CN109836449B

CN109836449B - 一种有机硅单体合成方法及其生产装置

Info

Publication number: CN109836449B
Application number: CN201711230491.9A
Authority: CN
Inventors: 倪华方; 刘永辉; 张立军
Original assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd; Bluestar Beijing Technology Center Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN109836449A

Abstract

本发明为解决现有技术的直接法生产有机硅单体的工艺中，为充分利用硅粉原料而带来的生产周期短，设备检修难度大，存储罐数目多等问题，提出了一种新的有机硅单体合成方法以及相应的装置。该方法包括：将硅粉与催化剂组成的第一活性粉体加入主反应系统的反应器中，通入卤化烃气体生成卤化硅烷粗产物，该粗产物经过气固分离装置分离出第一细粉，所述第一细粉不再回到主反应系统中进行回用，而是通过管线直接进入副反应系统进行利用。

Description

一种有机硅单体合成方法及其生产装置

技术领域

本发明属于化学工程和工艺技术领域，尤其是涉及有机硅单体合成的方法。

背景技术

目前工业化的有机硅单体生产技术都是采用直接法工艺，例如甲基氯硅烷的生产直接使用硅粉和氯甲烷反应制备。以甲基氯硅烷为例，在实际生产过程中，希望硅粉的利用率和二氯二甲基硅烷(M2)选择性越高越好。典型的生产过程是周期操作，一般有四个阶段(见附图1)，启动反应阶段：新鲜硅粉和催化剂混合后经加料罐1加入流化床反应器2，在氯甲烷气体流化下，逐渐升高温度，形成反应触体引发反应。合成反应启动后，逐渐提高流化气速并连续补加新鲜硅粉和催化剂，进入到平稳反应阶段，在260～350℃的温度下反应生成氯硅烷粗单体，粗单体和未反应的氯甲烷气体(俗称合成气)夹带部分细粉从流化床反应器2中出来后，进入一级旋风分离器4，分离下来的细粉进入一级旋风(简称“一旋”)受料斗3。大部分情况，一旋后的细粉通过排料斗9直接返回流化床反应器2；个别情况，根据需要，一旋分离下来的细粉也可以部分甩出进入细粉罐8或废粉罐7中(通常使用细粉罐)。经过一级旋风分离的合成气进入二级旋风分离器5，经二级旋风(简称“二旋”)后合成气进入后系统进行处理，分离下来的固体细粉经过二旋受料斗6排至细粉罐8或废粉罐7中。当粗单体中二氯二甲基硅烷的选择性降低到一定程度时，或者细粉罐8或废粉罐7空间不足时，为提高原料利用率将进入榨干反应阶段，即停止新鲜硅粉和催化剂的补加，将细粉罐8和废粉罐7中全部或大部分的细粉补回流化床反应器2中。由于细粉粒径比新鲜硅粉粒径细，并且细粉中催化剂含量高于正常操作时床内触体的催化剂浓度，使其活性很高，随着细粉的补入，需要降低氯甲烷气速，减少反应器内细粉的带出，同时缓慢降低反应温度至250～320℃范围内，以控制反应产率。待M2选择性太低，或流化床温度控制太低，导致高沸物冷凝在换热管束上结垢，反应器换热能力大幅降低时，停止氯甲烷进料，切换为氮气，并开始降温停车，最后将反应器中未反应的废触体排至废粉罐7，并转运出装置作为废物进行处理，进入停车维修阶段。

该工艺在实际运行中存在一些问题和不足。一方面，细粉罐或废粉罐的容量有限，其容量在实际生产过程中反而成为限制性条件，常常会出现流化床反应器性能还很好时，细粉罐或废粉罐已装满而不得不进入榨干程序，将细粉罐或废粉罐的细粉推回流化反应器榨干，反应完成后需要停车清洗，导致非正常停车和清洗时间增加。虽然通过单纯扩大细粉罐或废粉罐的容量能延长生产时间，但扩大容量后存储下来的细粉在榨干阶段很难被完全消耗，使细粉罐或废粉罐的容量和流化床容量很难匹配。另一方面，从反应器中甩出的细粉在罐中贮存时，温度会逐渐降低，导致部分反应产物尤其是高沸物冷凝，这将影响细粉活性位的催化效果使选择性降低，在榨干阶段细粉补回反应器后导致M2选择性迅速降低。再一方面，细粉中催化剂和杂质浓度远高于正常反应时床内触体，其反应活性又非常高，回补反应器后需通过降温来控制反应活性，加剧了榨干阶段换热器的结垢速度，导致每个周期需要打开流化床反应器用水对床芯进行清洗，使设备周期性维护的工作时间延长至约5天左右，严重影响了装置的产能提升；且清洗过程需打开反应器，劳动强度大，危险性增高，产生的三废影响操作人员的健康和污染环境，同时会产生高额的维修费。此外，榨干过程中反应选择性明显下降，未知杂质含量明显升高，影响产品品质。现有技术中通常采用降低操作温度以降低细粉活性，来避免产生更多的副产物，该方法必然导致反应器中结垢速度加快，仍然无法减少设备清洗的次数。

专利CN101456877B通过增加中间储罐的方式，将两个生产周期的细粉以及第一周期床内的触体，在第二个周期末，通过与新鲜硅粉混合进行集中处理，使设备清洗频次由每周期一次降低到每两周期一次，延长了生产时间，提升了M2选择性。但其仍需两个周期后对流化床系统进行停车清洗，也没有解决细粉因长期贮存带来的单体冷凝的技术问题。

