WO2013187578A1 - 모노실란의 열분해에 의한 디실란의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

모노실란의 열분해에 의한 디실란의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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WO2013187578A1
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monosilane
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silanes
gas
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이원호
송영하
권삼봉
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오씨아이머티리얼즈 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for preparing disilane by pyrolysis of monosilane, and more particularly to economically obtaining expensive disilane by pyrolyzing monosilane under a specific temperature, pressure and gas space velocity. It relates to a process for producing disilane and a production apparatus.
  • ⁇ 2> semiconductor devices based on silicon is indispensable various products, namely, computers, 'it used a variety of mobile phones, smartphones, cars, refrigerators and communication equipment equipment, military and aerospace industry in modern life .
  • disilane is currently an expensive process gas that is traded at a price more than one hundred times the weight of silane. Therefore, the process of producing a large amount of commercially high value-added disilane has the advantage of silane manufacturer's high value-added silane, and the effect of making the disilane cheaper can take advantage of the disilane. It also benefits the consumer by expanding the product and reducing the price of parts and end devices using disilane.
  • a solid particle removal unit including a metal filter for removing particles larger than 0.1 micron in diameter from the solid particles generated in the pyrolysis reaction unit and a ceramic support installed at the rear of the metal filter for removing particles having a diameter of less than 0.1 micron;
  • It provides a disilane manufacturing apparatus comprising a second separation unit for separating the disilane and 3 to 7 higher-order silane in the mixture from which the monosilane is removed.
  • 1 and 2 are process schematic diagrams of a disilane manufacturing method according to an embodiment of the present invention. to be.
  • Figure 5 is a graph showing the amount of solid particles produced according to the space velocity of the disilane manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the amount of semi-manipulator monosilane according to the space velocity of the disilane manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the amount of semi-ungwoo injected monosilane according to the temperature of a disilane production method according to an embodiment of the present invention.
  • the ceramic support of the present invention is a macroporous ceramic support having a controlled pore size. Solid microparticles are deposited in the pores of 1 micron or less of the ceramic support of the present invention to show a change in the pores.
  • the porosity change analysis of the ceramic support is shown in FIG. 18. In other words, it is possible to efficiently separate the solid particles of less than 1 micron difficult to separate using a macroporous ceramic support.
  • the second separation unit 500 may be separated by the difference in boiling points of higher silanol than disilane and trisilane.
  • the second separator 500 can be divided into three gas flows 501, 502, and 503. That is, in Fig. 1, the upper gas stream 501 discharges a monosilane remaining in a small amount in the higher silane 402, and the liquefied trisilane and the higher silane are collected in the lower gas stream 502 to further distillation columns as necessary. Can be separated or discarded.
  • the present invention it is possible to maximize the profit through the production of high-purity and high value-added disilane through monosilane pyrolysis.
  • the present invention relates to a method for economically and efficiently producing disilane, which is difficult to obtain a high yield, and obtains a maximum disilane yield under conditions of a specific temperature, pressure, and gas space velocity. Pyrolysis under the conditions of pyrolysis reaction optimized for obtaining such disilane is not known, and it is possible to obtain disilane with a remarkably excellent yield compared to the preparation of higher silanes by simple heat treatment in which the conditions are not specified. ⁇ 107>
  • Disilane production also does not change significantly with temperature when the space velocity varies from 60 to 500, but the disilane production varies with temperature at the same space velocity.
  • disilane production increases as the space velocity changes from 60 to 125, but decreases above that.
  • the solid particle production tends to decrease with increasing space velocity, and there is a large change in the solid particle generation with the change of space velocity at high reaction temperature.
  • the amount of disilane production changes, as shown in FIG. 9, shows that the behavior varies according to the reaction pressure.
  • the disilane production continues to increase as the reaction temperature increases.
  • the reaction temperature increases from 400 ° C to 450 ° C and then decreases.
  • the peak is at 440 t. .
  • Figure 10 shows the trend of the solid particle generation according to the reaction temperature at each reaction pressure.
  • the reaction temperature increases to 440 ° C
  • the solid particle generation gradually increases, but at higher temperatures, the solid particle generation increases rapidly. That is, the rapid increase in monosilane consumption after 440 ° C in Figure 4 can be judged to be mainly consumed in the production of solid particles rather than the production of disilane.
  • Table 3 shows the disilane production and solid particle generation and revenue by reaction pressure and temperature when the space velocity is 109 hr _1 in FIG. 9 [disilane production (ton / yr) x disilane price ($ / ton)-silane consumption (Tons / yr) x silane price ($ / lon)].
  • Monosilane was priced at $ 55.7 / kg and disilane was $ 5,000 / kg.
  • the disilane production apparatus of the present invention was measured, and the monosilane conversion, disilane selectivity and disilane yield were measured according to the gas space velocity at a constant reaction pressure (5 bar). Indicated. As can be seen in Figures 13 and 14, the gas space velocity is reduced to 60hr eu 1 increasing to 1 ⁇ 60hr- from 1 to monosilane conversion rate is gradually reduced, and very close to zero, the gas space velocity in 500hr _1 As the disilane selectivity gradually decreased, the excellent disilane yield could be obtained only when the monosilane conversion rate and the disilane selectivity were within a gas space velocity of 60hr _1 to 500hr- 1 having an appropriate value. Therefore, it can be seen that the gas space velocity of 60hr ⁇ 1 to 500hr— 1 is a key condition for obtaining disilane.

