CN109399644A - 乙硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙硅烷的制备方法。该制备方法包括：对多晶硅残液进行过滤，得到滤液；对滤液进行精馏过程，得到氯代乙硅烷；使氯代乙硅烷与还原剂进行还原反应，得到乙硅烷。多晶硅残液中包含氯代乙硅烷，以多晶硅残液为制备原料能够省去氯代乙硅烷的制备步骤，大大降低乙硅烷的制备成本。通过过滤步骤将多晶硅残液中的固体杂质(如颗粒状物质、金属聚合物、含无定形硅和金属的杂质)去除，最后将得到的滤液与还原剂进行反应，得到所需的产品乙硅烷。上述制备方法具有成本低和乙硅烷纯度高等优点。

Description

乙硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及多晶硅制备领域，具体而言，涉及一种乙硅烷的制备方法。
背景技术
乙硅烷主要用于太阳能电池、感光转筒、非晶硅膜、外延成长及化学气相沉积等方面。沉积层为氧化硅或氮化硅时，与硅烷相比，乙硅烷作为沉积源具有沉积速度更快，沉积温度更低，防止无定型硅中产生球状凸起，并提高沉积成的均一性等优点。乙硅烷主要使用在20纳米以下高端芯片制造领域。在太阳能电池生产中，相比于硅烷，用乙硅烷在非晶硅片上的沉积速度快得多，且温度可降低200～300℃。在离子注入过程中，以乙硅烷作离子源后易起辉、束流强，效果明显好于用其他气体作离子源。在半导体工艺中，乙硅烷可以用于外延和扩散工艺，也可以用于太阳能电池和电子照相用的感光鼓。
目前乙硅烷的制备主要有氯代乙硅烷还原法和硅化镁-氯化铵反应合成两种方法。
氯代乙硅烷还原法为采用络合金属氢化物(如氢化铝锂或氢化铝钠等)还原氯代乙硅烷烷制备乙硅烷。缺点是氯代乙硅烷需要进行单独合成，但是合成难度大且产率低。
硅化镁与氯化铵反应法为硅化镁与氯化铵进行反应产生乙硅烷。缺点是该方法制得的产品主要为硅烷，乙硅烷占比在3％左右，是作为副产物进行回收的。这大大限制了采用该方法大规模制备乙硅烷的可行性。另外，上述反应过程中会产生固体六氨氯化镁，鉴于乙硅烷较高的危险性，该方法的技术难点主要是：1、如何把乙硅烷和硅烷进行分离；2、如何从硅烷反应釜的废渣中分离提纯乙硅烷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种乙硅烷的制备方法，以解决采用现有方法制备乙硅烷存在乙硅烷的纯度低和成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种乙硅烷的制备方法，该制备方法包括：对多晶硅残液进行过滤，得到滤液；对滤液进行精馏过程，得到氯代乙硅烷；使氯代乙硅烷与还原剂进行还原反应，得到乙硅烷。
进一步地，精馏过程包括：将滤液与除钛试剂进行第一精馏过程，得到第一塔顶产物；及将第一塔顶产物进行第二精馏过程，得到氯代乙硅烷。
进一步地，除钛试剂选自四氢呋喃、四氢吡喃和聚乙二醇组成的组中的一种或多种；优选地，除钛试剂的摩尔数与滤液中含钛杂质的摩尔数之比为(1～10):1。
进一步地，第一精馏过程中，塔顶压力为50～120KPa，塔顶温度为110～177℃，塔板理论级数60～120；优选地，第一精馏过程中，塔顶压力为65～90KPa，塔顶温度为130～170℃，塔板理论级数80～110。
进一步地，第二精馏过程中，塔顶压力为40～100KPa，塔顶温度为110～172℃，塔理论级数70～90；优选地，第二精馏过程中，塔顶压力为45～90KPa，塔顶温度为120～170℃，塔理论级数75～85。
进一步地，还原反应过程中，反应温度为-20～20℃，反应压力为300～400KPa；优选地，还原剂与氯代乙硅烷的摩尔数之比为1:(2～5)。
进一步地，还原反应包括将还原剂加入氯代乙硅烷中进行反应得到乙硅烷的步骤；优选地，还原剂为络合金属氢化物，更优选地，还原剂选自氢化铝锂、氢化铝钠和二乙基氢化铝组成的组中的一种或多种。
进一步地，制备方法还包括：在有机溶剂、保护气体及催化剂的作用下，将氯代乙硅烷与还原剂进行还原反应；优选地，有机溶剂选自乙醚和/或四氢呋喃；优选地，保护气体选自氮气、氩气和氦气组成的组中的一种或多种；优选地，催化剂选自Pt、Pd、Ni和Co组成的组组成的组中的一种或多种。