此外，该专利方法还存在以下问题：1、由于需要存储两个生产周期产生的废粉和旋风细粉，就需要设置2～4个存储罐，导致设备占地大，投资大。2、反应两个周期后(49天后)，多个储罐保存的废粉及收集的旋风细粉回到原反应器中，继续反应4天，这一周期中由于废粉或细粉长期放置后温度降低或发生聚集，需要对反应器的反应温度和压力进行大幅度调整，反应M2的选择性也显著下降(最低到75％)。这将导致榨干阶段时间延长，产品组成出现长时间波动，甚至波及下游的单体分离提纯体系。换言之，该专利方法成本高，产生了新的技术问题，技术效果不理想。

发明内容

本发明为解决现有技术的工艺中，为充分利用硅粉原料而带来的生产周期短，设备检修难度大，存储罐数目多等问题，提出了一种新的有机硅单体合成方法以及相应的装置。

本发明第一个方面提供一种有机硅单体合成方法。

一种有机硅单体R_nSiX_4-n的合成方法，其中R为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基，n为1、2或3，X为Cl、Br或I；该方法包括：将新鲜硅粉与催化剂组成的第一活性粉体加入主反应系统的主反应器中，通入卤化烃气体反应生成粗产物，该粗产物经过气固分离装置，分离有机硅单体产物和回收未反应的硅粉和催化剂组成的细粉，其特征在于：主反应器第二级及以后的气固分离装置分离出细粉作为第一细粉，不再回到主反应器进行回用，而是通过管线进入副反应系统，第一细粉单独或者按比例与新鲜硅粉混合作为第二活性粉体，进入副反应系统的副反应器中，与卤化烃气体反应生成粗产物。

副反应器生成的粗产物经过其气固分离装置，分离有机硅单体产物和细粉，其中从副反应器第二级及以后的气固分离装置中分离出的细粉作为第二细粉，第二细粉存储在细粉罐或废粉罐中。

所述主反应系统的产能为副反应系统产能的1.5～10倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等，优选为2～6倍。

优选，第一细粉在离开主反应系统到进入副反应系统的过程中，不做任何处理或仅做保温处理，例如，不进行细粉表面打磨或粒径筛分处理。

优选，第二活性粉体中，第一细粉与新鲜硅粉的比例为0.01:1～5:1，优选为0.1:1～4:1，更优选为0.2:1～2:1。

优选，第一细粉在进入副反应系统之前，在暂存装置中缓冲存储一段时间，例如0.5～6天，优选1～3天。在缓冲存储期间，保持第一细粉的温度以防止附着在第一细粉上的有机硅单体发生冷凝，例如保持第一细粉的温度不低于100℃，比如控制在180～220℃之间。可采用本领域中已知的各种保温措施，包括但不限于：在暂存装置外增加保温层，和/或向暂存装置中通入热惰性气体等。可作为暂存装置的设备可以是细粉罐或废粉罐，所述细粉罐或废粉罐可以是主反应系统和/或副反应系统的，也可以是主反应系统和副反应系统共用的。在本发明的一种实施方式中，第一细粉暂存在主反应系统的细粉罐或废粉罐中，通入小流量的150℃～320℃的热氮气，对细粉罐或废粉罐进行松动流化，确保第一细粉温度不降低。

所述保温措施并非必要措施，根据暂存时间决定，如果暂存时间短则无需保温措施。

优选，在适当条件下，将存储于细粉罐或废粉罐中的第二细粉返回副反应系统的副反应器中进行榨干。在本发明的一种实施方式中，所述适当条件是，副反应装置的D选择性降低到70％～86％，例如70％～75％，或者82％～86％，或者76％～81％。在本发明的另一种实施方式中，所述适当条件是，细粉罐或废粉罐中第二细粉储满时。在本发明的再一种实施方式中，所述适当条件是，暂存装置(例如主反应系统的细粉罐或废粉罐)中缓冲存储的第一细粉量超过了缓冲存储时间内允许的存储量，在该情况下，将第一细粉与第二细粉一同进入副反应系统的副反应器中进行榨干。

优选，在副反应装置的一个生产周期中，副反应器消耗的细粉总量(包括第一细粉与第二细粉)和新鲜硅粉的比例为0.05:1～5:1，例如：0.1:1，0.3:1～0.4:1，0.6:1～0.7:1，1:1等，优选为0.05:1～3:1。

优选，当主反应装置的D选择性降低到80％～90％时，例如为80％～82％，或者83％～84％，或者85％～86％，或者87％～88％，或者89％～90％，将主反应器内的触体排至废粉罐中，再加入新鲜硅粉和催化剂进行生产。

优选，当暂存装置中缓冲存储的第一细粉量超过了副反应系统的处理能力，并且主反应装置的D选择性降低到80％～90％时，将存储的部分第一细粉返回主反应器中进行榨干。

优选，从主反应器中推出的触体送至副反应器进行榨干。

优选，副反应器消耗第一细粉时的反应温度为250℃～320℃。

优选，主反应器启动阶段和平稳反应阶段的反应温度为260℃～350℃。

本发明第二个方面提供一种提高有机硅单体生产装置综合产能的方法。

一种提高直接法生产有机硅单体R_nSiX_4-n生产装置综合产能的方法，其中，R为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基，n为1、2或3，X为Cl、Br或I，其特征在于设置主反应系统和副反应系统，主反应系统的主反应器第二级及以后的气固分离装置分离出的第一细粉传输到副反应系统，直接或者与新鲜硅粉混合形成第二活性粉体后进入副反应系统的副反应器，完成第一细粉的处理，其中主反应系统的生产能力为副反应系统的1.5～10倍。

