CN101239722A - 制备太阳能级硅的方法 - Google Patents

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CN101239722A CNA2007101944123A CN200710194412A CN101239722A CN 101239722 A CN101239722 A CN 101239722A CN A2007101944123 A CNA2007101944123 A CN A2007101944123A CN 200710194412 A CN200710194412 A CN 200710194412A CN 101239722 A CN101239722 A CN 101239722A
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Abstract

提供一种制备太阳能级硅的装置和方法。该方法包括提供包含颗粒和置于至少一些颗粒之上的涂层的起始材料,其中所述颗粒包含二氧化硅,所述涂层包含碳。该方法进一步包括加热起始材料形成中间产物,并进一步使中间产物反应以生成太阳能级硅。

Description

制备太阳能级硅的方法
技术领域
本发明一般涉及制备硅的方法,特别涉及制备太阳能级硅(solar gradesilicon)的方法。
背景技术
硅用在将太阳能转换为电能的太阳能电池中。太阳能电池中所使用的硅具有被称为“太阳能级”的质量,其纯度大于约99.999%。对于太阳能级硅来说,含有极少量的元素周期表第III族和第V族中的电活性元素,尤其是硼和磷是尤为重要的,因为这些杂质的存在会给太阳能电池的性能带来不利影响。
太阳能电池和基于太阳能电池的装置的广泛使用在很大程度上依赖于太阳能级硅的可获得性和成本。2005年,光电工业使用了超过15,000吨的硅,并以每年约30%的速率增长。制备太阳能级硅的一些方法是已知的,但是大多数这些方法都具有一个或多个涉及工艺的缺点。这些方法中的一些是基于如二氧化硅的含硅化合物的碳热还原,并可能要求原材料具有高纯度以制备太阳能级硅。
因而,需要提供一种能解决太阳能级硅制备中一个或多个前述问题的方法。
发明内容
根据本发明的实施方案,提供一种制备硅的方法。该方法包括提供包含许多颗粒的起始材料,该颗粒包含二氧化硅和置于至少一些颗粒之上的涂层,该涂层包含碳。该方法进一步包括加热起始材料以形成包含二氧化硅和碳化硅的中间产物。该方法进一步包括使中间产物反应以形成硅。
附图简述
参考附图阅读下述详细说明后,可以更好地理解本发明中的这些和其它特性、方面和优点,其中在所有附图中同样的附图标记代表同样的部分,其中:
图1是根据发明的实施方案制备硅的方法的流程图;和
图2是依照发明的实施方案制备硅的装置。
具体实施方式
在下述说明书和其后面的权利要求中,将提及应定义具有下述含义的许多术语。单数形式“一个”、“一种”和“该”也包括复数对象,除非上下文明确地另行规定。本文所使用的术语“总压”是指混合物中所有组分的分压之和。本文所使用的术语“分压”是指相对于总压某一特定组分的压力。
基于硅的太阳能工业的发展在一定程度上受太阳能级硅成本的限制。太阳能级硅的成本可归因于生产用原料的成本以及加工成本。硅制备中典型的原料包括硅源和碳源。采用较廉价原料的方法可能会需要较昂贵的加工条件以纯化所得到的硅。本发明的实施方案解决了这些和其它问题。
根据本发明的实施方案,通过使用烃物种(hydrocarbon species)还原二氧化硅制备太阳能级硅。烃物种与其它碳源例如高纯碳黑相比相对便宜。而且液态或气态烃物种更易于以高纯形式得到。在本发明的再一个实施方案中,通过使用粒状原料来改善原料在反应器中的填充,这可以进一步降低加工成本。
