CN113461723B - 一种用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器，其特征在于：包括研磨模块、分流风管、粗颗粒分散器、细颗粒传输管道以及搅拌反应容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器。
背景技术
四乙氧基硅烷,也称为正硅酸乙酯，是一种重要的有机硅产品，其单体以及水解缩合制备的聚硅酸乙酯，被广泛应用于涂料、精密铸造和催化剂制备等多种领域。
目前，硅酸乙酯的制备方法主要有以下几种：1)四氯化硅法，用SiCl4固体废弃物同无水乙醇利用酯化的原理在常温常压下来制备四乙氧基硅烷，但是上述方法收率较低、反应产生的HC1气体对环境污染较大。2)氟硅酸钠法，该方法为用氧硅酸钠与浓硫酸反应生成SiF4和HC1气体，再用产生的SiF4和HCl气体经过脱水、除尘、净化分离。将经过处理的SiF4气体,通入醇解反应器中,通过控制反应器中SiF4与无水CH3CH2OH的摩尔比、反应温度及压力进行醇解反应,并控制反应时间,最终得到正硅酸乙酯和无水氟化氢产品；但是由于该方法反应中有浓硫酸为反应物，这就对其反应设备及管道的设计要求苟刻。3)硅粉与乙醇直接法，通过乙醇和硅粉发生气固反应获得正硅酸乙酯，但是在实际生产中存在催化剂活性下降，导致的硅粉的转化率较低，反应速率低下的问题，致使直接法的商业化应用受到限制。
因此，需要提供一种用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器，以克服上述现有技术中存在的反应不充分，生产效率降低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的硅酸乙酯的合成方法中在催化剂活性下降，导致的硅粉的转化率较低，反应速率低下的问题，致使直接法的商业化应用受到限制。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器，其特征在于：包括研磨模块、分流风管、粗颗粒分散器、细颗粒传输管道以及搅拌反应容器。
具体的，研磨模块包括研磨槽、研磨块。
具体的，研磨模块进一步还包括粉末收集通道。
具体的，分流风管具有垂直通道和水平通道。
具体的，垂直通道用于通过直径较大颗粒。
具体的，水平通道用于通过直径较小颗粒。
具体的，搅拌反应容器分为第一、二、三级反应区。
具体的，第一、二、三级反应区分别通过第一、二分隔板分隔。
具体的，搅拌反应容器顶部具有第一入料口和第二入料口。
一种硅酸乙酯合成方法,使用所述的搅拌床反应器。
本发明具有以下有益效果：
1)通过研磨模块进一步细化、分散了反应物，并使得Cu颗粒能够更好的弥散分布或者附着在Si颗粒中。研磨模块的结构设置更有利于提供尺寸更加细小的Cu催化颗粒。
2)通过分流风管将比较面积较大的小直径混合颗粒分离出来，上述小直径的混合颗粒的Cu含量较高，颗粒的比表面积较大，将其补充至最后一级反应区中，可以进一步提高反应物的转化率。
3)通过第一、二、三级反应区针对不同反应物状态分别进行反应条件的调整，进一步提高了反应物的转化率。
4)解决了现有的硅酸乙酯的合成方法中在催化剂活性下降，导致的硅粉的转化率较低，反应速率低下的问题，使得直接法的商业化应用具有较好的前景。
附图说明
图1为本申请提供的用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用一方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
为了更好的理解本发明，首先提供硅酸乙酯直接法合成的化学反应式：
本申请以Cu微颗粒为催化剂，通过乙醇和硅粉发生气固反应获得正硅酸乙酯。