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Abstract

본 발명은 모노실란을 열분해하여 디실란을 제조하는 장치에 있어서, 모노실란의 열분해 반응부; 상기 열분해 반응부에서 생성된 고체 입자를 제거하는 고체입자 제거부; 상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반응 모노실란, 열분해 반응 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 응축부; 상기 액화된 미반응 모노실란, 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란의 혼합물에서 모노실란을 분리하는 제1분리부; 및 상기 모노실란이 제거된 혼합물에서 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차실란을 분리하는 제2분리부;를 포함하는 디실란 제조장치를 제공한다. 본 발명에 따르면, 모노실란을 열분해법으로 고순도 디실란을 제조함으로써, 고부가 가치의 디실란을 경제적 및 효율적으로 제조하여 수익을 극대화하는 것이 가능하다.

Description

【명세서】
[발명의 명칭】
모노실란의 열분해에 의한 디실란의 제조방법 및 제조장치
【기술분야】
<1> 본 발명은 모노실란의 열분해에 의한 디실란의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로 , 보다 구체적으로 모노실란을 특정 온도， 압력 및 가스공간속도 하 열분해 하여 고가의 디실란을 경제적으로 수득하는 디실란의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 실리콘을 기반으로 하는 반도체 디바이스는 현대의 생활에 없어서는 안될 다 양한 제품들, 즉， 컴퓨터, '휴대폰， 스마트폰， 자동차， 냉장고 및 통신기기 장비, 군사 및 우주항공 산업에 다양하게 사용되고 있다.
<3> 모노실란은 반도체 공정의 다결정 실리콘 박막 필름 및 태양광 전지의 비정 질 실리콘 박막필름 형성에 사용되는 공정가스이다. 반도체의 집적도가 커짐에 따 라 소위 선폭이 점점 가늘어짐에 따라 모노실란으로 실리콘 박막 필름을 만드는데 어려움이 있다. 이에 비해 디실란 또는 고차 실란은 모노실란에 비해 분해온도가 낮아 박막필름을 형성하는 공정의 온도를 낮게 할 수 있거나 같은 온도의 경우 실 리콘 박막 성장속도가 모노실란에 비해 20배 가량의 빠른 것으로 보고되고 있다.. 또한 성장된 실리콘 박막필름의 저항도도 우수한 것으로 보고되고 있다. 따라서, 반도체 공정이 선폭이 가늘어 짐에 따라서 디실란의 수요가 점점 늘어나고 있는 현 실이다. 하지만 현재 디실란의 가격은 실란 가격에 비해서 단위무게당 백배이상의 가격으로 거래되고 있는 고가의 공정가스이다. 따라서 , 상업적으로 고부가가치인 디실란을 대량으로 생산하는 공정은 실란 제조업자의 입장에서는 실란의 고부가가 치화를 꾀할 수 있는 장점이 있으며, 디실란을 싸게 만드는 효과가 있어 디실란의 장점을 활용할 수 있는 제품으로의 확대 및 디실란을 이용한 부품 및 최종기기의 가격을 떨어뜨려 소비자에게도 혜택이 있다.
<4> 디실란을 제조하는 기술로 여러가지 기술이 존재하고 있다. 모노실란 제조공 정으로 개발된 마그네슘 실리사이드의 가수분해법은 실란을 제조하는 공정으로서는 경쟁력이 떨어지므로 이 방법은 더 이상 상업적으로 모노실란 제조하는 공정으로 사용하지 않으나 디실란이 일부 부산물로 생성된다. 하지만， 디실란을 제조하기 위 해서는 다량의 실란을 동반 생산해야 하는 단점이 있어 디실란의 대량 제조 생산공 법으로는 적절하지 못하다. 핵사클로로디실란 혹은 핵사에톡시디실란을 용매상에서 리튬알루미늄하이드라이드 (LiAlH4)와 같은 환원제를 사용하여 디실란을 제조하는 방법이 있다. 이 방법으로는 디실란의 수율은 높으나 원료물질인 핵사디클로디실란 과 환원제의 가격이 고가이며 또한 부산물로 생성되는 유기규소 화합물의 분리에 어려움이 있어 실제 상업화가 되지 못한 공법이다. 또 다른 방법으로는 전기방전법 (electric discharge method)으로 디실란을 얻는 방법이 있다. 이 방법으로는 디실 란이 80% 이상 높은 수율로 얻어진다고 보고가 되어 있으나 상업생산을 위한 장치 개발의 어려움 등으로 아직 상업화 되어 있지 못한 공법이다. 또 다른 방법으로는 모노실란을 촉매를 이용하여 디실란은 제조하는 방법이다. 모노실란을 알루미나 촉 매 혹은 알루미나를 포함한 복합산화물 촉매로 50°C 에서 400°C 온도로 접촉하여 디실란을 제조하는 방법을 소개하고 있다. 이 방법으로는 디실란의 수율이 상대적 으로 높게 나오나 반웅시간이 길고 촉매반웅의 특성을 보일 만큼의 반웅속도가 높 지 않은 문제가 있다. 또한 반응조건이 적절히 조절하지 못할 경우 비표면적인 넒 은 촉매 표면의 특성상에서 모노실란이 과도한 분해반웅을 일으켜 폴리실란 파우더 생성을 재촉하는 일이 발생할 수 있다. 상기 열분해 특허 역시 고체입자 생성을 최 소화하는 것에 초점을 두고 있다.
