡或卤化锡的形式和以提供基于金属硅重量0.01-50％重量金属锡的量加入。
另外优选，金属硅和锡或锡化合物在显著剪切力下预先混合或热处理以形成前体，然后加料到反应器。更优选，金属硅颗粒和锡或锡化合物通过在非氧化气氛下机械施加高剪切力而在一起摩擦，用于将锡或锡化合物分散和沉积到金属硅颗粒的表面上，然后加料到反应器。用于机械施加高剪切力的装置可以是机械熔融设备，球磨机，介质搅拌磨机，行星磨机，高速滚磨机，射流磨机，剪切磨机或辊磨机。优选非氧化气氛可包含氮，氩，氢或其混合物。
在本发明方法中，有机卤化物通常是氯苯，这样制备出氯苯硅烷。
如果在高反应速率下制备有机卤代硅烷，有机卤代硅烷可十分有效地制成，同时保持低T/D比率和尽量减少副产物和碳的沉积。在此T表示有机三卤代硅烷和D表示二有机二卤代硅烷，和低T/D是指有用的有机卤代硅烷的良好选择性。
本发明使得所加的锡或锡化合物充分发挥其催化作用，因此能够有利地以高生产率和最小化副产物形成而制备氯苯硅烷。
附图的简要描述
图1示意说明一种机械熔融设备。
图2示意说明一种用于本发明的制备装置。
图3示意说明一种用于实施例1，2和5和对比例1-3的实验装置。
图4示意说明用于实施例3和对比例4-5的实验装置。
图5是在实施例7中由机械熔融混合得到的锡-沉积金属硅颗粒的显微照片。
优选实施方案的描述
根据本发明的方法，有机卤代硅烷通过金属硅与有机卤化物的直接反应，和更尤其，通过向反应器中装入一种为金属硅和锡催化剂的预混物的接触物质替代金属硅和铜催化剂的常规接触物质，并将含有机卤化物的气体加料到反应器而制成。
在此所用的金属硅优选具有硅纯度至少97％重量，尤其至少98％重量。在使用之前，金属硅优选被磨碎成具有合适的颗粒尺寸的颗粒。如果所用的反应器是流化床或搅拌床反应器，金属硅粉末应该优选具有颗粒尺寸10-100μm，对应于筛分时的重量基累积尺寸分布曲线的50％。
在此所用的锡催化剂包括粒状或片粉末形式的金属锡和锡合金如锡-锌合金，和各种形式的锡化合物如氧化锡和卤化锡。在锡化合物中，锡可以是二价或四价的。
粉状金属锡和锡合金是市售的。例如，可以使用来自Toyo金属粉末有限公司的锡箔粉末。
金属锡和锡化合物粉末的平均颗粒尺寸应该优选1-200μm，更优选1-75μm，甚至更优选1-50μm，进一步更优选1-30μm，对应于筛分时的重量基累积尺寸分布曲线的50％。对于太小的平均颗粒尺寸，仅少数锡颗粒可附着到金属硅颗粒的表面上，而许多锡颗粒在活化过程中可能散落到反应器之外，不能产生所需作用。具有太大平均颗粒尺寸的锡颗粒会沉降至接触物质的底部，损害了分散性。
锡催化剂的合适的加入量是0.01-50重量份，更优选1-15重量份，甚至更优选1-8重量份，以金属锡计算，每100重量份金属硅。太少量的锡催化剂不能充分实现所需作用，而太大的量可使得锡作为液体在反应体系中沉淀，导致无序流动或不良接触。
在本发明的优选实施方案中，金属硅和锡或锡化合物在显著剪切力下预先混合或热处理以形成前体，然后加料到反应器。这可通过在研钵中捣碎而进行。在优选的工业实践中，金属硅和锡或锡化合物通过在非氧化气氛下机械施加高剪切力而摩擦在一起。
这种形成前体的方法使得所加的锡能够有效地用作催化剂，因此明显加速氯苯硅烷合成反应的进程。
当金属硅颗粒和锡或锡化合物颗粒通过如上所述机械施加高剪切力而一起摩擦时，锡或锡化合物分散和沉积到金属硅颗粒的表面上。具体地，在锡或锡化合物以碎裂颗粒，片颗粒，半球形或半椭圆形颗粒或其它形状的颗粒作为岛组或多个离散岛而分散的状态下，锡或锡化合物沉积到金属硅颗粒的表面上。锡或锡化合物沉积物或岛优选具有在显微镜下观察的厚度或高度最高20μm，更优选最高15μm。如此组合的金属硅和锡和/或锡化合物的接触物质被用于通过直接反应而合成氯苯硅烷，这样获得非常高的生产率而没有明显增加苯和联苯副产物的形成。
现在描述如何将锡和/或锡化合物颗粒附着或沉积到金属硅颗粒的表面上，但涂抹方法不限于此。