优选，主反应系统的产能为副反应系统产能的2～6倍。

优选，副反应器消耗第一细粉时的反应温度为250℃～320℃。

副反应器生成的粗产物经过其气固分离装置，分离有机硅单体产物和细粉，副反应器第二级及以后的气固分离装置分离出细粉作为第二细粉，所述第二细粉存储在细粉罐或废粉罐中。

优选，在副反应装置的一个生产周期中，副反应器消耗的细粉总量(包括第一细粉与第二细粉)和新鲜硅粉的比例为0.05:1～5:1，例如：0.1:1，0.3:1:0.4:1，0.6:1～0.7:1，1:1等，优选为0.05:1～3:1。

本发明第三个方面提供一种直接法有机硅单体合成装置。

一种直接法有机硅单体R_nSiX_4-n合成装置，其中，R为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基。n为1、2或3。X为Cl、Br或I，所述合成装置包括至少一套主反应装置和至少一套副反应装置，所述主反应装置至少包括主反应器和两级气固分离装置，所述副反应装置至少包括副反应器和两级气固分离装置，其特征在于，所有主反应器的生产能力为所有副反应器的生产能力的1.5～10倍；主反应器的气固分离装置直接连接副反应器，以使从主反应器第二级及以后的气固分离装置分离的第一细粉，直接或与新鲜硅粉混合后输入副反应器。

优选，所有主反应器的生产能力为所有副反应器的生产能力的2～6倍。

优选，所述合成装置还包括暂存装置，该暂存装置连接于主反应器的气固分离装置和副反应器之间，用于第一细粉在进入副反应器之前，缓冲存储一段时间，例如0.5～6天，优选1～3天，以便于实际生产中主反应系统和副反应系统之间的协调。

优选，所述暂存装置具有保温或加热的结构，以便在缓冲存储期间，保持第一细粉的温度以防止附着在第一细粉上的有机硅单体发生冷凝，例如保持第一细粉的温度不低于100℃，比如控制在180～220℃之间。所述保温或加热的结构可采用本领域中已知的各种结构，包括但不限于：在暂存装置外增加保温层，和/或在暂存装置中安装热气体通入管道，通过管道通入热惰性气体(例如热氮气等)。

优选，所述暂存装置是与主反应器的气固分离装置连接的细粉罐或废粉罐。

优选，所述暂存装置是与副反应器连接的进料罐。

在本发明中，反应装置指能够独立完成有机硅单体合成的一套设备的总和，包括常规有机硅单体反应的相关设备或部件：原料加料罐(例如：硅粉进料罐，又可称硅粉补料罐)、反应器及其配套的气固分离装置、连接管线；还可以包括细粉罐、废料罐等设备。一套或多套反应装置组成反应系统。当只有一套反应装置时，反应装置和反应系统是等同的概念。

反应器可以是本领域公知的各种形式的反应器，例如流化床反应器、搅拌式反应器或旋转窑等，优选最常使用的流化床反应器。

气固分离装置是与反应器配套的，用于合成气的前端处理，其可以是本领域公知的能实现分离合成气中气体和固体颗粒的各种形式的装置，例如过滤器、旋风分离器等，优选目前最常使用的旋风分离器。在一套反应装置中反应器配套的气固分离装置可以包括不限级数的分离装置，例如包括一级分离装置，两级分离装置，三级分离装置等，实际生产中最常用的为两级分离装置。

在本发明的一个实施方式中，气固分离装置的装备组成是目前最常使用的配置，即，可以包括第一级旋风分离器、第一级旋风受料斗、第一级旋风排料斗、第二级旋风分离器、第二级旋风受料斗，以及根据分离效果的需要进一步增加的第三级、第四级或更多级的旋风分离器及其各自的受料斗。其中当第一级旋风分离器分离出的细粉被直接引入反应器时，第一级旋风受料斗和第一级旋风排料斗则无需保留。换句话说，第一级旋风分离器分离固体颗粒直接进入反应器时，则不设置第一级旋风受料斗和第一级旋风排料斗。本领域技术人员公知第一级旋风分离器，第一级旋风受料斗和第一级旋风排料斗可以在流化床外独立设置，也可以设置在流化床内。当第一级旋风分离器设置在流化床内时，一般无需第一级旋风受料斗和第一级旋风排料斗。在本发明中第一级旋风分离器被简称为一级旋风或一旋，第二级旋风分离器被简称为二级旋风或二旋，以此类推。

细粉罐一般作为收集第二级气固分离装置(例如第二级旋风分离器)分离出来的细粉的容器，从另一个角度看，该细粉罐可以认为是第二旋风排料斗；在某些特殊情况下，也可用于收集第一级气固分离装置(例如第一级旋风分离器)分离下来的细粉。

废粉罐主要用于收集废触体，在榨干结束后，将反应器内未反应完的硅粉和催化剂粉末(通常叫废触体)输送至废粉罐，然后从废粉罐转运至废物处理单元；在生产不正常而紧急停车时，也用于将反应器内的原料转移到废粉罐，废粉罐起到暂存反应器中排出的粉料的功能。此外，在细粉罐存满之后，废粉罐也可以代替细粉罐进行细粉保存。

在本发明中，“主反应器”是指以第一活性粉体为启动原料和反应原料的反应器，包含主反应器的反应系统或装置是主反应系统或主反应装置。

“副反应器”是指用于处理第一细粉、第二细粉或废粉的反应器，包含副反应器的反应系统或装置是副反应系统或副反应装置。

“活性粉体”是指：进入反应器进行反应的硅粉和催化剂，状态是粉末状体。其中，“第一活性粉体”是新鲜硅粉和催化剂的混合粉末，用作主反应器的启动原料和反应原料，也可以作为副反应器的启动原料，以及当第一细粉耗尽时，为使生产系统稳定持续进行，也可作为副反应器的反应原料；“第二活性粉体”是包含第一细粉和新鲜硅粉的混合物，用作副反应器的启动原料和反应原料，所述混合物中根据细粉的比例情况可进一步添加催化剂，即，如果细粉含量较高则不添加催化剂，如果细粉含量较低则添加催化剂，本领域技术人员可以根据其普通技术知识依据细粉和新鲜硅粉的比例，计算其反应活性而确定是否添加催化剂及其添加量。