상기의 발명들은 모노실란으로부터 고차실란을 생산하는데 있어서 모노실란 의 낭비가 적게 하면서 고차실란을 제조하는 공정에 초점을 맞추고 있다. 하지만, 상대적으로 가격이 저렴한 모노실란을 원료로 하여 백배 이상의 고부가가치인 고차 실란을 생산하여 수익을 극대화하는 제조공정으로서는 적합하지가 않다. 따라서， 디실란 및 고차실란을 대량으로 생산하기 위해서는 경제적인 관점에서 효과가 큰 제조방법의 필요성이 요구된다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 모노실란을 350 내지 500 °C, 1 내지 6bar, 및 60 내지 500hr_1에서 열분해하여 경제적이고 효율적으로 고가 의 디실란을 제조하는 방법 및 그 제조장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 【기술적 해결방법】
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 모노실란을 열분해하여 디실 란을 제조하는 장치에 있어서，
열분해 온도 400 내지 460°C, 열분해 압력 3 내지 5bar 및 열분해 가스공간 속도 60 내지 500hr_1 인 모노실란의 열분해 반웅부; <9> 상기 열분해 반웅부에서 생성된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초과 입자를 제거하는 금속 필터 및 직경 0.1미크론 이하 입자를 제거하는 상기 금속 필터 후단 에 설치된 세라믹 지지체를 포함하는 고체입자 제거부;
<ιο> 상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반웅 모노실란， 열분해 반응 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 웅축부;
<π> 상기 액화된 미반웅 모노실란, 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란 의 흔합물에서 모노실란을 분리하는 제 1분리부; 및
<12> 상기 모노실란이 제거된 흔합물에서 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 분리하는 제 2분리부；를 포함하는 디실란 제조장치를 제공한다.
<13> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 웅축은 액체질소에 의한 것일 수 있다.
<14> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 분리는 비점 분리에 의한 것일 수 있다.
<15> 본 발명의 일실시예에 있어서， 상기 제조장치는 디실란을 저장하는 저장탱 크;를 더 포함하는 것일 수 있다.
<16> 또한， 본 발명은 모노실란올 열분해 온도 400 내지 460°C, 열분해 압력 3 내 지 5bar 및 열분해가스공간속도 60 내지 500hr— 1 로 열분해하는 단계;
<17> 상기 열분해시 배출되는 가스 중에 발생된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초 과 입자를 금속 필터로 제거하고， 직경 0.1미크론 이하 입자를 세라믹 지지체로 제 거하는 단계 ;
<18> 상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반응 모노실란, 열분해 반웅 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 단계;
<19> 상기 액화된 미반웅 모노실란, 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란 의 혼합물에서 모노실란을 분리하는 단계 ; 및
<20> 상기 모노실란이 제거된 흔합물에서 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 분리하는 단계;를 포함하는 디실란 제조방법을 제공한다.
【유리한 효과】
n\> 본 발명의 모노실란의 열분해에 의한 디실란의 제조방법 및 장치에 따르면， 모노실란을 열분해법으로 고순도 디실란을 제조함으로써， 고부가 가치의 디실란을 경제적 및 효율적으로 제조하여 수익을 극대화하는 것이 가능하다.
【도면의 간단한 설명】
22> 도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 공정 개략도 이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 공간속도에 따른 모 노실란 소모량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 공간속도에 따른 디 실란 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 공간속도에 따른 고 체입자의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 공간속도에 따른 반 웅기 투입 모노실란 양을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 온도에 따른 반웅기 투입 모노실란 양을 나타내는 그래프이다.
도 8 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 온도에 따른 모노실란 소모량을 나타내는 그래프이다.
도 9 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 온도에 따른 디실란 생 성량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 온도에 따른 고체입 자의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 온도에 따른 모노실란 전환율, 디실란 선택도 및 디실란 수율을 나타내는 그래프이다.
도 13 및 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 가스공간속도 에 따른 모노실란 전환율， 디실란 선택도 및 디실란 수율을 나타내는 그래프이다. 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 열분해 반응시 형성 된 고체입자의 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 열분해 반응시 형성 된 고체입자의 입도분포 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조장치 중 고체입자 제거부를 나타내는 그림이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 디실란 제조방법의 세라믹 지지체의 기 공도 변화를 나타내는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발 명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여， 본 발명의 바람직한 실시예들에 관 하여 상세히 설명하기로 한다 .
<38>
<39> 본 발명은 모노실란을 열분해하여 디실란을 제조하는 장치에 있어서， 열분해 온도 400 내지 460°C, 열분해 압력 3 내지 5bar 및 열분해 가스공간속도 60 내지 500hr_1 인, 모노실란의 열분해 반응부 (100); 상기 열분해 반웅부에서 생성된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초과 입자를 제거하는 금속 필터 및 직경 0.1미크론 이하 입자를 제거하는 상기 금속 필터 후단에 설치된 세라믹 지지체를 포함하는 고체입 자 제거부 (200); 상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반응 모노실 란, .열분해 반웅 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 옹축부 (300); 상기 액화된 미반웅 모노실란， 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란의 흔합물에서 모노실란을 분리하는 제 1분리부 (400); 및 상기 모노 실란이 제거된 흔합물에서 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차실란을 분리하는 제 2분리부 (500);를 포함하는 디실란 제조장치를 제공한다.