将锡和/或锡化合物颗粒附着到金属硅颗粒表面上的典型方法是在非氧化气氛下向金属硅和锡和/或锡化合物机械施加高剪切力以使它们在一起摩擦。
参考图1，示意说明了一种例如，作为型号AM-15F购自HosokawaMicron Co.Ltd.的机械熔融设备。该设备包括旋转套管101和其上安装有内片102和刮器103的静态支撑体(仅显示了一组内片和刮器)。刮器103在套管101的旋转方向上位于内片102的下游。原料(金属硅和锡和/或锡化合物)被加入套管101。套管101旋转以将原料离心推向套管101的内壁并向内片102和套管101之间的原料施加剪切力，这样锡和/或锡化合物颗粒被涂抹和附着到金属硅颗粒的表面上。在套管101内壁和内片102之间改性的原料通过刮器103刮掉。这样，重复向原料施加剪切力的操作。即，机械熔融设备具有旋转套管101和静态内片102，两者合作向粉末颗粒施加压缩，剪切和研磨作用。刮器103用于刮掉在内片102和套管101之间被压制的粉末。该设备是能够向单一材料或多种材料的颗粒施加机械能量以实现(i)表面熔融，(ii)分散和混合，和(iii)颗粒尺寸控制。可以理解，剪切力可通过控制用于驱动套管的马达的转数以及套管和内片之间的间隙而调节。
套管101的转数以及套管101和内片102之间的间隙″s″根据所用的特殊设备而适当选择。对AM-15F机械熔融设备优选的是，套管101在300-3,000rpm，和尤其800-2,200rpm下旋转，和间隙被设定为0.1-10mm，和尤其0.5-5mm。
摩擦操作应该优选在非氧化气氛，如氮气，氩气体，氢气或其混合物下进行。
除了机械熔融设备，球磨机，介质搅拌磨机，行星磨机，高速滚磨机，射流磨机，剪切磨机或辊磨机也可用于将锡或锡化合物涂抹或附着到金属硅颗粒的表面上。可向反应体系中加入在现硅烷合成反应中用作共催化剂的促进剂如锌，锑，砷和磷和化合物和其合金，和用于提高有机三卤代硅烷选择性的试剂，如铁，铝，和其卤化物加入，而且甚至也可加入三氯硅烷。这些试剂是否加入并不重要。不必加入铜和其合金和化合物。这些共催化剂的合适的加入量是0-20重量份，更优选0.05-5重量份每100重量份金属硅，以共催化剂金属的总和计，但应该小于作为锡催化剂加入的锡的量。
基本上不使用铜。可接受的是，铜作为金属硅和催化剂中的附带杂质而被包括，具体地该量低于基于金属硅的0.1％重量，尤其最高约0.05％重量铜。在苯基卤代硅烷合成中，铜的量被限制为低于基于金属硅的0.1％，因为在0.1％重量或更多铜的存在下往往形成联苯。
与金属硅反应形成具有结构式(1)的有机卤代硅烷的有机卤化物通常具有通式(2)。
RX (2)
在此，R是单价烃基团。合适的单价烃基团是具有1-12个碳原子的那些，例如，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基，苯基乙基和苯基丙基，链烯基如乙烯基。烯丙基，丙烯基和丁烯基，和烷基如甲基，乙基，丙基，丁基和己基。X是卤素原子如氯和溴。示例性有机卤化物是氯苯，甲基氯，乙基氯，甲基溴和乙基溴。其中，氯苯和甲基氯在工业中是有利的。氯苯或氯苯在本发明最为有利。
有机卤化物被预先加热和气化，然后进入反应器。有机卤化物蒸气或气体可单独或与惰性气体组合加料。有机卤化物气体以足够量加料以使接触物质与惰性气体一起流化，流化量根据反应器直径和空塔速度而确定为合适。在加热接触物质或向接触物质赋予催化活性的步骤中，惰性气体用于流化反应器中的接触物质。这种惰性气体可以是氮或氩气体，例如，氮气从经济角度上是优选的。在该和随后步骤中加料的惰性气体的流动速度至少是接触物质的最低流化速度，和优选是最低流化速度的约5倍。低于该范围的惰性气体流动速度通常不能实现对接触物质的均匀流化。如果惰性气体的流动速度超出该范围，金属硅颗粒可过多地扩散掉，增加了惰性气体和热的损失。建议回收惰性气体。