“细粉”是指从合成气中分离下来的固体粉末，为未反应的硅粉和催化剂混合物，其粒径小于第一活性粉体中的硅粉和催化剂，被称为细粉。从主反应器第二级及以后的气固分离装置分离出的细粉被称为第一细粉；从副反应器第二级及以后的气固分离装置分离出的细粉被称为第二细粉。在一些情况下，为了实际生产中系统之间的协调性和生产的连续性，在第一细粉量不足时，也可以将主反应器第一级气固分离装置分离出的细粉的一部分作为第一细粉输送入副反应器中进行反应。

催化剂是本领域中公知的可用于直接法合成有机硅单体的催化剂，例如铜粉。

一个生产周期，是指从启动反应器开始生产到停车维修后下一次启动反应器开始生产之间的时间段。现有技术中工业化的有机硅单体合成工艺的生产周期通常包括启动反应阶段、平稳反应阶段、榨干反应阶段、停车维修阶段。启动反应阶段是新鲜硅粉和催化剂混合后进入反应器将生产启动。平稳反应阶段，在合成反应启动后，逐渐提高进气气速并连续补加新鲜硅粉和催化剂，进行连续生产的阶段。榨干反应阶段，停止新鲜硅粉和催化剂的补加，将细粉回输反应器中，降低反应温度进行再利用。在本发明的工艺中，主反应装置的生产周期包括根据情况进行的至少两个启动反应阶段和平稳反应阶段的重复，根据情况进行或不进行的榨干反应阶段，停车维修阶段。本发明一个具体实施例中，主反应装置的一个生产周期依次包括第一启动反应阶段、第一平稳反应阶段、第二启动反应阶段、第二平稳反应阶段、榨干反应阶段、停车维修阶段。而副反应装置的生产周期与现有技术中常规的生产周期相同，包括启动反应阶段、平稳反应阶段、榨干反应阶段和停车维修阶段。

当主反应系统中存在多套主反应装置时，各反应装置之间的生产周期是独立进行的。同样，当副反应系统中存在多套副反应装置时，各反应装置之间的生产周期也是独立进行的。

在本发明的一个实施方式中，主反应系统包括2套以上的主反应装置，副反应系统包括至少1套副反应装置；优选，主反应系统为2～6套主反应装置，副反应系统为1～2套副反应装置。

主反应系统的装置与副反应系统的装置的区分或设定方法不限，从技术角度看两者的装置组成可以无区别，例如均包含原料加料罐、反应器及其配套气固分离装置、细粉罐、废料罐；也可以，主反应系统的装置中只包含原料加料罐、反应器及其配套气固分离装置，副反应系统的装置中包含原料加料罐、反应器及其配套气固分离装置、细粉罐、废料罐；或者主反应系统和副反应系统均包含原料加料罐、反应器及其配套气固分离装置，两个系统共用细粉罐和废粉罐等。

如前述，主反应器和副反应器的数量布置没有严格限定，理论上只要满足所有的主反应器产生的第一细粉能够被所有的副反应器及时处理即可，实际工作中，所有主反应器的生产能力：所有副反应器生产能力为1.5:1～10:1，例如：2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1等，优选为2:1～6:1。在本发明的一些实施方式中，主反应系统中有一套主反应装置，副反应系统中有一套副反应装置，其中主反应器的产能是副反应器的2～4倍。在另一些实施方式中，主反应系统中有两套主反应装置，副反应系统中有一套副反应装置，两个主反应器的产能之和为副反应器的2～6倍。在另一些实施方式中，主反应系统中有一套主反应装置，副反应系统中有两套副反应装置，主反应器的产能是所有副反应器产能之和的2～5倍。

从经济角度看，可以区分本发明中每个反应器的生产能力，并将生产能力大的反应器作为主反应器，将生产能力小的反应器作为副反应器，将主反应器产生的第一细粉输送到副反应器中进行再利用，避免了常规工艺的每个周期中主反应系统进行的榨干工艺，从而因副反应系统的存在，使主反应系统的生产稳定性进一步提高，且其生产周期受细粉罐容量的限制降低，细粉回用时导致的系统参数波动的可能降低，大大延长了主反应器的生产周期和产品质量，减少其停车检修次数。而副反应器生产能力小，便于灵活调整，而且检修工作量小，维修费用低。

但从实际操作角度讲，主反应器在运行足够长的时间后，仍需进行必要的清洗和维修，因此在必要时，主副反应器的功能可以互换，优选，当主反应器进入清洗周期前1-2天，副反应器还处于正常运行生产条件时，将原主反应装置作为副反应装置，处理由主反应系统和副反应系统产生的细粉或废料，而保持副反应器的正常运行。

在本发明中，“回用”和“再利用”的含义相同，均指将原料，例如硅粉、触体等，重复利用以提高原料总体利用率。

在本领域中“产能”和“生产能力”含义相同，是指产品的生产能力；“处理能力”是指原料的处理能力。

在本发明中，有机硅单体R_nSiX_4-n，其中R为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基；n为1、2或3；X为Cl、Br或I。其中：

烷基为线性的或支化的饱和一价烃基。优选为C_1-6烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基等。