进一步地，制备方法还包括将还原反应的产物体系进行提纯的步骤，提纯的步骤包括：将还原反应的产物体系进行第三精馏过程，得到第三塔顶产物，以将有机溶剂去除，第三精馏过程的塔顶温度为-10～10℃；使第三塔顶产物进行第四精馏过程，得到第四塔顶产物和第四塔底产物，第四精馏过程的塔顶温度为-50～-30℃；将第四塔底产物进行第五精馏过程，得到乙硅烷，第五精馏过程的塔顶温度为-20～-15℃。
进一步地，提纯的步骤还包括：将第五精馏过程得到的塔底产物进行吸附处理，吸附处理的步骤包括：采用活性炭对第五精馏过程的塔底产物进行吸附处理，得到第一净化物；采用分子筛对第一净化物进行吸附处理，得到乙硅烷；优选地，吸附处理过程的温度为-35～20℃。
应用本发明的技术方案，本申请提供的乙硅烷的制备方法中，多晶硅残液中包含氯代乙硅烷，以多晶硅残液为制备原料能够省去氯代乙硅烷的制备步骤，大大降低乙硅烷的制备成本。通过过滤步骤将多晶硅残液中的固体杂质(如颗粒状物质、金属聚合物、含无定形硅和金属的杂质)去除，最后将得到的滤液与还原剂进行反应，得到所需的产品乙硅烷。上述制备方法具有成本低和乙硅烷纯度高等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的乙硅烷制备方法的工艺流程图；
图2示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的乙硅烷制备方法的工艺流程图；
图3示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的乙硅烷制备装置的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、过滤单元；
20、精馏单元；21、第一精馏装置；22、第二精馏装置；23、除钛试剂供应装置；
30、还原单元；31、还原剂供应装置；32、还原装置；33、有机溶剂供应装置；34、保护气供应装置；35、催化剂供应装置；
40、提纯单元；41、第三精馏装置；42、第四精馏装置；43、第五精馏装置；44、第一吸附装置；45、第二吸附装置；50、杂质收集装置。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有方法制备乙硅烷存在乙硅烷的纯度低和成本高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种乙硅烷的制备方法，如图1所示，该制备方法包括：多晶硅残液进行过滤，得到滤液；对滤液进行精馏过程，得到氯代乙硅烷；使氯代乙硅烷与还原剂进行还原反应，得到乙硅烷。
本申请提供的乙硅烷的制备方法中，多晶硅残液中包含氯代乙硅烷，以多晶硅残液为制备原料能够省去氯代乙硅烷的制备步骤，大大降低乙硅烷的制备成本。通过过滤步骤将多晶硅残液中的固体杂质(如颗粒状物质、金属聚合物、含无定形硅和金属的杂质)去除，最后将得到的滤液与还原剂进行反应，得到所需的产品乙硅烷。上述制备方法具有成本低和乙硅烷纯度高等优点。
改良西门子法多晶硅生产过程中，在还原工序和氢化工序会产生少量的氯代乙硅烷，氯代乙硅烷为一氯乙硅烷、二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷的混合物，经过浓缩后上述氯代乙硅烷富集在多晶硅残液中。因而优选地，本申请中使用的多晶硅残液由改良西门子法多晶硅生产过程得到的多晶硅残液。
为了进一步降低滤液中固体杂质的含量，提高滤液纯度，优选地，过滤步骤中控制过滤精度为0.5～1μm。将过滤精度控制在上述范围内可以最大程度地去除含无定形硅和金属的杂质，过滤精度太小，过滤器容易堵塞从而频繁检修，过滤精度过大则去除率降低。
采用上述制备方法制备乙硅烷有利于降低制备成本，同时提高乙硅烷的纯度。滤液中的高沸点杂质包括多晶硅残液中的甲基氯硅烷、氯代乙硅烷和金属高聚物，低沸点杂质包括低沸物，例如三氯氢硅、四氯化硅等氯硅烷。在一种优选的实施方式中，如图2所示，上述精馏过程包括：将滤液与除钛试剂进行第一精馏过程，得到第一塔顶产物；及将第一塔顶产物进行第二精馏过程，得到氯代乙硅烷。
在第一精馏过程中，在滤液中加入除钛试剂，能够使滤液中的含钛杂质与除钛试剂发生络合反应，转变为高沸点的物质。这有利于提高第一精馏过程中，氯代硅烷与含钛杂质的分离率。通过上述第二精馏过程可以去除滤液中的低沸点杂质。因而通过第一精馏过程和第二精馏过程有利于提高氯代硅烷的纯度。