现在转向附图,图1是根据本发明实施方案,制备太阳能级硅的方法的流程图10。在步骤12,提供置于反应器中的包括许多颗粒和置于至少部分颗粒之上的涂层的起始材料。本文所使用的术语“颗粒”指起始材料的单个单元,其例如与材料的固体连续体如大块不同;此处所使用的该术语包括从尺寸为微米级(例如,325目的粉末)的极小的粉末微粒到尺寸为厘米级的相对大的的材料丸粒的单元。在一些实施方案中,所述许多颗粒具有在约1微米至约150微米范围内的中值粒度(median granule size)。所述许多颗粒可包含纯二氧化硅,并可通过研磨较大的二氧化硅粒子制备。所述颗粒可额外地在无机酸中洗涤以提高二氧化硅纯度,所述无机酸例如但不限于硝酸,盐酸,氢氟酸,王水,氟硅酸,硫酸,高氯酸,磷酸及它们的任意组合。在某些其它实施方案中,所述颗粒是团聚体(agglomerate),如球团(pellet)。该球团的中值粒度通常为厘米级。在一些实施方案中,通过如下方式形成团聚体:将二氧化硅粉末或粒子与粘合剂混合以形成混合物,并通过蒸发溶剂、或通过焙烧、或通过加热将混合物干燥、部分分解或分解粘合剂。粘合剂的例子包括烃类、糖类、纤维素、碳水化合物、聚乙二醇、聚硅氧烷和聚合物材料。在一些实施方案中,起始材料具有在约150微米至约1毫米范围内的中值粒度。在某些实施方案中,起始材料具有在约1毫米至约5毫米范围内的中值粒度。在其它实施方案中,起始材料具有在约5毫米至约5厘米范围内的中值粒度。
起始材料的纯度对于最终的太阳能级硅的性能可具有显著影响。在一些实施方案中,起始材料的纯度为约99.999%。在另一实施方案中,起始材料的纯度大于约99.9999%。同样希望起始材料中硼和磷的量低于一定界限。通常所述界限在约十亿分之五十至约十亿分之五百的范围内。
在一些实施方案中,提供起始材料的步骤12包括在至少一些包含二氧化硅的颗粒上分解烃物种。烃物种的分解也被称为“烃物种的裂解”,其中烃物种分解以在颗粒表面上形成包含碳的涂层。此类分解反应的一个例子可由如下化学方程式表示,
CH4→C+2H2
此处,甲烷,一种烃物种,分解生成碳,其沉积为颗粒上的涂层,并伴随着氢气的释放。在一些实施方案中,通过向该反应发生的区域通入清扫气体来去除氢气。清扫气体的例子包括惰性气体,例如,但不限于,氩气、氦气或氢气。
在一些实施方案中,涂层沉积在至少一些颗粒的表面上。在某些实施方案中,涂层沉积在基本上所有颗粒的表面之上。在特定的实施方案中,涂层基本覆盖被包覆颗粒的整个表面。当包含碳的涂层沉积在包含二氧化硅的颗粒上时,可用于进一步与二氧化硅反应的碳的表面积显著高于没有采用该涂层的常规工艺中所使用的碳的表面积,这会导致更好的太阳能级硅的产率。根据本发明的实施方案,根据整个分解反应化学,起始材料中二氧化硅与碳的摩尔比为约1∶2。
在一些实施方案中,分解烃物种包括加热烃物种到高于约600摄氏度的温度。在某些实施方案中,烃物种在高于约1000摄氏度的温度下分解。在一些实施方案中,烃物种包括烃的直链、支链或环状的异构体,如烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃化合物。适合的烃物种的例子包括,但不限于,天然气、甲烷、丁烷、丙烷、乙炔或它们的任意组合。在一些实施方案中,烃物种是气体。在某些实施方案中,烃物种在环境压力和温度下为液体。
在步骤14中,加热起始材料以生成包含碳化硅和二氧化硅的中间产物。起始材料被加热到大于约1600摄氏度的温度。在一些实施方案中,温度高于约1750摄氏度。包括中间产物的生成的反应可由下述化学方程式表示:
3SiO2+6C→SiO2+2SiC+4CO
此处,二氧化硅与碳反应生成碳化硅和二氧化硅,并伴随着一氧化碳气体的释放。在一些实施方案中,二氧化硅基本上由液态二氧化硅组成。根据发明的实施方案,通过保持一氧化碳分压低于热力学平衡条件所需的压力而可以使得反应平衡向形成中间产物的方向移动(也就是方程式的右侧)。在一些实施方案中,一氧化碳的分压低于约50千帕(kPa)。在另一实施方案中,一氧化碳分压低于约25千帕。在一个实施方案中,如前一步骤所述通过使清扫气体在中间产物之上流过来保持一氧化碳的分压。清扫气体的流动速率可取决于发生该过程的反应器的设计和构造、反应器中材料的填充等等。在一个实施方案中,反应器的总压在约100千帕至约150千帕的范围内。在另一个实施方案中,反应器的总压在约150千帕至约200千帕的范围内。在另一个实施方案中,反应器的总压大于约200千帕。