芳基为一价芳香性或部分芳香性的单环或多环烃环。优选为C_6-14芳基，例如：苯基、萘基等。

芳烷基例如：苯乙基、苄基等。

烯基为线性的或支化的一价烃基，其包含一个或多个双键。优选为C_2-6烯基，例如：乙烯基、丙烯基等。

炔基为线性的或支化的一价烃基，其包含一个或多个三键。优选为C_2-6炔基，例如：乙炔基、丙炔基、丁炔基等。

环烷基为饱和的一价单环或多环的烃环。优选为C_3-10环烷烃，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

环烯基为一价单环或多环的烃环，其包含一个或多个双键。优选为C_3-10环烯基，例如：环庚烯基、环己烯基等。

优选有机硅单体为：三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、三苯基氯硅烷。

D选择性，指合成气中有机二卤硅烷的比例，工业生产中希望该比例越高越好，即，有机二卤硅烷的选择性越高越好。在本发明制备甲基氯硅烷的实施例中，D选择性具体为M2(二氯二甲基硅烷)选择性。

本发明的有益效果：

本发明通过将一个或多个有机硅单体合成反应器分离出的细粉，输送至另外的独立的副反应器中进行细粉处理，减少了整体工艺中细粉的储存时间，避免细粉含有的反应产物的冷凝对反应选择性产生不利影响。

本发明可以有效延长主反应器的生产周期，同时提高硅粉利用率，带来显著的经济效益。主反应器生产周期的延长可以减少细粉榨干的比例，甚至取消细粉在主反应器的榨干，减少主反应器床芯上的结垢，除了能减少反应器的清洗次数，还可以减少清洗过程的危险性和清洗的劳动强度。

本发明的工艺使得可以对副反应器进行单独的优化设计，增强其换热能力，降低处理细粉使床芯结垢的速度，优化分布器结构，实现其周期间的快速启停。

由于分离出的细粉杂质和催化剂含量较高，使用单独的副反应器处理，可以进行单独的操作条件优化，增加细粉处理量，并将此部分生成的单体中二甲基二氯硅烷含量控制在合理的水平。

通常生产能力大的反应系统检修时间长，检修费用高。例如：10万吨级的反应系统每次检修需要4～5天，费用约50万元；3万吨级的反应系统每次检修需要2～3天，检修费用约15万；7万吨级的反应器每次检修需要3～4天，检修费用约40万。通过本发明的方案，将降低大吨量级反应器的检修时间，可有效减少总的检修时间和检修费用。进一步的，通过协调主反应器和副反应器的产能配比，还可提高综合产能，降低综合废渣率。

附图说明

图1现有技术有机硅单体合成工艺流程图

图2本发明有机硅单体合成工艺的一种具体实施方式的流程图

图中：1—硅粉加料器，2—流化床反应器，3—一旋受料斗，4—一级旋风分离器，5—二级旋风分离器，6—二旋受料斗，7—废粉罐，8—细粉罐，9—一旋排料斗；

A1—硅粉加料器，A2—流化床反应器，A3—一旋受料斗，A4—一级旋风分离器，A5—二级旋风分离器，A6—二旋受料斗，A7—废粉罐，A8—细粉罐，A9—一旋排料斗；

B1—硅粉加料器，B2—流化床反应器，B3—一旋受料斗，B4—一级旋风分离器，B5—二级旋风分离器，B6—二旋受料斗，B7—废粉罐，B8—细粉罐，B9—一旋排料斗。

具体实施方式

主反应系统A含有一套主反应装置，包括：硅粉加料器A1，流化床反应器A2，一旋受料斗A3，一级旋风分离器A4，二级旋风分离器A5，二旋受料斗A6，废粉罐A7，细粉罐A8，一旋排料斗A9。

副反应系统B含有一套副反应装置，包括：硅粉加料器B1，流化床反应器B2，一旋受料斗B3，一级旋风分离器B4，二级旋风分离器B5，二旋受料斗B6，废粉罐B7，细粉罐B8，一旋排料斗B9。

以图2中所示的装置和流程为例，详细说明本发明的一种实施方式。

主反应系统A的产能为副反应系统B的3.3倍。主反应器A2的启动按照常规程序启动，启动进入平稳运行阶段后，二旋甩出的第一细粉，不在细粉罐A8或废粉罐A7中长期储存，只在细粉罐A8或废粉罐A7中做1～3天的缓冲，保证其温度在180～220℃之间，如果温度下降快或细粉贮存时间偏长，可以通过小流量220℃～320℃的热氮气对细粉罐或废粉罐进行松动流化，确保细粉温度不降低，从而保证附着在细粉上的有机硅单体不发生冷凝，然后送至副反应器的硅粉加料器B1中。

副反应器B2的启动原料可以使用主反应器A2送来的第一细粉，或按一定比例将第一细粉与新鲜硅粉和视情况添加的催化剂混合成为第二活性粉体作为启动原料，也可以使用新鲜硅粉和催化剂混合而成的第一活性粉体作为启动原料，在本发明的具体实施例中更倾向于用第一活性粉体将反应器B2启动后，将反应器系统A输送来的第一细粉与新鲜硅粉按0.01:1～5:1的比例混合，例如0.2:1～2:1，经加料罐B1进入副反应器B2，控制反应温度在270℃～300℃之间，副反应器B2二旋甩出的第二细粉贮存在细粉罐B8或废粉罐B7中。

待细粉罐B8或废粉罐B7装满，或副反应器的M2选择性降低到75％～86％左右时，将细粉罐B8或废粉罐B7中的第二细粉全部或部分返回副反应器B2榨干。作为一种替换形式，也可以根据主反应器输送来第一细粉的多少，当未被副反应器B2消化的第一细粉在细粉罐A8或废粉罐A7中累积到一定量时，则进入副反应器B2的榨干阶段，将部分第一细粉和细粉罐B8和废粉罐B7中的第二细粉一同补入副反应器B2，进行榨干。