本申请中使用的除钛试剂可以是本领域中能够与上述含钛杂质发生络合反应的试剂。在一种优选的实施方式中，除钛试剂包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃和聚乙二醇组成的组中的一种或多种。采用上述几种试剂作为除钛试剂有利于进一步提高含钛杂质与除钛试剂的络合程度，进而有利于进一步提高氯代硅烷的纯度。
优选地，除钛试剂的摩尔数与滤液中含钛杂质的摩尔数之比为(1～10):1。除钛试剂的摩尔数与滤液中含钛杂质的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高滤液中含钛杂质的去除率。
本领域技术人员可以根据需要调整上述第一精馏过程和第二精馏过程的塔顶压力、塔顶温度和塔板级数。为了提高第一精馏过程中氯代乙硅烷的分离效率，优选地，第一精馏过程中，塔顶压力为50～120KPa，塔顶温度为110～177℃，塔板理论级数为60～120。为了进一步提高第一精馏过程中氯代乙硅烷的分离效率，更优选地，第一精馏过程中，塔顶压力为65～90KPa，塔顶温度为130～170℃，塔板理论级数80～110。
为了进一步提高第二精馏过程中低沸点杂质的去除率，在一种优选的实施方式中，第二精馏过程中，塔顶压力为40～100KPa，塔顶温度为110～172℃，塔理论级数70～90。更优选地，第二精馏过程中，塔顶压力为45～90KPa，塔顶温度为120～170℃，塔理论级数为75～85。
通过还原反应能将氯代乙硅烷转化为乙硅烷，为了提高还原反应的反应程度和反应速率，在一种优选的实施方式中，还原反应过程中，反应温度为-20～20℃，反应压力为300～400KPa。优选地，还原剂与氯代乙硅烷的摩尔数之比为1:(2～5)。还原剂与氯代乙硅烷的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而降低限定在上述范围内有利于进一步提高氯代乙硅烷的反应程度，进而提高乙硅烷的产率。
在一种优选的实施方式中，还原反应包括将还原剂加入氯代乙硅烷中进行反应得到乙硅烷的步骤。上述还原反应中，还原剂可以选用本领域常用的种类，优选地，还原剂为络合金属氢化物，更优选为氢化铝锂、氢化铝钠和二乙基氢化铝组成的组中的一种或多种。
具体反应式例如可以是：LiAlH4+Si2HmCln→Si2H6+LiCl+AlCl3(m+n＝6)
其中，反应过程中伴随产生有副产物硅烷。
在一种优选的实施例中，氯代乙硅烷的摩尔数为络合金属氢化物的摩尔数的1～5倍，这有利于提高还原反应的转化率。
上述还原反应可以在有机溶剂、保护气体及催化剂的作用下进行。
上述有机溶剂可以选用本领域常用的溶剂，在一种优选的实施例中，有机溶剂包括但不限于乙醚和/或四氢呋喃，这有利于提高反应原料的相容性，进而有利于提高还原反应的反应程度。更优选地，有机溶剂的摩尔述为络合金属氢化物的摩尔数的1～8倍。
上述保护气体可以选用本领域常用的惰性气体或氮气，在一种优选的实施例中，上述保护气体包括但不限于氮气、氩气和氦气组成的组中的一种或多种。
通过添加催化剂，可促进氯代乙硅烷的还原反应的进行，提高反应效率。在一种优选的实施例中，催化剂包括但不限于Pt、Pd、Ni和Co组成的组中的一种或多种。
为了进一步提高乙硅烷的纯度，得到满足半导体行业应用要求的高纯乙硅烷，在一种优选的实施方式中，如图2所示，上述制备方法还包括将还原反应的产物体系进行提纯的步骤，提纯的步骤包括：将还原反应的产物体系进行第三精馏过程，得到第三塔顶产物，以将有机溶剂去除，第三精馏过程的塔顶温度为-10～10℃；使第三塔顶产物进行第四精馏过程，得到第四塔顶产物和第四塔底产物，第四精馏过程的塔顶温度为-50～-30℃；将第四塔底产物进行第五精馏过程，得到乙硅烷，第五精馏过程的塔顶温度为-20～-15℃。
为了更进一步提高乙硅烷的纯度，在一种优选的实施方式中，提纯的步骤还包括：将第五精馏过程得到的塔底产物进行吸附处理，吸附处理的步骤包括：采用活性炭对第五精馏过程的塔底产物进行吸附处理，得到第一净化物；采用分子筛对第一净化物进行吸附处理，得到乙硅烷。优选地，吸附处理过程的温度为-35～20℃。