<40>
<41> 본 발명은 고차실란 중에서도 특히 디실란을 제조하는 것을 목적으로 하는 것이다. 디실란의 주 사용용도는 반도체 공정의 성막용 공정가스로서, 특히 플래쉬 메모리 (Flash Memory)의 20nm급 공정에서 컨트를 게이트 하부 poly-Si 증착에 주로 사용되어, 0N0(0xide/Nitride/0xide)와의 접촉면 불량을 방지하는 역할을 하고， 저 항을 감소시켜 장치의 작동 성능을 향상시키는 역할을 하는 중요한 소재 가스이다. 향후 반도체 산업에서 20nm 이하， 예를 들어 10nm급으로 공정의 미세화가 빠르게 진행될 것이 예상되고， 반도체 시장이 생산성 경쟁에서 원가 절감 경쟁으로 바뀌고 있음에 따라, 20nm 이하 급의 미세화 공정을 가능하게 하는 디실란으로 기존의 저 수율을 벗어나 고수율로 수득될 수 있도록 하는 기술에 대한 요구가 증대되었다. 고차실란에는 여러가지 종류가 있으나， 고차실란의 종류에 따라 수득되는 조건이 상이하기 때문에 본원발명은 디실란에 초점올 맞추어 경제적이면서 수율이 우수한 디실란위 제조방법을 개발한 것이다.
<42>
<43> 본 발명에 따른 디실란 제조공정의 개략도를 도 1에 도시하였다.
<44> 본 발명의 모노실란의 열분해 반웅부는 모노실란을 열분해 반웅시킨다. 본 발명의 열분해 반웅부로 유입되는 모노실란은 열분해 반웅으로 소모되는 모노실란 을 보충하는 모노실란과 미반웅 모노실란이 반응 후 공정에서 분리되어 순환되는 흐름으로 구성된다. 열분해 반웅부는 한 개 이상의 관으로 구성된 관형반응기일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<45> 모노실란의 열분해 반웅 결과 생성되는 생성물은， 미반응 모노실란 (끓는점
-1121：)， 디실란 (끓는점 -14°C) 및 트리실란 (끓는점 53°C) 등을 포함하는 실리콘 수 3 내지 7의 고차 실란， 수소 (끓는점 -253t：)， 서브 미크론에서 수백 미크론 크 기의 고체입자들이다. 모노실란의 전환율과 생성물의 분포도는 반응온도 이외의 열 분해 반웅기의 운전변수인 반웅압력， 체류시간 등에 의하여 영향을 받는다.
<46> 본 발명에서 고차 실란은 일차 실란 및 이차 실란을 제외한， 실리콘수 3 내 지 7의 실란을 의미한다.
<47> 상기 고체입자는 본 발명의 열분해에 따라 생성되는 서브미크론에서 수백미 크론 크기의 고체입자이다.
<48>
<49> 모노살란의 열분해를 통한 디실란 형성 메커니즘은 하기와 같다.
<50>
<51> [전체 반응 메커니즘]
<52> 2SiH4^→ Si2H6+H2(H° =12kJ/mol)
<53>
<54> [단계별 실란 분해 메커니즘]
<55> SiH4→ Si¾+H2
<56> SiH4+SiH2^ Si2H6→ SiH2SiH2+H2
<57> SiH2+Si2H6^ Si3¾→ SiH3SiH+SiH4
<58> SiH2+Si3H8«→ Si4Hi0...
<59>
<60> [고체입자 형성 메커니즘]
ί6ΐ> SiH4→ SinH2n+2→ SinHan-→ 고체입자 (aerosol particle), (a<2)
;62>
：63> 상기 메커니즘에서 볼 수 있는 바와 같이， 모노실란의 열분해를 통한 디실란
- 형성 메커니즘은 먼저 모노실란 (SiH4) lmol이 1차 열분해되어 lmol ¾· 및 lmol SiH2(silylene) 활성종이 형성된다. 이때 형성된 lmol SiH2(si lylene) 활성종이 다 시 lmol의 SiH4와 결합반웅 (combination react ion)을 통해 디실관 (Si2¾) 중간체를 형성한다. 그 후 연쇄반웅 (chain reaction) 경로를 통하기 때문에, 중합반웅 (polymerization)으로 고차실란까지 형성되는 반응 및 불포화 함수소화규소 (unsaturated silicon hydride)가 결합하여 고체입자를 형성하는 반웅이 수반된다. <64> Si-H 결합의 분해에 필요한 에너지보다 Si-Si 결합의 분해에 필요한 에너지 가 더 낮기 때문에 소증합 반웅으로 고차실란을 형성하는 반웅경로보다， 모노실란 에서 수소가 분해 /탈리되어 수소가 불층분한 실리콘 또는 함수소실리콘을 형성하는 반웅이 열역학적으로 우세하다. '
<65>
<66> 본 발명은 실란의 열분해 메커니즘 및 열역학적 난해성을 해결하기 위한 최 적화된 조건으로서 열분해 은도 400 내지 460°C, 열분해 압력 3 내지 5bar 및 열분 해 가스공간속도 60 내지 500hr— 1을 사용한다. 이러한 온도， 압력 가스공간속도의 조건 하에서 모노실란 전환율 및 디실란 선택도가 우수하고， 높은 디실란 수율을 얻올 수 있다.
<67>
6&> 본 발명에서 상기 열분해 반응부의 온도는 열분해 온도는 바람직하게는 400 내지 460°C일 수 있다. 반웅온도가 400°C 미만인 경우 모노실란의 전환율과 디실란 의 생성량이 매우 적다. 또한， 460°C 보다 높은 온도에서는 고체입자의 생성이 지 나치게 높아지므로 바람직하지 않다. 상기 범위의 온도를 위하여 반웅부를 전기적 으로 가열하거나， 기타 공지의 방식으로 온도를 유지할 수 있다.