无论采用上述哪种方式，均要将副反应器一个生产周期内总消耗的细粉(包括第一细粉和第二细粉)和新鲜硅粉的比例控制在：0.05～3之间。

榨干后停车将副反应器B2中未反应的触体送至废粉罐B7，最后将细粉罐B8和废粉罐B7中的废粉转送至废物处理。副反应器停车检修后，重新启动。

对于主反应系统A，当其M2含量低到86～87％时，根据主反应系统A中的第一细粉库存情况，如细粉库存量较高，可以将细粉罐A8或废粉罐A7中部分细粉返回主反应器A2进行榨干后停车，进行检修清洗；如细粉库存量低或者即便库存量高，将反应器A2内的触体排至废粉罐A7中，然后直接向主反应器A2中推入新鲜硅粉和催化剂重新开车，从主反应器A2推出的触体送至副反应系统B进行榨干处理。本发明中，更倾向于采用后一种方式，避免在主反应器A中进行榨干反应，从而避免主反应器A的开罐清洗。

主反应器A2为大反应器，其第一细粉甩出量为补加新鲜硅粉的4％～12％，将这部分细粉适时送至小反应器B2进行反应，能有效解决细粉在贮存过程中由于温度降低导致的有机硅单体在表面冷凝而带来的不利影响；另一方面，不将主反应系统产生的第一细粉回输反应器A2进行榨干，能够维持反应器A2的平稳反应条件，有利于保持粗单体中M2的含量；同时小反应器B2可以针对性进行设计，减少反应器持料量，增加其换热能力，实现操作条件的优化。

如果一个主反应器A2甩出的第一细粉量不能满足反应器B2的处理能力，可以与新鲜硅粉混合进料保证反应器B2的正常运行；或增加其它主反应器，使其甩出的第一细粉也送至副反应器B2进行处理。因此，作为本发明的另一种实施方式，可以在前述主反应装置A和副反应装置B之外，再增加一套主反应器装置C。装置C的构成与装置A和B相同，装置C的产能为装置B的2.3倍。装置C的工艺和流程与装置A的相同。

如果要更长时间的延长主反应系统A的生产周期，作为本发明的再一种实施方式，可以在第一种实施方式的主反应装置A和副反应装置B之外，再增加一套副反应装置D。装置D的构成与装置A和B相同，装置D的产能与装置B的相同或为装置B的二分之一。装置D的工艺和流程与装置B的相同。

这样可大幅延长主反应器的开车时间，也会减少大反应器的维修次数，虽然增加了小反应器的维修次数，但综合效应得到了极大提高，包括提高整体产能、降低固废量，节省维修费用。

以下以具体实施例和对比例予以说明。

1、比较例：

该比较例是以流化床反应器A、B、C三套装置各自以图1所示的流程，单独操作的结果，具体操作过程和条件如下：

在流化床装置A中按照常规程序开车，在270～320℃的温度下，2.3～3.3bar的压力下反应生成氯硅烷的粗单体，粗单体和未反应的硅粉和催化剂与未反应的氯甲烷一起从反应器2中出来后先后进入旋风分离器4和5，其收集的细粉，部分回到原反应器2，部分进入细粉罐8和废粉罐7中，当细粉罐8和废粉罐7中细粉量达到180吨时，停止加入新鲜硅粉和催化剂，开始将细粉罐和废粉罐中收集的细粉加入流化床反应器2中，进入榨干反应阶段，并逐步降低反应温度至260～290℃和反应器中持料量，细粉补加完毕，开始切换氯甲烷为氮气进床，降温停车。全周期共运行21天，消耗新鲜硅粉1960吨，生产粗单体8472吨，平均M2含量为88.3％，反应结束共排废硅渣52吨，检修4天；完整生产周期25天。

在流化床B中按照常规程序开车，工艺条件与流化床A相同，运行19天，共消耗硅粉667吨，共生产粗单体2674吨，平均M2含量86.9％，生产过程产生细粉84吨，回床榨干后，排出废硅渣14吨，检修2天，完整生产周期21天。

流化床C中按照常规程序开车，工艺条件与流化床A相同，运行20天，共消耗硅粉1185吨，共生产粗单体4782吨，平均M2含量88.4％，生产过程产生细粉150吨，返回榨干后，排出废硅渣49吨，检修3天，完整生产周期23天。

根据三套反应器的运行周期和检修时间，可折算出月生产能力：反应器A为10166吨；反应器B为3820吨；反应器C为6237吨。整体月平均生产能力为20224吨。

检修费用方面，反应器A每次检修需要4～5天，费用约50万元；反应器B每次检修需要2～3天，检修费用约15万；反应器C每次检修需要3～4天，检修费用约40万。

将本对比例中三套装置折算出的月产能、月废渣量和年均维修费整理如下：

比较例	月产能(吨)	月废渣量(吨)	年维修费用(万元)
				A	10166	62.4	730
B	3820	20	261
				C	6237	64	635
合计	20223	146.4	1626

2、实施例1：

该实施例由与对比例1中相同的流化床反应器A和B完成，采用本发明的流程工艺，将A反应器作为主反应器A2，B反应器作为副反应器B2，两者联合操作，操作过程和运行结果如下：

主流化床反应系统A和副流化床反应系统B，同时按照常规工艺条件启动反应，系统A的反应条件和前述对比例中系统A的条件相同。待反应稳定后，主反应器系统A中甩出的第一细粉开始向反应系统B输送，并控制第一细粉与新鲜硅粉比例在0.2:1～0.3:1之间向副反应器B2进料，待副反应器的单体中M2含量出现拐点，降至85％～86％左右，停止进料，开始将副反应器B2生成的第二细粉返回副反应器B2榨干，榨干完成后停车检修重新开车，反应稳定后重复上述操作。主反应器系统A将控制长期开车，待细粉罐A8和废粉罐A7中暂存的第一细粉累积满后，将这部分细粉返回主反应器A2榨干，榨干完毕停车检修。