在接触物质被加热至反应温度或如上所述的给定催化活性之后，有机卤化物被引入反应器，其中气体-固体催化反应有机卤化物和金属硅之间进行以形成有机卤代硅烷。用于该气体-固体催化反应的条件可与常规Rochow方法时相同。例如，反应温度可以是350-5 00℃。
任何所需装置可用于本发明的有机卤代硅烷制备方法。图2说明一个包括流化床反应器1，输入管线2和加料料斗3的示例性制备装置。料斗3包含一种视需要与共催化剂混合的通过金属硅与锡或锡化合物催化剂预混而制成的接触物质。接触物质通过管线2被加料到反应器1的底部。在接触物质体系中，锡可随着反应进程而沉淀出并由于与硅结合而变成液体或粘稠，并将这些液体或粘稠物质通过出料管线17排出。被加热器5包围的有机卤化物加料管线4另外连接到反应器1的底部。有机卤化物气体或蒸气在底部被引入反应器1，这样在反应器1内形成金属硅和催化剂的流化床1a。反应器1具有冷却夹套6。
优选有机卤化物气体或蒸气在线性速度2-20cm/sec下在稳定态下被引入。反应通常在温度约350-600℃，和尤其约350-500℃下进行。
得自反应的有机卤代硅烷产物流过连接到反应器1的上部的输出管线7，并随后进入第一旋流器8，在此分离出被夹带的固体颗粒。固体颗粒通过固体颗粒返回管线9返回至流化床1a。有机卤代硅烷随后进入第二旋流器10，在此分离出仍被夹带的固体颗粒并储存在一个单独的颗粒储存罐11中。然后，有机卤代硅烷在第一硅烷冷凝器或简单的蒸发器12中，随后在第二硅烷冷凝器或简单的蒸发器13中冷凝，然后收集和储存在硅烷储存罐14中。在固体颗粒已被分离出和有机卤代硅烷已被冷凝和去除之后留下的一些或所有的废气体和蒸气通过配有循环泵(循环气体压缩机)15的有机卤化物返回管线16被再次返回至反应器1。返回管线16连接到有机卤化物加料管线4上。流化床反应器用于所说明的这个实施方案，但也可使用搅拌床反应器，固定床反应器或类似物。
本发明方法如上进行以得到具有通式(1)的有机卤代硅烷：
RnHmSiX(4-n-m) (I)
其中R是定义如上的单价烃基团，X是卤素原子，n是整数1-3，m是整数0或1，和n+m的总和是整数1-3。在需求平衡方面优选的是，m具有平均值约0和n具有平均值约1-2。因此产物包含大比例，通常50-95％的常用作形成硅氧烷的反应物的二有机二卤代硅烷(D)(其中n＝2和m＝0)，同时所形成的有机三卤代硅烷(T)(其中m＝0)的量被最小化。尤其在避免与Lewis酸如氯化高铁接触的理想反应条件下，T/D比率通常可以是最高0.3，和尤其最高0.1。同时，作为副产物在氯苯与金属硅反应时形成的联苯被最小化。这些副产物的量通常被减至1/10或更低，与使用铜基催化剂的常规反应方法相比。
实施例
以下给出的本发明的实施例用于说明而非限定。所有的份数和百分数是重量计的。平均颗粒尺寸如上所述测定。
实施例1
使用图3所示的实验装置进行实验。提供具有内部体积25ml的Pyrex玻璃管21。接触物质通过将1.0g具有平均颗粒尺寸150μm的化学级金属硅粉末与0.5g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状锡粉末合并并在玛瑙研钵中充分混合形成预混物而制成。接触物质22(1.5g)被放在管21中，用硅氧烷橡胶塞子23密封。使用真空泵，将管抽空至低于0.1Torr的真空。通过橡胶塞子23，将0.1ml(0.11g)氯苯注入管。管21在环炉24中在450℃下加热1小时并冷却。随后注入包含1％甲醇的5ml氯仿(以下简单地称作氯仿)，随后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表1给出了反应产物物质和其量。
实施例2