69>
70> 본 발명에서 상기 열분해 반응부의 열분해 압력은 바람직하게는 3 내지 5bar 일 수 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면 모노실란의 열분해 반웅압력은 게이지 압력으로 3bar 내지 5bar 에서 운전되는 것이 바람직하며 반응 후단 공정인 분리정 제공정 과정에서의 압력강하 등을 고려하여 특히 3 bar 내지 5bar가 바람직하다. 3bar 미만에서는 모노실란의 전환율이 지나치게 낮아 비효율적이고, 5bar 초과에서 는 수소 생성이 지나치게 증가하여 디실란 생성에 부정적인 영향을 줄 수 있기 때 문이다.
ji> 예를 들어， 본 발명자들의 연구에 의하면 반응압력이 게이지압으로 5bar 일 때 디실란의 최고 수율은 반웅온도 440 °C 에서 얻어졌으며 460 °C 이상에서는 디 실란의 생성이 줄어들고 고체입자와 수소 발생량이 급격히 증가하였다.
}> 본 발명에서 상기 열분해 반웅부의 열분해 가스공간속도는 60 내지 500hr 일 수 있다. 가스공간속도 (SV)란 반웅기 입구에서 측정된 열분해 반웅기로 유입되 는 시간당 모노실란 유입량을 가스가 통과하는 반응기 부피로 나눈 값을 말한다. 공간속도라고도 한다. 모노실란 유입량을 증가시켜 가스공간속도를 늘이면 고체입 자의 발생량이 적어지는 장점이 있지만 디실란의 생산량은 크게 증가하지 않으며 재순환되는 미반웅 모노실란의 양이 매우 늘어나게 되어 반응기의 부피가 커져야 하는 단점이 있다.
<74>
<75> 즉， 본 발명의 열분해 반웅부는 디실란 생산량, 고체입자 발생량 및 미반웅 모노실란의 순환양 등을 고려하여 결정되는 것이다. 본 발명에서는 열분해 온도
400 내지 460°C, 열분해 압력 3 내지 5bar 및 열분해 가스공간속도 60 내지 δΟΟΙιΓ1 의 조건 하에서 모노실란올 열분해하여， 고체입자， 디실란 및 고차실란을 생성시킨 다. 따라서 본 발명자들의 연구에 의하면 디실란 생산을 통한 수익창출의 극대화의 '관점에서 고체입자가 발생하게 되므로 열분해 반웅공정 이후 효과적으로 고체입자 를 제거하는 공정이 반드시 요구된다.
<76>
<77> 열분해 반웅부 내에서 고체입자가 생성되지 않는 반응조건으로 반웅기를 운 전하는 경우， 고체입자로 인해 소모되는 모노실란을 최소화할 수 있으며 라인 막힘 등의 공정 트러블을 최소화할 수는 있으나， 현재 디실란 가격이 원료인 모노실란 가격의 백배 이상인 것을 고려하여， 어느 정도의 모노실란의 손실을 감안하여도 고 체입자가 발생하는 조건하에서 디실란 생산을 극대화하는 조건으로 운전하는 것이 가장 효율적이며 경제적이다. 본 발명은 이를 위하여 모노실란의 열분해시 고체입 자가 발생하면서 가장 경제적인 조건의 온도, 압력 및 가스공간속도를 발견한 것이 다.
78>
79> 본 발명의 디실란 제조장치는 상기 열분해 반응부에서 생성된 가스의 온도를 조절하는 열교환부;를 더 포함할 수 있다. 이를 도 2에 도시하였다. 열교환부에서 이후 고체입자 제거부로 유입되기 전에 냉각하는 것이 바람직하다.
¾0>
:1> 본 발명에서 고체입자 제거부가 열분해 반응부에서 생성된 고체 입자를 제거 하는 역할을 한다. 효율적인 고체입자의 제거는 이후 공정에서의 고체입자에 의한 공정 트러블올 없앨 뿐 아니라 최종 디실란 제품에 서브미크론의 입자들이 포함될 경우 디실란 가스가사용되는 반도체공정에 문제를 일으킬 수 있기 때문이다.
t> 본 발명의 발명자들은 모노실란의 열분해 반응으로부터 수십 내지 수백 나노 미터 크기의 고체입자가 약 1% 생성됨을 확인하였고, 이를 도 15에 나타내었다. 생 성된 고체입자의 입도분포에 관한 그래프 및 데이터를 도 16， 표 1 및 표 2에 나타 내었다. 상술한 [고체입자 형성 메커니즘]에서 볼 수 있듯이， 실란의 열분해는 연 쇄 증합 반응에 의하므로， 그 결과 고체입자가 형성되게 되고， 이러한 고체입자는 불순물로서 디실란의 수율 감소 및 공정 트러블을 야기할 수 있으므로 디실란의 품 질 관리를 위하여 제거 관리되어야 할 필요가 있다.