作为示意性的实施例，反应的具体方式可以为：将平均粒径为2.5-4微米的硅粉加入到反应容器内，向反应容器设备内通入乙醇蒸气，乙醇蒸气通过位于反应容器内部位于粉体床下方，乙醇蒸气的温度控制在90-100摄氏度，乙醇蒸气的流量与加入反应容器的硅粉的比例为1.24L乙醇/150g硅粉；硅粉总重量可以控制在5kg。
如图1所示，本申请提供的用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器包括研磨模块1、分流风管2、粗颗粒分散器3、细颗粒传输管道4以及搅拌反应容器5。
其中，研磨模块1底部出口连接分流风管2的顶部入口，分流风管2的底部出口连接粗颗粒分散器3的顶部入口。分流风管2的入气端连接送风设备6，分流风管2的出气端连接细颗粒传输管道4的上游端。粗颗粒分散器3的底部出口连接，搅拌反应容器5顶部的第一入料口，细颗粒传输管道4的下游端连接搅拌反应容器5顶部的第二入料口。搅拌反应容器5底部还连接了至少一个反应气通入管7，从而提供乙醇气体，搅拌反应容器5还具有产物排出口，用于将反应蒸汽排出反应器。
具体的，研磨模块1可以包括研磨槽1-1、研磨块1-2和粉末收集通道1-3。研磨槽1-1可以为整体形状为碗状的，铜金属镂空网状结构。研磨块1-2为形状与研磨槽1-1大致吻合的块体(实际设备的研磨块和研磨槽之间的缝隙很小，图1中为了分别展示两个组件结构，因此夸张了二者之间的缝隙)，该块体的为中空结构，在顶部中心设置入料腔1-2-1，入料腔1-2-1的底部连接有至少一个内部送料通道1-2-2。该内部送料通道1-2-2一端连接入料腔1-2-1的底部，另一端连接到研磨块1-2的外部侧壁。通过入料腔1-2-1硅颗粒被加入到研磨块1-2中，并通过内部送料通道将硅颗粒分散至研磨槽1-1上表面和研磨块1-2的外表面之间。从而使得入料更加均匀，使得在研磨过程的初始阶段硅颗粒就实现了有效的分流，使得研磨更加均匀，减少堆积导致的研磨受力不均匀的情况。优选的，内部送料通道1-2-2至少为4个、6个或者8个，内部送料通道1-2-2的直径为1-3mm。
研磨块1-2的外表面上设置凸起形状，具体的该凸起形状包括凹凸图案和位于凹凸图案之上的粗糙图案。上述凹凸图案是由刻蚀等图案化方法形成的凸起形状的主体形状部分。位于凹凸图案上的粗糙图案，其是通过喷砂等粗糙化工艺得到的。当进行研磨时，在凸起形状表面的粗糙图案由于具有较多的尖端凸起，在摩擦中受到较大的应力，并且由于粗糙图案凸起本身的附着力在整个体系中时最低的，因此该粗糙图案的尖端凸起在研磨过程中会产生脱落。研磨块1-2由纯铜制成，因此研磨过程中上述由纯铜形成的粗糙图案尖端凸起从研磨块1-2脱落并形成细小颗粒，与硅粉进行后续的研磨和混合，形成了成分较为均匀的少量Cu颗粒和Si颗粒混合物。
优选的，研磨槽1-1的镂空结构的通孔从截面上来看是由研磨槽1-1内表面指向外表面的方向上直径逐渐增大，这样可以防止粉末在该镂空结构的通孔中堵塞。
研磨槽1-1和研磨块1-2的材质均为纯铜(纯度为4N),从而避免研磨过程中其他组分的物质加入原料粉末中。
研磨槽1-1形成为具有镂空结构的碗装结构，即研磨槽1-1的整体形状为碗状，但是形成碗状构件的材料具有阵列分布的镂空结构(或者筛状结构)，该镂空的直径大小为3微米，从而实现对硅颗粒的进一步细化。研磨后的硅颗粒和Cu颗粒的混合物粒度在小于镂空直径后，可以通过研磨槽1-1，进入粉末收集通道1-3，随后进入分流风管2。
在使用时，研磨槽和研磨块之间首先通过预设在二者表面附近的压力传感器进行控制，在保持一定压力(优选600MPa)的条件下，进行相对的旋转，例如可以通过旋转研磨槽，也可以通过旋转研磨块，来实现上述旋转研磨。在上述研磨过程中，硅颗粒和研磨块上的凹凸图形和粗糙图形进行研磨，使得形成硅颗粒表面上附着的或者弥散分布于硅颗粒之间的，Cu催化剂颗粒。在一定压力下研磨，还可以使得满足直径尺寸要求(即直径小于研磨槽镂空开口的直径)的混合颗粒，通过研磨槽底部的镂空开口下落。