活性炭和分子筛可以进一步去除乙硅烷中的B、P、Al、Fe、等金属和非金属杂质，产品纯度达到4N，O2≤1.0，N2≤2.0，H2O≤1.0，SiH4≤400，CO2≤1.0，CH4≤1.0(ppmv)。
优选地，分子筛包括但不限于4A分子筛、4.5A分子筛和5A分子筛组成的组中的一种或多种；活性炭的形状包括但不限于球形或圆柱形，这类活性炭具有较高的碘吸附值和比表面积，有利于提高吸附效率。更优选地，活性炭的比表面积可以为400～800m2/g，碘吸附值≥1100mg/g。
优选地，上述吸附处理过程中采用的吸附装置为高径比在2～9之间的吸附柱，吸附处理的温度为-35～20℃。更优选地，对吸附柱的内壁做电解抛光处理。
本申请另一方面还提供了一种乙硅烷制备装置，如图3所示，该乙硅烷制备装置包括：过滤单元10、精馏单元20和还原单元30，过滤单元10设置有多晶硅残液入口和滤液出口；精馏单元20设置有滤液入口和氯代乙硅烷出口，滤液入口与滤液入口经滤液输送管路相连通；还原单元30设置有加料口，加料口与氯代乙硅烷出口经氯代乙硅烷输送管路相连通。
多晶硅残液中包含氯代乙硅烷，采用上述乙硅烷装置制备乙硅烷时，以多晶硅残液为制备原料能够省去氯代乙硅烷的制备步骤，大大降低乙硅烷的制备成本。通过设置过滤单元10将多晶硅残液中的固体杂质如颗粒状物质、金属聚合物、含无定形硅和金属的杂质去除，德奥滤液；然后通过设置蒸馏单元去除滤液中的有机杂质组分，得到氯代乙硅烷；最后在还原单元30中，使氯代乙硅烷与还原剂进行还原反应，得到所需的产品乙硅烷。采用上述乙硅烷制备装置制备乙硅烷具有成本低，工艺流程短及乙硅烷纯度高等优点。
改良西门子法多晶硅生产过程中，在还原工序和氢化工序会产生少量的氯代乙硅烷，氯代乙硅烷为一氯乙硅烷、二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷的混合物，经过浓缩后上述氯代乙硅烷富集在多晶硅残液中。因而优选地，本申请中使用的多晶硅残液由改良西门子法多晶硅生产过程得到的多晶硅残液。
在一种优选的实施例中，上述过滤单元10中可以包括一台过滤装置，也可以是多台串联或多台并联运行的过滤装置。在部分过滤装置检修时，投用并联过滤装置，可保证上述乙硅烷制备装置连续运行。将过滤装置的数量记为N，当N＝1时，过滤装置设置有多晶硅残液入口和滤液出口，当N＞1时，且N个过滤装置依次连通时，第1个过滤装置设置有多晶硅残液入口，第N个过滤装置设置有滤液出口，当N个过滤装置为并列运行时，过滤装置的连接方式采用本领域常用的连接方式即可。
上述过滤装置设置有过滤孔，为了进一步降低滤液中固体杂质的含量，优选地，过滤孔的直径为0.5～1μm。将过滤精度控制在上述范围内可以最大程度地去除含无定形硅和金属的杂质，过滤精度太小，过滤器容易堵塞从而频繁检修，过滤精度过大则去除率降低。
优选地，上述过滤装置为精密过滤装置，精密过滤装置包括壳体和设置在壳体内部的花盘和滤芯，滤芯安装在花盘上。更优选地，上述滤芯为多根，可根据过滤处理量确定滤芯的具体数量。更优选地，滤芯为金属滤芯、陶瓷滤芯或聚四氟乙烯滤芯。
采用上述制备装置制备乙硅烷有利于降低制备成本，同时提高乙硅烷的纯度。在一种优选的实施例中，如图3所示，精馏单元20包括第一精馏装置21和第二精馏装置22，第一精馏装置21设置有滤液入口和除钛试剂入口及第一塔顶产物出口；及第二精馏装置22设置有第一塔顶产物入口和氯代乙硅烷出口，第一塔顶产物出口与第一塔顶产物入口相连通。
多晶硅残液中除了含有固体杂质之外，还含有一些有机杂质，通过精馏单元20能够去除上述有机杂质，且上述有机杂质的组成较为复杂。在进行第一精馏过程时，向第一精馏装置21中加入除钛试剂，能够使滤液中的含钛杂质与除钛试剂发生络合反应，转变为高沸点的物质。这有利于提高第一精馏过程中，氯代硅烷与含钛杂质的分离率，进而有利于提高氯代硅烷的纯度。在第二精馏单元20中，通过第二次精馏过程能够将滤液中低沸点的物质去除。
为了提高乙硅烷制备装置的自动化程度，优选地，如图3所示，上述精馏单元20还包括除钛试剂供应装置23，除钛试剂供应装置23用于向第一精馏装置21提供除钛试剂。
在还原单元30中，氯代乙硅烷与还原剂发生还原反应制得乙硅烷。只要能够实现上述功能即可，而不对还原单元30的结构进行具体的限定。