在步骤16中,包含碳化硅和二氧化硅的中间产物进行发应以生成硅。中间产物通常加热到高于约2000摄氏度的温度。在一些实施方案中,温度高于约2100摄氏度。包括太阳能级硅的生成的反应可以由如下化学方程式表示,SiO2+2SiC→3Si+2CO
如前一步骤中那样,保持一氧化碳分压低于热力学平衡指定的水平可以使反应平衡向所需的方程式右侧移动,这里生成太阳能级硅。在一些实施方案中,一氧化碳分压保持为低于约90kPa。在某些实施方案中,一氧化碳分压保持为低于约46kPa。在一些实施方案中,通过引入包含惰性气体的清扫气体来保持一氧化碳的分压。在一些实施方案中,生成的太阳能级硅基本上由液态硅组成。
在一些实施方案中,在使用前太阳能级硅经历进一步的提纯步骤。例如,降低硅中碳或残存金属的含量可能是理想的。示例性提纯步骤可包括以下至少之一:通过沉降去除熔融硅中的微粒、通过过滤去除熔融硅中的微粒、通过在熔融硅中鼓入氧气进行精制、通过在熔融硅中鼓入湿氢气进行精制、区域精制、定向凝固或在真空中加热。
在一些实施方案中,太阳能级硅的纯度大于约99.999%或更高。在某些实施方案中,太阳能级硅的纯度在约99.999%至约99.9999%的范围内。在一些实施方案中,太阳能级硅的纯度可反映起始材料的纯度。
根据一个实施方案,图2给出了制备太阳能级硅的示例性装置20。在一些实施方案中,装置20是反应器,该反应器构造为在反应器一端接收包含许多颗粒的起始材料并且在反应器相对一端收集包含硅的产物材料。装置20可具有许多组件,例如入口、出口、热能源等等。在一些实施方案中,装置20包括多区域炉,其中多个区域的每一个的温度都可独立控制。装置20包括具有壁24的外壳22。在一些实施方案中,外壳22可包括一个或多个壁24。壁24具有限定室28的内表面26。外壳22的壁24可由符合太阳能级硅制备的材料要求的金属、耐火材料、石墨、碳化硅或熔凝石英制成。在图示的实施方案中,装置20的壁24由石墨制成。此外,可以沿着壁24的内表面26提供惰性内衬(图中未示出)。选择内衬材料以避免其成为不希望的污染物源。内衬可以防止或降低壁24的内表面26上的材料沉积。有利的是,内衬可以移除以在清洁过程中允许从壁24剥离沉积的材料。
外壳22的壁24可以参考工艺条件进行构造(例如形状或尺寸)。构造可取决于组件的尺寸和数目。在一个实施方案中,外壳22可以是矩形的。在图示的实施方案中,装置20具有垂直取向的构造,具有圆柱形形状,其外径在约7.5厘米至约5米的范围内,长度为从约1米至约10米,但也可以使用具有不同尺寸和/或形状的装置20。室28可具有预定的体积。取决于在这些区域内发生的反应,装置20的室28可进一步分为不同区域,第一区域32、第二区域34和第三区域36,但是这些区域之间并不需要物理分隔物。
一组热能源40、42和44可紧接外壳22设置以便向室28提供热能。在一些实施方案中,热能源40、42和44可以是独立可控的。在某些实施方案中,第一热能源40、第二热能源42和第三热能源44可分别在第一区域32、第二区域34和第三区域36提供不同的温度。在一个实施方案中,可通过加热器提供热能。所述加热器可通过电阻加热或感应加热提供热能。示例性的加热器包括,但不限于,陶瓷加热器、钼加热器、裂式炉加热器、三段式裂式炉加热器或感应加热器。当使用感应加热器时,外壳22的壁24可易于感应加热室28。在一些实施方案中,紧邻外壳提供单一热能源并且其可被构造成在每一个所述反应区域提供不同的温度。
在装置20的上部,紧挨第一区域32之上,提供一组入口和出口以使材料流入和流出室28。二氧化硅源入口46和烃入口48延伸穿过壁24并与腔室28相连通以分别引入二氧化硅源和烃物种。二氧化硅源入口46和烃入口48可由石墨、碳化硅或耐火材料制成。
二氧化硅源入口46可包括至少一个串联的闸阀(图中未示出),以便可在不破坏室28中气氛的情况下将二氧化硅引入到室28中。二氧化硅源入口46的上游部分可包括排空、回填和控制设备以控制室28内的条件。
如图2所示,烃入口48可以终止于区域32之上。在一些实施方案中,烃入口48可终止于区域32内。此外,烃入口48可包括套管(图中未示出),通过使冷却剂流过该套管以降低烃入口48内的温度,来抑制烃入口48内烃的分解。在一个实施方案中,冷却剂包括流动气体,例如氩气或氦气。在一些实施方案中,冷却剂包括液体,例如水、乙二醇或丙二醇。