研磨槽1-1、研磨块1-2和粉末收集通道1-3之间还设置了必须的物理制成、旋转装置等等，本领域技术人员能够知晓上述必须的部件的设置方式。此处不再赘述。
分流风管2具有顶部的入口，用于接收粉末收集通道1-3传送的Si和Cu的颗粒混合物。分流风管2的水平方向上分别设置了入气端和出气端，入气端用于通入一定流速和流量的气氛，优选的，该气氛可以为氩气和氢气的混合物，其中氢气含量为3-5％体积比。入气端的气体流量为50sccm，气体流速控制在5m/s。上述气体流量可以通过流量计来实现，气体流速可以通过螺旋扇来控制。引入氢气，可以对细颗粒传输管道4中传输的细颗粒的表面进行还原，从而提高较好表面状态的颗粒。
通过在分流风管2中的水平气流，可以将垂直流经分流风管2的颗粒中的小直径颗粒(例如，颗粒直径小于等于0.5微米)，从其他较大直径的颗粒中进行水平方向的分离。经实验检测证实，该部分小直径颗粒中Cu含量(质量)大于其他较大颗粒部分的Cu含量(质量)。这是由于研磨块1-2的粗糙图案中具有较多的Cu尖端图案造成的，这部分尖端图案的尺度通常比较小，往往小于0.5微米。
未经水平方向分离的其他直径较大(例如，颗粒直径大于0.5微米)的颗粒经由分流风管2底部的出口，进入粗颗粒分散器3的入口，由于粗颗粒分散器3具有上小下大的锥台形状，颗粒在下落过程中由于体积容积逐渐增大，气压减小，对于颗粒具有分散作用，使得颗粒进行进一步的混合。直径较大的颗粒垂直通过粗颗粒分散器3并从其底部的出口，进入搅拌反应容器5顶部的第一入料口。
经水平方向分离的较小直径的颗粒，经由分流风管2的出气口，进入细颗粒传输管道4的上游端，并随着气体气流，从下游端进入搅拌反应容器5的第二入料口。
搅拌反应容器5通过第一、二分隔板被分为第一、二、三反应区，第一入料口设置在第一反应区的顶部，从而为搅拌反应容器5提供最原始的反应原料，即直径较大的Si颗粒和少量Cu颗粒的混合物。第一、二、三反应区分别连接了通入反应气体乙醇的送气管。第一、二反应区之间通过第一分隔板分开，第一分隔板的底端距离搅拌反应容器5的底部内壁的间隙距离小于1/4的容器内部高度，在搅拌部件(优选搅拌叶片)的搅动带动下，位于下层的反应粉末被逐渐传递到第二反应区，第二反应区和第三反应区之间通过第二分隔板分开，第二分隔板的底端距离搅拌反应容器5的底部内壁的间隙距离大于1/4，但小于1/2的容器内部的高度。在搅拌部件(优选搅拌叶片)的搅动带动下，位于下层的反应粉末被逐渐从第二反应区传递到第三反应区。
如果第一、二分隔板与反应容器5的底部内壁的间距过大，则会造成反应颗粒过早的进入下一级反应区，造成上一级反应进行不充分。如果上述间距过小，颗粒在反应区滞留时间过长，会造成化学反应效率过低。
第一、二、三反应区先后对Si颗粒和少量Cu颗粒的混合物进行与乙醇的化合反应，生成产物气体。其中，第一反应区由于直径较大的Si颗粒和少量Cu颗粒的混合物的反应物表面状态和催化剂含量较高的原因，具有较好的转化率，第二反应区通过进一步提高反应气的含量来充分化合反应，第三反应区通过补充细颗粒催化剂和硅颗粒，来提高反应转化率，并且在第三反应区引入细颗粒增加了反应面积，使得反应更加充分。