在一种优选的实施例中，如图3所示，还原单元30包括：还原剂供应装置31、还原装置32和加热装置，还原剂供应装置31设置有还原剂供应口；还原装置32设置有加料口，加料口与还原剂供应口相连通；加热装置用于控制还原装置32中的反应温度。在还原单元30中设置加热装置有利于提高还原过程中氯代乙硅烷的还原效率，进而提高乙硅烷的收率。
在一种优选的实施例中，如图3所示，还原单元30还包括：有机溶剂供应装置33、保护气供应装置34和催化剂供应装置35，有机溶剂供应装置33设置有有机溶剂入口，有机溶剂入口与加料口相连通；保护气供应装置34设置有保护气供应口，保护气供应口与加料口相连通；催化剂供应装置35设置有催化剂供应口与加料口相连通。设置有机溶剂供应装置33、保护气供应装置34和催化剂供应装置35，并使上述三个原料供应装置与保护气供应口相连通，这使得还原反应在有机溶剂、保护气体及催化剂的作用下进行。加入有机溶剂有利于提高反应原料的相容性。在保护气体的气氛下进行有利于减少还原剂与空气反应的几率，提高还原剂的利用率。加入催化剂有利于提高还原反应过程的反应速率。
上述还原装置32可以选用本领域常用的反应装置。在一种优选的实施例中，还原装置32为微通道反应器。微通道反应器能够连续进出料，因而采用其作为还原装置32有利于提升生产效率和乙硅烷的产率，同时该反应器的持液量小，这有利于提升装置的安全性。为了进一步提高乙硅烷的产率，优选地，微通道反应器的内部通道的直径为0.5～10μm。将微通道反应器的反应通道的直径限定在上述范围内有利于提高反应的传质系数，进而有利于提高乙硅烷的产率。上述微通道反应器的材质可以采用本领域常用的材质，如金属、玻璃、碳化硅等。
采用上述乙硅烷制备装置制得的乙硅烷的纯度就能够满足大部分领域对乙硅烷的要求。半导体领域对乙硅烷的纯度要求较高，因而为了进一步提高乙硅烷的纯度，在一种优选的实施例中，如图3所示，还原装置32还设置有还原产物体系出口，乙硅烷制备装置还包括提纯单元40，提纯单元40设置有还原产物体系入口，还原产物体系入口与还原产物体系出口相连通，用于对还原产物体系进行提纯。
本领域技术人员可以采用常规的提纯装置提高乙硅烷的纯度。在一种优选的实施例中，如图3所示，上述提纯单元40包括：第三精馏装置41和第四精馏装置42，第三精馏装置41设置有还原产物体系入口、第三精馏塔顶产物出口；第四精馏装置42设置有第三精馏塔顶产物入口和第四精馏塔底产物出口，第三精馏塔顶产物入口与第三精馏塔顶产物出口相连通。
通过第三精馏装置41能够将还原产物体系中高沸点物质去除，然后再通过第四精馏装置42将还原产物体系中的低沸点物质去除，保留塔底产物。
为了进一步提高还原产物体系中低沸点有机杂质的去除率，在一种优选的实施例中，如图3所示，上述提纯单元40包括第五精馏装置43，第五精馏装置43设置有第四精馏塔底产物入口和第五精馏塔底产物出口，第四精馏塔底产物入口与第四精馏塔底产物出口。
在一种优选的实施例中，如图3所示，上述提纯单元40还包括第一吸附装置44，第一吸附装置44的内部设置有活性炭层，且第一吸附装置44的设置有第五精馏塔底产物入口，第五精馏塔底产物入口与第五精馏塔底产物出口相连通，用于去除第五精馏塔底产物中的固体杂质。在一种优选的实施例中，活性炭吸附装置还设置有第一净化产物出口，提纯单元40还包括第二吸附装置45，第二吸附装置45的内部装载有分子筛，第二吸附装置45设置有第一净化产物入口，第一净化产物入口与第一净化产物出口相连通，用于进一步去除第一净化产物中的固体杂质。
活性炭和分子筛均具有多孔结构，属于良好的吸附剂，因而采用具有活性炭层的第一吸附装置44和装载有分子筛的第二吸附装置45能够进一步去除乙硅烷中的B、P、Al、Fe、等金属和非金属杂质，提高乙硅烷的纯度。
优选地，如图3所示，上述乙硅烷制备装置还包括杂质收集装置50，该杂质收集装置50用于回收精馏单元20和提纯单元40中分离出来的杂质。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将多晶硅残液经过0.5μm过滤精度过滤器进行过滤，得到滤液。
将四氢呋喃与滤液中的钛杂质反应，四氢呋喃的添加量与钛杂质的摩尔量比为4:1，且第一精馏塔的压力为75KPa，塔板数为100块，塔顶温度为145℃，得到的第一塔顶产物和塔釜采出物。将塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新反应。