主反应器A2开车运行52天，消耗硅粉5650吨，共生成粗单体23038吨，平均M2含量89.1％，运行期间共甩出第一细粉508吨，其中341吨输送至副反应器B2，自身周期结束榨干消耗167吨，排废硅渣59吨，共检修4天。

与之相配合的副反应器系统B，共运行5个周期，每个周期分别运行10天、9天、10天、9天和8天，共计运行46天；分别消耗新鲜硅粉332吨、299吨、326吨、307吨和256吨，共计1520吨；同时消耗主反应器系统A送来的第一细粉分别为62吨、69吨、66吨、70吨和74吨，共计341吨；生成粗单体分别为1510吨、1377吨、1487吨、1377吨和1296吨，共计7047吨；M2平均含量分别为88.1％、87.5％、88％、87.5％和87.4％，副反应器系统B加权平均为87.7％；各周期运行期间榨干阶段共消耗自身产生的第二细粉分别为45吨、40吨、46吨、40吨和36吨，共计207吨；排废硅渣15吨、15吨、16吨、16吨和17吨，共计79吨。各周期结束均检修2天。

该实施例中可以折算出反应器A的月生产能力为12342吨，反应器B的平均月生产能力为3778吨。平均M2含量88.8％。

将本实施例中两套装置折算出的月产能、月废渣量和年均维修费整理如下：

	月产能(吨)	月废渣量(吨)	年维修费用(万元)
				A	12342	32	326
B	3778	43	498
				合计	16120	75	824
对比例A和B的合计	13986	82.4	991

与对比例中A和B反应系统相应数据的合计结果对比可见，本实施例中A和B反应系统采用本发明的生产工艺方法后，月产能提高了15.2％，月废渣量减少了9％，年维修费用减少了167万元。

3、实施例2：

该实施例由与对比例1中相同的流化床反应器A、B和C完成，采用本发明的流程工艺，设定A、C为主反应器，B为副反应器。两个主反应装置A和C向副反应器B输送细粉联合操作，其过程和运行结果如下：

相对较大规模的主反应器A和C，同时按照常规工艺条件启动，反应条件分别和对比例中A和C的条件相同。反应稳定后，向副反应器B输送第一细粉。副反应器B也按照常规程序启动，反应稳定后，主反应器A和C甩出的第一细粉开始向反应器B输送，并控制第一细粉与新鲜硅粉比例在0.4:1～1:1间向副反应器B2进料，待副反应器的单体中M2含量出现拐点，降至85％～86％左右，停止进料，将转移至副反应器系统的第一细粉和副反应器系统自身产生的第二细粉补回副反应器开始榨干，然后将副反应器停车检修，并重新启动。通过周期长短来调整副反应器对细粉的消耗量。

主反应装置A开车运行43天，消耗硅粉4657吨，共生成粗单体19151吨，平均M2含量88.2％，运行期间共甩出第一细粉415吨，其中237吨输送至副反应器B2，自身周期结束榨干消耗178吨，排废硅渣58吨，共检修4天。

主反应装置C开车运行42天，消耗硅粉2526吨，共生成粗单体10105吨，平均M2含量88.5％，运行期间共甩出第一细粉337吨，其中175吨输送至副反应器B2，自身周期结束榨干消耗162吨，排废硅渣49吨，共检修3天。

与两个主反应器A和C相配合的副反应器B，共运行6个周期，每个周期分别运行7天、7天、5天、4天、4天和6天，共计运行33天；分别消耗新鲜硅粉207吨、208吨、147吨、119吨、114吨和176吨，共计971吨；各周期同时消耗主反应器A和C送来的第一细粉分别为62吨、65吨、70吨、71吨、75吨和69吨，共计412吨；生成粗单体分别为1054吨、1047吨、781吨、645吨、638吨和927吨，共计5092吨；M2平均含量分别为87.1％、87.2％、85.4％、84.2％、83.5％和84.6％，副反应器系统加权平均为85.6％；各周期运行期间榨干阶段共消耗自身产生的第二细粉分别为35吨、37吨、34吨、33吨、35吨和32吨，共计206吨；排废硅渣16吨、18吨、17吨、19吨、20和17吨，共计109吨。各周期结束分别检修2天、2天、2天、3天、3天和2天。

该实施例中可以折算出反应器A的月生产能力为12224吨，反应器B的平均月生产能力为3250吨，反应器C的月生产能力6737吨，三套装置的整体月生产能力为22211吨。平均M2含量87.9％。

将本实施例中三套装置折算出的月产能、月废渣量和年均维修费整理如下：

	月产能(吨)	月废渣量(吨)	年维修费用(万元)
				A	12224	37	389
B	3250	70	685
				C	6737	33	325
合计	22211	140	1399
				对比例A、B和C的合计	20223	146.4	1626

与对比例中A、B和C反应系统相应数据的合计结果对比可见，本实施例中A、B和C反应系统采用本发明的生产工艺方法后，月产能提高了10％，月废渣量减少了4.4％，年维修费用减少了227万元。