具体的，第一、二、三反应区通入了乙醇气体的流量S1,S2,S3的大小关系为：S2>S3>S1，优选的S2＝1.5S1，S3＝1.1S1，进一步优选的S1＝60-80sccm。这是由于在第一反应区，反应物颗粒的表面状态较好，催化剂含量也比较高，提供适量的乙醇即可以达到较好的初级反应转化效率。反应物经由第一反应区的反应，进入第二反应区后，由于其未进行反应的纯硅表面比例明显减少，因此需要提高乙醇反应气体含量，来进一步提高反应转化率。在反应物进入第三反应区时，由于反应物和催化剂的暴露表面进一步降低，因此通过加入铜含量较高细颗粒的Si+Cu颗粒混合物，在最后一级反应区中进一步催化反应，提供更多的反应面积，来提高产物的传化率。此外，由于细颗粒传输管道4中还有一定量的H2气体，因此为了避免逆向反应的发生，需要提高乙醇含量来进行反应平衡的控制。
特别需要指出的是，细颗粒传输管道4中的H2含量不能超过5％，否则在第三反应区中将会出现比较明显的逆向反应。如果H2含量过低，无法对Si和Cu细颗粒表面进行还原，从而无法提供较好表面质量的反应物。经由三级反应区的反应，产物蒸汽被从产物排气管道中排出。
本申请还提供了一种采用搅拌床反应器的硅酸乙酯直接合成方法，具体包括：
步骤1通过入料腔1-2-1将硅颗粒粉末倒入研磨块1-2，使得粉末沿着内部送料通道1-2-2落入研磨槽1-1内。
步骤2研磨槽和研磨块之间首先通过预设在二者表面附近的压力传感器进行控制，在保持一定压力(优选600MPa)的条件下，进行相对的旋转，例如可以通过旋转研磨槽，也可以通过旋转研磨块，来实现上述旋转研磨。在上述研磨过程中，硅颗粒和研磨块上的凹凸图形和粗糙图形进行研磨，使得形成硅颗粒表面上附着的或者弥散分布于硅颗粒之间的，Cu催化剂颗粒。在一定压力下研磨，还可以使得满足直径尺寸要求(即直径小于研磨槽镂空开口的直径)的混合颗粒，通过研磨槽底部的镂空开口下落。
步骤3向分流风管2的水平进气和出气方向通入氩气和氢气的混合物，其中氢气含量为3-5％体积比，入气端的气体流量为50sccm，气体流速控制在5m/s；通过分流风管2的水平方向的气流分流，将垂直流经分流风管2的颗粒中的小直径颗粒(例如，颗粒直径小于等于0.5微米)，从其他较大直径的颗粒中进行水平方向的分离。将小直径颗粒送入反应容器5的第二入料口。
步骤4未经水平方向分离的其他直径较大(例如，颗粒直径大于0.5微米)的颗粒经由分流风管2底部的出口，进入粗颗粒分散器3的入口，进入搅拌反应容器5顶部的第一入料口。
步骤5向搅拌反应容器5通入反应气体，其中第一、二、三反应区通入了乙醇气体的流量S1,S2,S3的大小关系为：S2>S3>S1，优选的S2＝1.5S1，S3＝1.1S1，进一步优选的S1＝60-80sccm。乙醇蒸气的温度控制在90-100摄氏度，乙醇蒸气的流量与加入反应容器的硅粉的比例为1.24L乙醇/150g硅粉。
步骤6开启反应容器内的搅拌搅拌部件(优选搅拌叶片)，使得混合粉末依次通过第一、二、三反应区。
步骤7经由三级反应区的反应，产物蒸汽被从产物排气管道中排出。
将上述实施例的实验参数，分别应用于常规的卧式搅拌床设备(具体可以为例如CN105628180A的反应设备)和本申请提供的上述设备，分别构成比较例和实施例，整体反应时间为2小时，常规设备通入的乙醇流量实时为S1+S2+S3。
经由与上述实施例相同的实验和分析过程，得到如下数据：
通过上述设备使得硅酸乙酯的转化率，生产效率具有比较明显的改善。
本申请具有以下有益效果：
1)通过研磨模块进一步细化、分散了反应物，并使得Cu颗粒能够更好的弥散分布或者附着在Si颗粒中。研磨模块的结构设置更有利于提供尺寸更加细小的Cu催化颗粒。
2)通过分流风管将比较面积较大的小直径混合颗粒分离出来，上述小直径的混合颗粒的Cu含量较高，颗粒的比表面积较大，将其补充至最后一级反应区中，可以进一步提高反应物的转化率。
3)通过第一、二、三级反应区针对不同反应物状态分别进行反应条件的调整，进一步提高了反应物的转化率。