将第一塔顶产物输送至第二精馏塔，且第二精馏塔的压力为70KPa，塔板数为80块，塔顶温度为130℃，得到塔底采出物料(氯代乙硅烷)。
将上述塔底采出物料输送至还原装置(微通道反应器)中进行还原反应，反应温度5℃，压力350KPa，选用氢化铝锂作为还原剂，还原剂与氯代乙硅烷的摩尔比为1:4，选用Pt作为催化剂，乙醚作为反应溶剂，得到还原产物(粗乙硅烷)。
将上述还原产物输送至第三精馏塔中进行精馏，控制第三精馏塔的压力为40KPa，塔板数为20块，塔顶温度-5℃，得到塔釜采出含试剂物料和塔顶采出物料。塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新利用，塔顶采出物料输送至第四精馏塔进行精馏，控制第四精馏塔的压力为-68KPa，塔板数为20块，塔顶温度-40℃，得到塔顶采出轻组分和塔底采出物。将上述塔底采出物输送至第五精馏塔中进行精馏，控制第五精馏塔的压力为-21KPa，塔板数为20块，塔顶温度为-20℃，得到塔底采出物。将上述塔底采出物输送至吸附装置中进行吸附处理，吸附剂为活性炭，吸附温度为-5℃，吸附后得到最终产品乙硅烷。产品纯度达到4N，O2≤0.5，N2≤0.76，H2O≤0.62，SiH4≤198，CO2≤0.46，CH4≤0.57(ppmv)。
实施例2
将多晶硅残液经过1μm过滤精度过滤器进行过滤，得到滤液。
将聚乙二醇与滤液中的钛杂质反应，聚乙二醇的添加量与钛杂质的摩尔量比为3:1，且第一精馏塔的压力为80KPa，塔板数为100块，得到的第一塔顶产物和塔釜采出物。将塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新反应。
将第一塔顶产物输送至第二精馏塔，且第二精馏塔的压力为70KPa，塔板数为80块，塔顶温度为130℃，得到塔底采出物料(氯代乙硅烷)。
将上述塔底采出物料输送至还原装置(微通道反应器)中进行还原，反应温度-10℃，压力300KPa，选用二乙基氧化铝作为还原剂，还原剂与氯代乙硅烷的摩尔比为1:3，选用Pd作为催化剂，乙醚作为反应溶剂，得到还原产物(粗乙硅烷)。
将上述还原产物输送至第三精馏塔中进行精馏，控制第三精馏塔的压力为40KPa，塔板数为20块，塔顶温度-5℃，得到塔釜采出含试剂物料和塔顶采出物料。塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新利用，塔顶采出物料输送至第四精馏塔进行精馏，控制第四精馏塔的压力为-68KPa，塔板数为20块，塔顶温度-40℃，得到塔顶采出轻组分和塔底采出物。将上述塔底采出物料输送至第五精馏塔中进行精馏，控制第五精馏塔的压力为-21KPa，塔板数为20块，塔顶温度为-20℃，得到的塔底采出产品物。将上述塔底采出物输送至吸附装置中进行吸附处理，吸附剂为分子筛，吸附温度为-20℃，吸附后得到最终产品乙硅烷。产品纯度达到4N，O2≤0.7，N2≤0.81，H2O≤0.75，SiH4≤270，CO2≤0.77，CH4≤0.86(ppmv)。
实施例3
将多晶硅残液经过0.5μm过滤精度过滤器进行过滤，得到滤液。
将四氢吡喃和聚乙二醇与滤液中的钛杂质反应，四氢呋喃的添加量与钛杂质的摩尔量比为5:1，且第一精馏塔的压力为80KPa，塔板数为100块，塔顶温度为155℃，得到的第一塔顶产物和塔釜采出物。将塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新反应。
将第一塔顶产物输送至第二精馏塔，且第二精馏塔的压力为70KPa，塔板数为80块，塔顶温度为130℃，得到塔底采出物料(氯代乙硅烷)。
将上述塔底采出物料输送至还原装置(微通道反应器)中进行还原反应，反应温度0℃，压力350KPa，选用氢化铝锂作为还原剂，还原剂与氯代乙硅烷摩尔比为1:5，选用Co作为催化剂，乙醚作为反应溶剂，得到还原产物(粗乙硅烷)。