Claims

1.一种有机硅单体R_nSiX_4-n的合成方法，其中R为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基，n为1、2或3，X为Cl、Br或I；所述烷基为C_1-6烷基，所述芳基为C_6-14芳基，所述芳烷基为苯乙基或苄基，所述烯基为C_2-6烯基，所述炔基为C_2-6炔基，所述环烷基为C_3-10环烷烃，所述环烯基为C_3-10环烯基，该方法包括：将新鲜硅粉与催化剂组成的第一活性粉体加入主反应系统的主反应器中，通入卤化烃气体反应生成粗产物，该粗产物经过气固分离装置，分离有机硅单体产物和细粉，其特征在于：主反应器第二级及以后的气固分离装置分离出第一细粉，通过管线进入副反应系统，第一细粉单独或者按比例与新鲜硅粉混合作为第二活性粉体，进入副反应系统的副反应器中，与卤化烃气体反应生成粗产物，副反应器生成的粗产物经过气固分离装置，分离有机硅单体产物和细粉，其中副反应器第二级及以后的气固分离装置分离出第二细粉，所述主反应系统的产能为副反应系统产能的1.5~10倍；第二活性粉体中，第一细粉与新鲜硅粉的比例为0.01 : 1 ~ 5 : 1；副反应器第二级及以后的气固分离装置分离出的第二细粉存储在细粉罐或废粉罐中，在适当条件下，将存储于细粉罐或废粉罐中的第二细粉返回副反应系统的副反应器中进行榨干；其中，所述适当条件是，副反应装置的D选择性降低到70%~86%；或细粉罐或废粉罐中第二细粉储满时；或暂存装置中缓冲存储的第一细粉量超过了缓冲存储时间内允许的存储量，将第一细粉与第二细粉一同进入副反应系统的副反应器中进行榨干；当主反应装置的D选择性降低到80%~90%时，将主反应器内的触体排至废粉罐中，再加入新鲜硅粉和催化剂启动进行生产；所述D选择性是指合成气中有机二卤硅烷的比例。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述主反应系统的产能为副反应系统产能的2~6倍。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一细粉在离开主反应系统到进入副反应系统的过程中，不做任何处理或仅做保温处理。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第二活性粉体中，第一细粉与新鲜硅粉的比例为0.1 : 1 ~ 4 : 1。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第二活性粉体中，第一细粉与新鲜硅粉的比例为0.2 : 1 ~ 2 : 1。

6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，主反应系统中主反应装置的一个生产周期包括至少两个启动反应阶段和平稳反应阶段的重复，进行或不进行榨干反应阶段，停车维修阶段；副反应系统中副反应装置的一个生产周期包括启动反应阶段、平稳反应阶段、榨干反应阶段和停车维修阶段。

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，主反应系统中主反应装置的一个生产周期依次包括第一启动反应阶段、第一平稳反应阶段、第二启动反应阶段、第二平稳反应阶段、榨干反应阶段和停车维修阶段。

8.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，第一细粉在进入副反应系统之前，在暂存装置中缓冲存储一段时间，在缓冲存储期间，保持第一细粉的温度以防止附着在第一细粉上的有机硅单体发生冷凝。

9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，保持第一细粉的温度不低于100℃。

10.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，第一细粉暂存在主反应系统的细粉罐或废粉罐中，通入150℃~320℃的热氮气。

11.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，在副反应装置的一个生产周期中，副反应器消耗的第一细粉与第二细粉总量和新鲜硅粉的比例为0.05 : 1 ~ 5 : 1。

12.如权利要求11所述的合成方法，其特征在于，在副反应装置的一个生产周期中，副反应器消耗的第一细粉与第二细粉总量和新鲜硅粉的比例为0.05 : 1 ~ 3 : 1。

13.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，从主反应器中推出的触体送至副反应器进行榨干。

14.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其中主反应系统包括2套以上的主反应装置，副反应系统包括至少1套副反应装置。

15.如权利要求14所述的合成方法，其特征在于，主反应系统为2~6套主反应装置，副反应系统为1~2套副反应装置。

16.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机硅单体为：三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯苯基硅烷、二氯二苯基硅烷或三苯基氯硅烷。

17.一种用于权利要求1-16任一项所述的有机硅单体R_nSiX_4-n合成方法的装置，其中，R为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基或环烯基，n为1、2或3，X为Cl、Br或I，所述烷基为C_1-6烷基，所述芳基为C_6-14芳基，所述芳烷基为苯乙基或苄基，所述烯基为C_2-6烯基，所述炔基为C_2-6炔基，所述环烷基为C_3-10环烷烃，所述环烯基为C_3-10环烯基，所述合成装置包括至少一套主反应装置和至少一套副反应装置，所述主反应装置至少包括主反应器和两级气固分离装置，所述副反应装置至少包括副反应器和两级气固分离装置，其特征在于，所有主反应器的生产能力为所有副反应器的生产能力的1.5~10倍；主反应器的气固分离装置直接连接副反应器，以使从主反应器分离出的第一细粉，直接或与新鲜硅粉混合后进入副反应器。

18.如权利要求17所述的合成装置，其特征在于，所有主反应器的生产能力为所有副反应器的生产能力的2~6倍。

19.如权利要求17或18所述的合成装置，所述合成装置还包括暂存装置，该暂存装置连接于主反应器的气固分离装置和副反应器之间，用于第一细粉在进入副反应器之前，缓冲存储一段时间。

20.如权利要求19所述的合成装置，其特征在于，所述暂存装置具有保温或加热的结构，以便在缓冲存储期间，保持第一细粉的温度以防止附着在第一细粉上的有机硅单体发生冷凝。

21.如权利要求19所述的合成装置，其特征在于，所述暂存装置是与主反应器的气固分离装置连接的细粉罐或废粉罐。

22.如权利要求19所述的合成装置，其特征在于，所述暂存装置是与副反应器连接的进料罐。

23.如权利要求17或18所述的合成装置，其特征在于，所述有机硅单体为：三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯苯基硅烷、二氯二苯基硅烷或三苯基氯硅烷。