将如实施例1通过将1.0g具有平均颗粒尺寸75μm的试剂级硅粉末与0.5g平均颗粒尺寸75μm的薄片状锡粉末具有在研钵中混合而制成的接触物质放在具有内部体积25ml的Pyrex玻璃管中，然后用塞子密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入0.1ml(0.11g)氯苯。管在450℃下加热1小时并随后冷却。随后注入5ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表1给出了反应产物物质和其量。
对比例1
向具有内部体积25ml的Pyrex玻璃管中装入1.0g具有平均颗粒尺寸75μm的试剂级金属硅粉末和0.5g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状铜粉末并用塞子密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入0.1ml(0.11g)氯苯。管在450℃下加热1小时并随后冷却。随后注入5ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表1给出了反应产物物质和其量。
对比例2
向具有内部体积25ml的Pyrex玻璃管中装入1.0g具有平均颗粒尺寸150μm的化学级金属硅粉末，0.45g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状铜粉末和0.05g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状锡粉末并用塞子密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入0.1ml(0.11g)氯苯。管在450℃下加热1小时并随后冷却。随后注入5ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表1给出了反应产物物质和其量。
对比例3
向具有内部体积25ml的Pyrex玻璃管中装入1.0g具有平均颗粒尺寸150μm的化学级金属硅粉末和0.5g具有平均颗粒尺寸30μm的薄片状铜粉末并用塞子密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入0.1ml(0.11g)氯苯。管在450℃下加热1小时并随后冷却。随后注入5ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表1给出了反应产物物质和其量。
表1
| 催化剂 | 二苯基二氯硅烷 | 苯基三氯硅烷 | 联苯 | |
| 实施例1 | Sn | 9.72mg | N.D. | 0.07mg. |
| 实施例2 | Sn | 14.62mg | N.D. | N.D. |
| 对比例1 | Cu | 0.30mg | 0.05mg | 1.99mg |
| 对比例2 | Cu+Sn | 1.30mg | 8.10mg | 3.10mg |
| 对比例3 | Cu | 1.70mg | 12.74mg | 1.30mg |
实施例3
使用图4所示的实验装置进行实验。提供具有内部体积250ml的Pyrex玻璃管31。接触物质通过将10.0g具有平均颗粒尺寸150μm的化学级金属硅粉末与5.0g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状锡粉末合并并在研钵中充分混合而制成。接触物质32被放在管31中，用硅氧烷橡胶塞子33密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入10ml(11g)氯苯。管31在环炉34中在450℃下加热1小时并冷却。随后注入50ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表2给出了反应产物物质和其量。
对比例4