4)解决了现有的硅酸乙酯的合成方法中在催化剂活性下降，导致的硅粉的转化率较低，反应速率低下的问题，使得直接法的商业化应用具有较好的前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种用于硅酸乙酯直接法合成的搅拌床反应器，其特征在于：包括研磨模块、分流风管、粗颗粒分散器、细颗粒传输管道以及搅拌反应容器；其中，
搅拌反应容器沿反应粉末传递的方向依次分为第一、二、三级反应区；
研磨模块底部出口连接分流风管的顶部入口，分流风管的底部出口连接粗颗粒分散器的顶部入口；分流风管的入气端连接送风设备，分流风管的出气端连接细颗粒传输管道的上游端；粗颗粒分散器的底部出口连接搅拌反应容器顶部的第一入料口，细颗粒传输管道的下游端连接搅拌反应容器顶部的第二入料口，第二入料口连接通过第三级反应区；
研磨模块包括研磨槽、研磨块和粉末收集通道；研磨块的外表面上设置凸起形状，凸起形状包括凹凸图案和位于凹凸图案之上的粗糙图案，当进行研磨时，在凸起形状表面的粗糙图案由于具有尖端凸起，在摩擦中受到应力，并且由于粗糙图案凸起本身的附着力在整个体系中时最低的，因此该粗糙图案的尖端凸起在研磨过程中会产生脱落；研磨块由纯铜制成，研磨过程中由纯铜形成的粗糙图案尖端凸起从研磨块脱落并形成Cu颗粒，与硅粉进行后续的研磨和混合，形成了成分较为均匀的Cu颗粒和硅粉混合物；
通过在分流风管中的水平气流，将垂直流经分流风管的颗粒中的直径小于等于0.5微米的颗粒进行水平方向的分离；未经水平方向分离的颗粒直径大于0.5微米的颗粒经由分流风管底部的出口，进入粗颗粒分散器的入口，并从粗颗粒分散器底部的出口，进入搅拌反应容器顶部的第一入料口；经水平方向分离的颗粒，经由分流风管的出气口，进入细颗粒传输管道的上游端，并随着气体气流，从下游端进入搅拌反应容器的第二入料口，落入第三级反应区。
2.根据权利要求1所述的搅拌床反应器，其特征在于：分流风管具有垂直通道和水平通道。
3.根据权利要求2所述的搅拌床反应器，其特征在于：垂直通道用于通过直径较大颗粒。
4.根据权利要求3所述的搅拌床反应器，其特征在于：水平通道用于通过直径较小颗粒。
5.根据权利要求4所述的搅拌床反应器，其特征在于：第一、二、三级反应区分别通过第一、二分隔板分隔。
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Denomination of invention: A Stirred Bed Reactor for Direct Synthesis of Ethyl Silicate Effective date of registration: 20230330 Granted publication date: 20230110 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Yinchuan Branch Pledgor: NINGXIA SHENGLAN CHEMICAL ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980036999 |
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Denomination of invention: A Stirred Bed Reactor for Direct Synthesis of Ethyl Silicate Granted publication date: 20230110 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Yinchuan Branch Pledgor: NINGXIA SHENGLAN CHEMICAL ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980010536 |