<83>
<84> 【표 1】
<85> 본원발명의 열분해 반웅시 형성된 고체입자의 입도분포
Figure imgf000011_0001
<88>
<89> 이에 따라 본 발명은 고체입자 제거 단계를 도입하였고， 생성된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초과 입자를 제거하는 금속 필터 및 직경 0.1미크론 이하 입자 를 제거하는 상기 금속 필터 후단에 설치된 세라믹 지지체를 포함하는 고체입자 제 거부를 사용한다 (도 17 참조). 즉, 본원발명의 고체입자 제거단계는 2단계로서， 1 차적으로 금속 필터에서 직경 0.1미크론 초과 입자를 제거한 후, 2차적으로 금속 필터 후단에 설치된 세라믹 지지체에 의하여 보다 작은 직경 0.1미크론 이하 입자 를 제거하여， 다양한 크기의 고체 미세입자를 포집분리할 수 있어 최종 제품에 유 입되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
<90>
<9i> 열분해 반응부의 출구로 배출되는 가스흐름 (101)에 포함된 고체입자를 제거 하는 고체입자 제거부 (200)는 고체입자만 제거하고 다른. '가스 생성물은 통과시킨 다. 가스 흐름 상에서 고체입자를 제거하는 방법들은 공지의 방법이면 특별히 한정 되는 것은 아니다. 예를 들어, 사이클론을 이용하거나 금속필터 등을 사용하여 고 체입자들을 포획할 수 있다. 그러나 통상 상업적으로 개발된 금속필터의 경우에 0.1 미크론 이하의 입자는 제거하기가 어려우므로， 0.1 미크론 이하의 입자는 금속 필터 후단에 기공크기가 조절된 세라믹 지지체로 구성된 트랩을 추가로 설치하여 제거할 수 있다. 이때 필터는 주기적으로 재생을 하여 재사용할 수 있는 것이 경제 적일 수 있다. 또한， 예를 들어, 고체입자를 포함한 가스를 순수 또는 고체입자를 용해시키는 수용액을 분사하는 세척탑을 통과하게 하여 고체입자를 제거할 수도 있 다. 이 경우 세척탑에서 발생되는 수분 및 고체입자를 용해시키는 물질의 제거를 위한 별도의 흡착탑이 설치될 수 있다.
<92>
<93> 본 발명의 세라믹 지지체는 기공크기가 조절된 거대기공성 세라믹 지지체이 다. 본원발명의 세라믹 지지체의 1미크론 이하의 기공에 고체미세 입자가 침적되어 기공의 변화를 보인다. 이러한 세라믹지지체의 기공도 변화 분석 결과를 도 18에 도시하였다. 즉， 분리가 난해한 1미크론 이하의 고체입자를 거대기공성 세라믹 지 지체를 사용하여 효율적으로 분리가 가능하다.
<94>
<95> 본 발명에서 웅축부가 상기 고체 입자가 제거된 가스 증 수소를 제외한 미반 웅 모노실란， 열분해 반웅 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 역할을 한다. 고체입자를 제거하는 고체입자 제거부 (200)를 거 쳐 나온 가스흐름 (201)은 미반웅 모노실란， 수소， 디실란 및 고차실란을 포함하고 웅축부 (300)로 보내져서 수소를 제외한 가스를 액화시킨다.
：96> 이 때, 액화 (웅축)는 액체질소 (끓는점 -196 °C)를 이용한 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니고 공지된 액화 방법을 사용할 수 있다. 액화되지 않는 수 소 및 원료 상에 포함된 극미량의 산소와 미량의 모노실란 등은 상부로 배출되는 가스흐름 (301)을 통해 배출되어 소각로로 보내질 수 있다.
97>
)8> 본 발명에서 제 1분리부 (400)는 상기 액화된 미반웅 모노실란, 디실란 및 실 리콘수 3 내지 7개의 고차 실란의 흔합물에서 모노실란을 분리한다. 상기 응축부에 포집된 액화가스 (302)는 제 1분리부 (400)로 보내진다. 제 1분리부 (400)에서는 모노실 란과 고차실란의 물리적 특성의 차이를 이용하여 상부로 모노실란 (401)을 분리하고 하부로 디실란을 포함한 고차실란을 액체 (402)로 분리하는 것일 수 있다. 이 대, 모노실란 및 디실란을 포함한 고차실란은 비점 차이에 의한 분리일 수 인 것이 바 람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 응축부 (300)에서 비점 분리로 수소 실 란， 디실란을 포함한 고차실란으로 분리하지 않고， 별도로 제 1분리부에서 분리하는 이유는， 가스 중에 포함된 디실란의 양이 모노실란에 비해 상대적으로 훨씬 적어 모노실란으로 분리되는 스트림 속에 디실란이 포함되어 배출되는 양이 커질 수 있 기 때문이다.
<99>
<100> 그 후， 상기 모노실란이 제거된 흔합물은 흔합물에 포함된 디실란 및 고차실 란을 분리하는 제 2분리부를 거친다. 제 2분리부 (500)에서는 디실란과 트리실란 이상 의 고차실란올 비점 차이로 분리할 수 있다. 예를 들어， 제 2분리부 (500)는 세개의 가스 흐름 (501， 502, 503)으로 나뉘어질 수 있다. 즉, 도 1에서 상부 가스 흐름 (501)으로는 고차실란 (402) 속에 미량 남아있는 모노실란이 배출되고， 액화된 트리 실란 및 고차실란은 하부 가스 흐름 (502)로 포집되어 필요에 따라서 추가 증류탑을 통해서 분리 또는 폐기될 수 있다.
<101>
；102> 본 발명에 따른 디실란 제조장치는， 디실란을 저장하는 저장탱크 ;를 더 포함 하는 것일 수 있다. 구체적으로 증류탑 중간으로 배출되는 디실란 (503)은 실린더에 층전하기 전에 저온으로 유지되는 저장탱크 (600)로 이송되어 보관될 수 있다.