将上述还原产物输送至第三精馏塔中进行精馏，控制第三精馏塔的压力为67KPa，塔板数为20块，塔顶温度0℃，得到塔釜采出含试剂物料和塔顶采出物料。塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新利用，塔顶采出物料输送至第四精馏塔进行精馏，控制第四精馏塔的压力为-68KPa，塔板数为20块，塔顶温度-40℃，得到塔顶采出轻组分和塔底采出物。将上述塔底采出物输送至第五精馏塔中进行精馏，控制第五精馏塔的压力为-21KPa，塔板数为20块，塔顶温度-20℃，得到塔底采出物。将上述塔底采出物输送至吸附装置中进行吸附处理，吸附剂为活性炭，吸附温度为-10℃，吸附后得到最终产品乙硅烷。产品纯度达到4N，O2≤0.78，N2≤1.21，H2O≤0.49，SiH4≤190，CO2≤0.82，CH4≤0.78(ppmv)。
实施例4
将多晶硅残液经过0.5μm过滤精度过滤器进行过滤，得到滤液。
将四氢吡喃与滤液中的钛杂质反应，四氢呋喃的添加量与钛杂质的摩尔量比为10:1，且第一精馏塔的压力为90KPa，塔板数为100块，塔顶温度为170℃，得到的第一塔顶产物和塔釜采出物。将塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新反应。
将第一塔顶产物输送至第二精馏塔，且第二精馏塔的压力为90KPa，塔板数为80块，塔顶温度为170℃，得到塔底采出物料(氯代乙硅烷)。
将上述塔底采出物料输送至还原装置(微通道反应器)中进行还原反应，反应温度10℃，压力400KPa，选用氢化铝钠作为还原剂，还原剂与氯代乙硅烷摩尔比为1:5，选用Pd作为催化剂，四氢呋喃作为反应溶剂，得到还原产物(粗乙硅烷)。
将上述还原产物输送至第三精馏塔中进行精馏，控制第三精馏塔的压力为67KPa，塔板数为20块，塔顶温度0℃，得到塔釜采出含试剂物料和塔顶采出物料。塔釜采出含试剂物料返回反应部分重新利用，塔顶采出物料输送至第四精馏塔进行精馏，控制第四精馏塔的压力为-49KPa，塔板数为20块，塔顶温度-30℃，得到塔顶采出轻组分和塔底采出物。将上述塔底采出物输送至第五精馏塔中进行精馏，控制第五精馏塔的压力为-4KPa，塔板数为20块，塔顶温度-15℃，得到塔底采出物。将上述塔底采出物输送至吸附装置中进行吸附处理，吸附剂为分子筛，吸附温度为-20℃，吸附后得到最终产品乙硅烷。产品纯度达到5N，O2≤0.96，N2≤1.82，H2O≤0.74，SiH4≤320，CO2≤0.88，CH4≤0.89(ppmv)。
实施例5
与实施例1的区别为：除钛试剂的摩尔数与滤液中含钛杂质的摩尔数之比为0.5:1，其它相关参数一致。
产品纯度达到3.5N，O2≤0.77，N2≤1.21，H2O≤0.68，SiH4≤201，CO2≤0.53，CH4≤0.58(ppmv)。
实施例6
与实施例1的区别为：第一精馏过程中，塔顶压力为60KPa，塔顶温度为120℃，塔板理论级数60，其它相关参数一致。
产品纯度达到3N，O2≤0.91，N2≤1.78，H2O≤0.94，SiH4≤341，CO2≤0.88，CH4≤1.1(ppmv)。
实施例7
与实施例1的区别为：第二精馏过程中，塔顶压力为100KPa，塔顶温度为90℃，塔理论级数70。其它相关参数一致。
产品纯度达到3.5N，O2≤1.23，N2≤1.81，H2O≤0.74，SiH4≤317，CO2≤1.35，CH4≤1.26(ppmv)。
实施例8
与实施例1的区别为：反应温度为30℃KPa，反应压力为250KPa，还原剂与氯代乙硅烷的摩尔数之比为1:1，其它相关参数一致。
产品纯度达到3N，O2≤1.64，N2≤1.72，H2O≤0.64，SiH4≤365，CO2≤1.44，CH4≤1.43(ppmv)。
实施例9
与实施例1的区别为：吸附处理过程的温度为30℃，其它相关参数一致。
产品纯度达到4N，O2≤0.62，N2≤0.79，H2O≤0.66，SiH4≤205，CO2≤0.64，CH4≤0.61(ppmv)。
实施例中制得的产品的性能见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由实施例1至9可知，采用本申请提供的乙硅烷的制备方法有利于大大提升乙硅烷的纯度。
比较实施例1和5可知，将除钛试剂的摩尔数与滤液中含钛杂质的摩尔数之比限定在本申请优选的范围内有利于提高乙硅烷的纯度。
比较实施例1和6可知，将第一精馏过程中的压力、温度和塔板理论级数限定在本申请优选的范围内有利于提高乙硅烷的纯度。