向具有内部体积250ml的Pyrex玻璃管中装入10.0g具有平均颗粒尺寸150μm的化学级金属硅粉末和5.0g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状铜粉末并用硅氧烷橡胶塞子密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入10ml(11g)氯苯。管在450℃下加热1小时并随后冷却。随后注入50ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表2给出了反应产物物质和其量。
对比例5
向具有内部体积250ml的Pyrex玻璃管中装入10.0g具有平均颗粒尺寸150μm的化学级金属硅粉末，4.5g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状铜粉末和0.5g具有平均颗粒尺寸75μm的薄片状锡粉末并用塞子密封。管被抽空至低于0.1Torr的真空，然后注入10ml(11g)氯苯。管在450℃下加热1小时并随后冷却。随后注入50ml氯仿，然后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表2给出了反应产物物质和其量。
表2
| 催化剂 | 二苯基二氯硅烷 | 苯基三氯硅烷 | 联苯 | |
| 实施例3 | Sn | 1070mg | N.D. | 4.0mg |
| 对比例4 | Cu | 26mg | 5.0mg | 170mg |
| 对比例5 | Cu+Sn | 110mg | 8.3mg | 270mg |
实施例4
100份具有平均颗粒尺寸50μm的化学级金属硅粉末和8份具有平均颗粒尺寸75μm的锡粉末混合使得锡完全附着到金属硅颗粒的表面上。使该预混物进入被加热至反应器内温度480℃的配有搅拌器的流化床反应器。气态氯苯在流动速度2cm/s下被加料到流化床。产物气体在冷凝器中冷凝。表3给出了在反应稳定态时取样的组成。
对比例6
100份具有平均颗粒尺寸50μm的化学级金属硅粉末，10份具有平均颗粒尺寸75μm的铜粉末，催化量(1份)的具有平均颗粒尺寸75μm的锌粉末，和催化量(0.1份)的具有平均颗粒尺寸75μm的锡粉末进入被加热至反应器内温度480℃的配有搅拌器的流化床反应器。
气态氯苯在流动速度2cm/s下被加料到流化床。产物气体在冷凝器中冷凝。表3给出了在反应稳定态时取样的组成。
对比例7
100份具有平均颗粒尺寸50μm的化学级金属硅粉末，6份具有平均颗粒尺寸75μm的铜粉末，和催化量(0.1份)的具有平均颗粒尺寸75μm的锡粉末进入被加热至反应器内温度480℃的配有搅拌器的流化床反应器气态氯苯在流动速度2cm/s下被加料到流化床。产物气体在冷凝器中冷凝。表3给出了在反应稳定态时取样的组成。
表3
| 催化剂 | 二苯基二氯硅烷 | 苯基三氯硅烷 | 联苯 | 未反应的气体 | |
| 实施例4 | Sn | 30.6％ | 8.0％ | 0.2％ | 余量 |
| 对比例6 | Cu+Zn+Sn | 24.0％ | 14.7％ | 2.1％ | 余量 |
| 对比例7 | Cu+Sn | 6.8％ | 7.8％ | 1.4％ | 余量 |
实施例5
锡和/或锡化合物颗粒在金属硅颗粒表面上的沉积
100份具有平均颗粒尺寸50μm的金属硅和8份具有平均颗粒尺寸75μm的锡混合。使用机械熔融设备AM-15F(Hosokawa Micron有限公司)，将混合物在氮-物流中在以下条件下摩擦1小时：
搅拌功率1.5kW，和套管转数1,200rpm，这样锡附着或涂抹到金属硅颗粒的表面上。
使用图3所示的实验装置进行实验。向具有内部体积25ml的Pyrex玻璃管中装入1.08g以上制备的混合物并用硅氧烷橡胶塞子密封。使用真空泵，将管抽空至低于0.1Torr的真空。通过橡胶塞子，将0.1ml(0.11g)氯苯注入管。管在环炉中在450℃下加热1小时并冷却。随后注入包含1％甲醇的5ml氯仿(以下简单地称作氯仿)，随后振荡10分钟。内部被恢复到大气压。用氯仿稀释的反应溶液被过滤并通过气体色谱进行定量分析。表4给出了反应产物物质和其量。