03>
104> 또한, 본 발명은 모노실란을 열분해 온도 400 내지 460°C, 열분해 압력 3 내 지 5bar 및 열분해가스공간속도 60 내지 SOOhr—1로 열분해하는 단계; 상기 열분해시 배출되는 가스 중에 발생된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초과 입자를 금속 필터로 제거하고， 직경 0.1미크론 이하 입자를 세라믹 지지체로 제거하는 단계; 상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반웅 모노실란， 열분해 반응 생성물인 디 실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 단계; 상기 액화된 미반웅 모노실란, 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란의 흔합물에서 모노 실란을 분리하는 단계; 및 상기 모노실란이 제거된 흔합물에서 디실란 및 고차실란 을 분리하는 단계;를 포함하는 디실란 제조방법을 제공한다.
35>
본 발명에 의하면 모노실란 열 분해를 통한 고순도 및 고부가가치의 디실란 제조를 통하여 수익을 극대화 할 수 있는 공정이 가능하다. 또한， 본 발명은 고수 율 수득이 난해한 디실란을 경제적이면서도 효율적으로 제조하는 방법에 대한 것으 로， 특정 온도， 압력， 가스공간속도의 조건 하에서 극대화된 디실란 수율을 얻을 수 있습니다. 이러한 디실란 수득에 최적화된 열분해 반응 조건하의 열분해는 종 래 알려진 바가 없으며， 조건이 구체화되지 않은 단순 열처리에 의한 고차실란의 ' 제조에 비하여， 현저히 우수한 수율로 디실란을 얻을수 있는 것이다. <107>
<108> 이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다 . 단， 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니 다.
<109>
<πο> [실시예 1] 공간속도 및 온도에 따른 모노실란 전환율, 디실란 수율 및 고체 입자 발생량
<πι> 3단으로 분리되어 각각 독립적으로 제어가 가능한 전기로로 가열되는 수직
SUS 관형반웅기 (내경 1.09 cm, 길이 50 cm)에 모노실란을 주입하고, 반응기 내부 압력을 5기압으로 유지한 상태로 반응온도와 공간속도를 변화시켰을 때 모노실란 전환율, 디실란 수율 및 고체입자 발생량을 측정하였다. 실험 결과를 반응기 부피 250 리터로 스케일 업하고， 330일， 24시간 연속 운전했을 때의 생산량으로 전환하 여 도 3 내지 6에 나타내었다.
=Π2> 도 3은 반웅온도 410 °C, 420 °C, 430 °C 에서 공간속도에 따른 모노실란 소 모량을 나타낸다. 모노실란의 소모량은 공간속도의 변화에 따른 민감도에 비해서 온도에 따른 변화가 큼을 알 수가 있다.
ιΐ3> 도 4 는 도 3의 소모된 모노실란으로부터 생성되는 디실란 생산량을 나타낸 것이다. 디실란 생산량 역시 공간속도가 60 에서 500까지 변할 때 온도에 따른 변 화가 크지 않지만 동일한 공간속도에서 온도의 변화에 따른 디실란 생산량의 변화 는 큰 차이를 나타낸다. 430 °C 경우에는 공간속도가 60 에서 125까지 변화할 때 디실란 생산량도 늘어나다가 그 이상의 공간속도에서는 오히려 감소하는 것을 볼 수 있다.
14> 도 5은 고체입자의 생성량을 나타낸다. 고체입자 생성량은 대체적으로 공간 속도가 증가함에 따라 감소하는 추세를 나타내고 높은 반응온도에서 공간속도의 변 화에 따른 고체입자 생성량 변화 폭이 크다.
|5> 도 6는 공간속도에 따른 반웅기에 투입되는 모노실란의 양을 나타낸다. 도 3 의 모노실란 소모량을 뺀 분량만큼 반응기 후단에서 공정을 돌아다니다가 미전환된 모노실란으로 다시 회수되어 반응기로 유입이 되는 양이다. 따라서， 공간속도가 커 지면 반웅기로 유입되는 모노실란의 양도 비례하여 커질 뿐 아니라 반응 후 공정에 서 처리해야 할 미반웅 모노실란 양도 많아져서 투자비 등이 증가하게 되는 요인이 된다.
s> [실시예 2] 기압 및 온도에 따른 모노실란 전환율， 디실란 수율 및 고체입자 발생량
상기 실시예 1과 동일한 반웅기로 일정한 공간속도 SV = 109 hr— 1 의 경우 반웅기 압력 1기압， 3기압， 5기압일 때 반응온도의 변화에 따른 모노실란의 투입 량， 소모량， 디실란 생산량 및 고체입자 생산량의 변화를 관찰하였다.
도 7은 반웅은도와 상관없이 반웅기로 투입되는 모노실란의 양은 년간 약 310 톤임을 알 수 있다.
도 8는 동일한 반웅압력에서 반웅기의 온도가 증가할수록 소모되는 모노실란 의 양， 즉， 모노실란의 전환율이 높아짐을 알 수 있다. 또한， 동일한 반웅온도에서 반웅압력이 높아질수록 모노실란의 소모량이 커짐을 볼 수 있다.