可调节烃物种向室28的流量以便在起始材料上广泛、均匀地生成碳涂层。尽管对于不同尺寸的装置,流量可以根据二氧化硅进料速率改变,然而气态烃物种的典型流量在每分钟大约1000立方厘米至每分钟大约100,000立方厘米的范围内。在一些实施方案中,可提供外部泵以将烃物种泵送入室28。外部泵可以有利地对烃物种的流量提供附加的控制。
在装置20的上部提供的气体出口50延伸穿过壁24,并与室28相连通。入口46、48和气体出口50可由石墨、碳化硅或耐火材料制成。此外,在入口46、48和气体出口50上可设置带有或不带有质量流量控制器的阀(图中未示出)以控制材料向所述室的流动。可选择地,可以在二氧化硅源入口46和烃入口48上提供干燥器和/或提纯器以进一步干燥和/或提纯起始材料。
在装置20的低端,在第三区域36之下,提供硅出口52和气体入口54。在一些实施方案中,气体入口54是可选的。硅出口52和气体入口54延伸穿过壁24,并经第三区域36与室28相连通。在一些实施方案中,气体入口54可提供有外部泵以便将清扫气体送入室28中。硅出口52和气体入口54可由石墨、碳化硅、二氧化硅或其它适于太阳能级硅制备的耐火材料制成。在硅出口52和气体入口54上可提供带有或不带有质量流量控制器、孔口和挡板的阀(图中未示出)以控制材料流入或流出室28。室28可包含一个或多个挡板、孔口、玻璃料板(frits)等等以促进混合。另外,可在气体入口54和硅出口52上设置干燥器和/或使用提纯器的位置以进一步分别干燥和/或提纯清扫气体和太阳能级硅。
二氧化硅源入口46将包含二氧化硅的颗粒引入室28。室28内典型的颗粒填充密度在约10体积%至约50体积%的范围内。紧邻第一区域32的第一热能源40被激活以提高室28内的温度。激活第一热能源40使室28内,特别是第一区域32处的温度以预定升温速率提高到预定的温度水平。在一些实施方案中,预定水平大于约600摄氏度。在某些实施方案中,预定水平大于约1000摄氏度。
烃物种通过烃入口48引入到室28中。当达到预定温度时,特别是在第一区域32中,烃物种在颗粒表面分解形成包含碳的涂层。在一些实施方案中,当颗粒由第一区域32向下流至第二区域34时,大多数颗粒具有包含碳的涂层。第二区域34和第三区域36中的颗粒也可具有包含碳的涂层。在一些实施方案中,碳基本为固体形式。
形成所述涂层后,通过激活第二热能源42以在第二区域34处提供热能,来提高颗粒的温度。在一些实施方案中,第二区域34的温度大于约1600摄氏度。在某些实施方案中,第二区域34的温度大于约1750摄氏度。包含二氧化硅和碳的颗粒形成包含二氧化硅和碳化硅的中间产物。在一些实施方案中,中间产物形成也会在第二区域34中释放出一氧化硅。在一个实施方案中,通过气体入口54通入清扫气体保持一氧化碳的分压小于约50kPa。在另一个实施方案中,通过气体入口54通入清扫气体保持一氧化碳的分压小于约25kPa。清扫气体通过气体出口50除去室28中形成的一氧化碳。清扫气体也会带走其它不需要的气态物种,例如氢气和一氧化硅。可调节清扫气体的流动速率以保持所需要的一氧化碳分压。另外,控制清扫气体的流动速率以使在第二区域34形成的任何气态一氧化硅冷凝在存在于第一区域32中的被包覆的颗粒之上,以便它们保持可以进一步被转变为太阳能级硅。可选择地,可监控气体出口50来检测气体出口50排出的一氧化碳气体的浓度,其可指示室28内的反应条件。在一些实施方案中,装置20不包括气体入口54,不向室28内引入清扫气体来控制反应,作为代替可使用其它技术。
通过激活第三热能源44以提供热能,由此提高第三区域36的温度。在一些实施方案中,第三区域36的温度高于约2000摄氏度。在某些实施方案中,第三区域36的温度高于约2100摄氏度。中间产物反应生成太阳能级硅并释放一氧化碳。在一些实施方案中,中间产物的反应也在第三区域36中释放一氧化硅。在一个实施方案中,通过气体入口54通入清扫气体以保持一氧化碳的分压低于约90kPa。在另一个实施方案中,通过气体入口54通入清扫气体保持一氧化碳的分压低于约46kPa。清扫气体通过气体出口50除去室28中生成的一氧化碳。而且,可控制清扫气体的流动速率使在第三区域36中形成的任何气态一氧化硅冷凝在存在于第一区域32中的被包覆的颗粒之上,由此使其可被转化为太阳能级硅。包含二氧化硅和碳化硅的中间产物反应形成硅。在一些实施方案中,硅为液体形式。在装置20的低端,第三区域36之下收集硅,并且可以由硅出口52排出。该方法可以是连续过程,其中,在装置20的上部可连续加入起始材料,并且在在装置20的低端通过硅出口52可以收集包含太阳能级硅的产物材料。