表4
| 二苯基二氯硅烷 | 苯基三氯硅烷 | 联苯 | 苯 | |
| 实施例5 | 7.73mg | N.D. | 0.10mg | 1.01mg |
实施例6
100份具有平均颗粒尺寸50μm的金属硅和8份具有平均颗粒尺寸75μm的锡混合。使用机械熔融设备AM-15F(Hosokawa Micron有限公司)，将混合物在氮物流中在以下条件下摩擦1小时：搅拌功率1.5kW，和套管转数1,200rpm，这样锡附着或涂抹到金属硅颗粒的表面上。
将以上制备的混合物加料到其中流过氮气的配有搅拌器的流化床反应器。反应器加热至内温度480℃。随后停止氮气流动，而是将气态氯苯在流动速度2cm/s下加料到流化床。产物气体在冷凝器中冷凝。表5给出了在反应稳定态时取样的组成。
实施例7
100份具有平均颗粒尺寸50μm的金属硅和8份具有平均颗粒尺寸5μm的锡混合。使用机械熔融设备AM-15F，混合物在氮物流中在以下条件下摩擦1小时：搅拌功率1.5kW，和套管转数1,200rpm。处理颗粒的后散射电子图像在扫描电子显微镜下取得。显微照片在图5中显示。因为较重的元素在后散射电子图像中反射较轻，从图5可以看出，含锡的颗粒作为细小物在金属硅的表面上分散和沉积。
将以上制备的混合物加料到其中流过氮气的配有搅拌器的流化床反应器。反应器加热至内温度480℃。随后停止氮气流动，而是将气态氯苯在流动速度2cm/s下加料到流化床。产物气体在冷凝器中冷凝。表5给出了在反应稳定态时取样的组成。
对比例8
100份具有平均颗粒尺寸50μm的化学级金属硅，6份具有平均颗粒尺寸75μm的铜，催化量的具有平均颗粒尺寸75μm的锌和催化量的具有平均颗粒尺寸75μm的锡被加料到其中流过氮气的配有搅拌器的流化床反应器。反应器加热至内温度480℃。随后停止氮气流动，而是将气态氯苯在流动速度2cm/s下加料到流化床。产物气体在冷凝器中冷凝。表5给出了在反应稳定态时取样的组成。
表5(单位：％重量)
| 催化剂 | 二苯基二氯硅烷 | 苯基三氯硅烷 | 联苯 | 苯 | 锡反应气体 | |
| 实施例6 | Sn | 22.7 | 8.0 | 0.2 | 2.8 | 余量 |
| 对比例7 | Sn | 36.0 | 8.3 | 0.2 | 2.7 | 余量 |
| 对比例8 | Cu+Zn+Sn | 24.0 | 14.7 | 2.1 | 6.8 | 余量 |
Claims (7)
1.一种制备具有通式(1)的有机卤代硅烷的方法：
RnHmSiX(4-n-m) (I)
其中R是单价烃基团，X是卤素原子，n是一个整数1-3，m是整数0或1，和n+m的总和是1-3，所述方法包括向反应器中装入包含金属硅和催化剂的接触物质并将含有机卤化物的气体加料到反应器的步骤，其中催化剂包含锡或锡化合物作为活性组分。
2.权利要求1的方法，其中锡或锡化合物是金属锡，锡合金，氧化锡或卤化物的形式，并以提供0.01-50重量份金属锡/100重量份金属硅的量加入。
3.权利要求1的方法，其中在加料步骤之前，金属硅和锡或锡化合物在显著剪切力下被预先混合或热处理以形成前体。
4.权利要求1的方法，其中在加料步骤之前，金属硅颗粒和锡或锡化合物通过在非氧化气氛中机械施加高剪切力而一起摩擦，以使锡或锡化合物分散和沉积到金属硅颗粒的表面上。
5.权利要求4的方法，其中用于机械施加高剪切力的装置是机械熔融设备，球磨机，介质搅拌磨机，行星磨机，高速滚磨机，射流磨机，剪切磨机或辊磨机。
6.权利要求4的方法，其中非氧化气氛包含氮，氩，氢或其混合物。
7.权利要求1的方法，其中有机卤化物是氯苯，这样制备出氯苯硅烷。
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