比较实施例1和7可知，将第二精馏过程中的压力、温度和塔板理论级数限定在本申请优选的范围内有利于提高乙硅烷的纯度。
比较实施例1和8可知，将还原反应的反应温度、反应压力以及还原剂与氯代乙硅烷的摩尔数之比限定在本申请优选的范围内有利于提高乙硅烷的纯度。
比较实施例1和9可知，将吸附处理过程的温度限定在本申请优选的范围内有利于提高乙硅烷的纯度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙硅烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对多晶硅残液进行过滤，得到滤液；
对所述滤液进行精馏过程，得到氯代乙硅烷；
使所述氯代乙硅烷与还原剂进行还原反应，得到所述乙硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精馏过程包括：
将所述滤液与除钛试剂进行第一精馏过程，得到第一塔顶产物；及
将所述第一塔顶产物进行第二精馏过程，得到所述氯代乙硅烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除钛试剂选自四氢呋喃、四氢吡喃和聚乙二醇组成的组中的一种或多种；
优选地，所述除钛试剂的摩尔数与所述滤液中含钛杂质的摩尔数之比为(1～10):1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一精馏过程中，塔顶压力为50～120KPa，塔顶温度为110～177℃，塔板理论级数60～120；
优选地，所述第一精馏过程中，塔顶压力为65～90KPa，塔顶温度为130～170℃，塔板理论级数80～110。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第二精馏过程中，塔顶压力为40～100KPa，塔顶温度为110～172℃，塔理论级数70～90；
优选地，所述第二精馏过程中，塔顶压力为45～90KPa，塔顶温度为120～170℃，塔理论级数75～85。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应过程中，反应温度为-20～20℃，反应压力为300～400KPa；
优选地，所述还原剂与所述氯代乙硅烷的摩尔数之比为1:(2～5)。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应包括将所述还原剂加入所述氯代乙硅烷中进行反应得到所述乙硅烷的步骤；
优选地，所述还原剂为络合金属氢化物，更优选地，所述还原剂选自氢化铝锂、氢化铝钠和二乙基氢化铝组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在有机溶剂、保护气体及催化剂的作用下，将所述氯代乙硅烷与所述还原剂进行所述还原反应；
优选地，所述有机溶剂选自乙醚和/或四氢呋喃；
优选地，所述保护气体选自氮气、氩气和氦气组成的组中的一种或多种；
优选地，所述催化剂选自Pt、Pd、Ni和Co组成的组组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述还原反应的产物体系进行提纯的步骤，所述提纯的步骤包括：
将所述还原反应的产物体系进行第三精馏过程，得到第三塔顶产物，以将所述有机溶剂去除，所述第三精馏过程的塔顶温度为-10～10℃；
使所述第三塔顶产物进行第四精馏过程，得到第四塔顶产物和第四塔底产物，所述第四精馏过程的塔顶温度为-50～-30℃；
将所述第四塔底产物进行第五精馏过程，得到所述乙硅烷，所述第五精馏过程的塔顶温度为-20～-15℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述提纯的步骤还包括：将所述第五精馏过程得到的塔底产物进行吸附处理，所述吸附处理的步骤包括：
采用活性炭对所述第五精馏过程的塔底产物进行吸附处理，得到第一净化物；
采用分子筛对所述第一净化物进行吸附处理，得到所述乙硅烷；
优选地，所述吸附处理过程的温度为-35～20℃。
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