在一个实施方案中,在第三区域36和硅出口52之间提供第四区域(图中未示出),使熔融硅在排出所述室之前对其进行可控的冷却。
在一些实施方案中,反应器的轴是倾斜的而不是垂直取向的。当反应器相对于垂直取向成一定角度取向时,二氧化硅源入口、烃入口、气体出口设置于气体入口和硅出口之上。在一个特定的实施方案中,二氧化硅源入口、烃入口、气体出口设置于反应器的一端,气体入口和硅出口设置于反应器的另一端。在一些实施方案中,反应器可进行旋转以促进二氧化硅和所加入的烃物种的混合,并促进被包覆的颗粒向反应器下游的传送。
尽管这里只说明并描述了本发明的某些特性,然而本领域技术人员可以进行许多调整和改变。因此,可以理解所附权利要求意欲覆盖落入本发明实质精神之内的所有调整和改变。
要素列表
10    方法流程图
12    提供起始材料
14    加热起始材料生成中间产物
16    使中间产物反应以生成硅
20    装置
22    外壳
24    壁
26    壁的内表面
28    室
32    第一区域
34    第二区域
36    第三区域
40    第一热能源
42    第二热能源
44    第三热能源
46    二氧化硅源入口
48    烃入口
50    气体出口
52    硅出口
54    气体入口

Claims (10)

1.一种用于制备硅的装置(20),包括:
外壳(22),该外壳(22)包括具有限定室(28)的内表面(26)的壁(24);
邻近外壳(22)并且可操作以向室(28)提供热能的热能源;
在装置的一端并与室(28)相连通以向室(28)中引入包含许多颗粒的二氧化硅源的二氧化硅源入口(46);
在装置的所述这一端并与室(28)相连通以向室(28)中引入烃物种的烃入口(48);
在装置的所述这一端并与室(28)相连通并通向室(28)外部的气体出口(50),其可操作以将气体从室(28)内部排放到室(28)外部;和
在装置的相对一端并与室(28)相连通并通向室(28)外部的硅出口(52),其可操作以将生成的太阳能级硅排出。
2.权利要求1的装置,进一步包括第一热能源(40)、第二热能源(42)和第三热能源(44),其中第一热能源(40)构造为将第一区域的温度提高至高于约600摄氏度,其中第二热能源(42)构造为将第二区域的温度提高至高于约1 600摄氏度,和其中第三热能源(44)构造为将第三区域的温度提高至高于约2000摄氏度。
3.权利要求1的装置,其中所述装置包括多区域炉,其中所述多区域的每个的温度都可独立控制。
4.权利要求1的装置,进一步包括在所述装置的相对一端用以通入清扫气体的气体入口(54)。
5.权利要求1的装置,其中烃入口(48)进一步包括套管,该套管构造为使冷却剂流过套管。
6.权利要求1的装置,其中烃物种包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃或它们的任意组合。
7.权利要求1的装置,其中装置(20)构造为分解烃物种,以在所述许多颗粒上形成包含碳的涂层,其中所述许多颗粒包含二氧化硅。
8.权利要求1的装置,其中所述许多颗粒具有约1微米至约5厘米的中值粒度。
9.权利要求7的装置,其中在所述许多颗粒中二氧化硅与碳的摩尔比为约1∶2。
10.权利要求1的装置,其中烃物种和二氧化硅源连续进料到装置(20)的一端,并在装置(20)的相对一端收集制备的太阳能级硅。
CNA2007101944123A 2006-08-03 2007-08-03 制备太阳能级硅的方法 Pending CN101239722A (zh)

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