반웅은도가 증가함에 따른 디실란 생산량 변화량은 도 9에서 보는 바와 같이 반웅압력에 따라서 거동이 다름을 알 수가 있다. 1기압일 경우 디실란의 생산량은 반웅온도가 증가함에 따라 계속 증가함을 보여 주고 있다. 3기압의 경우에는 반웅 온도가 400 °C 에서 450 °C 까지는 증가하다가 감소하는 것을 알 수 있다 . 5 기압 의 경우 440 t 에서 최고치를 나타낸다. .
도 10에서는 각각의 반웅기 압력에서 반응온도에 따른 고체입자 발생량의 추 이를 나타낸다. 반웅온도가 440 °C까지 증가할 때 고체입자 발생량은 완만하게 증 가하다가 그 이상의 온도에서는 고체입자 발생량이 급격히 증가함을 알 수 있다. 즉， 도 4에서 440 °C 이후에 모노실란 소모량이 급격히 늘어나는 것은 디실란의 생 성보다는 고체입자 생성에 주로 소모되는 것으로 판단할 수 있다. 하기 표 3은 도 9에서 공간속도가 109 hr_1 경우 반응압력별， 온도별로 디실 란 생산량과 고체입자 발생량， 수익 [디실란 생산량 (톤 /yr)x 디실란 가격 ($/톤) - 실란 소모량 (톤 /yr)x 실란 가격 ($/론)]이 어떻게 변하는지를 정리한 것이다. 모노실란의 가격은 $55.7/kg으로, 디실란의 가격은 $5,000/kg으로 하였다.
【표 3】
Figure imgf000015_0001
<128> 상기 표 3에서 알 수 있듯이， 경제적인 규모의 디실란 생산량을 확보하기 위 해서는 상당량의 고체입자의 생성이 불가피하며， 공간속도가 109 hr— 1 경우 5기압， 반응온도 440 °C 에서 운전하는 것이 고체입자 생성량이 상대적으로 적으면서 수익 을 극대화 할 수 있음을 확인할 수 있다.
<129>
<130> [실험예 1] 반웅온도에 따른 모노실란 전환율， 디실란 선택도 및 디실란 수 율
<i3i> 본원발명의 디실란 제조장치를 이용하여, 일정한 가스공간속도 (109hrᅳ1)에서
반웅온도에 따른 모노실란 전환율， 디실란 선택도 및 디실란 수율을 측정하였고, 이를 하기 도 11 및 12에 나타내었다.
<132> 도 11 및 12에서 볼 수 있는 바와 같이， 온도가 460°C에서 400°C으로 감소할 수록 모노실란 전환율이 점차적으로 감소하여 거의 0에 근접하고， 온도가 400°C에 서 460°C으로 증가할수록 디실란 선택도가 점차적으로 감소하여 지나치게 낮아지므 로, 모노실란 전환율과 디실란 선택도가 모두 적정한 수치를 가지는 400 내지 460 °C의 온도 내일 때만 우수한 디실란 수율을 얻을 수 있었다. 디실란 수율 그래프에 서 볼 수 있듯이， 약 440~450°C에서 최대값을 가지고 이보다 저온 또는 고온에서 다시 수율이 점점 감소함을 확인할 수 있었다. 따라서, 400 내지 46CTC의 열분해 온도는 디실란 수득에 핵심적인 조건임을 알 수 있다.
34> [실험예 2] 반웅온도에 따른 모노실란 전환율, 디실란 선택도 및 디실란 수 율
35> 본원발명의 디실란 제조장치를 미용하여， 일정한 반응압력 (5bar)에서 가스공 간속도에 따른 모노실란 전환율, 디실란 선택도 및 디실란 수율을 측정하였고， 이 를 하기 도 13 및 14에 나타내었다. 도 13 및 14에서 볼 수 있는 바와 같이， 가스 공간속도가 60hr— 1에서 δΟΟΙιΓ1으로 증가할수록 모노실란 전환율이 점차적으로 감소 하여 거의 0에 근접하고, 가스공간속도가 500hr_1에서 60hrᅳ1으로 감소할수록 디실란 선택도가 점차적으로 감소하므로， 모노실란 전환율과 디실란 선택도가 모두 적정한 수치를 가지는 60hr_1내지 500hr— 1의 가스공간속도 내일 때만 우수한 디실란 수율을 얻을 수 있었다. 따라서， 60hrᅳ1내지 500hr— 1의 가스공간속도는 디실란 수득에 핵심 적인 조건임을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
모노실란을 열분해하여 디실란을 제조하는 장치에 있어서,
열분해 은도 400 내지 46( C, 열분해 압력 3 내지 5bar 및 열분해 가스공간 속도 60내지 5001Γ1 인, 모노실란의 열분해 반웅부;
■ 상기 열분해 반웅부에서 생성된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초과 입자를 제거하는 금속 필터 및 직경 0.1미크론 이하 입자를 제거하는 상기 금속 필터 후단 에 설치된 세라믹 지지체를 포함하는 고체입자 제거부;
상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반웅 모노실란, 열분해 반웅 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 웅축부;
상기 액화된 미반웅 모노실란， 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란 의 흔합물에서 모노실란을 분리하는 제 1분리부; 및
상기 모노실란이 제거된 흔합물에서 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 분리하는 게 2분리부；를 포함하는 디실란 제조장치.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 웅축은 액체질소에 의한 것인 디실란 제조장치.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 분리는 비점 분리에 의한 것인 디실란 제조장치.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 제조장치는 열분해 반응부에서 생성된 가스의 은도를 조절하는 열교환 부;를 더 포함하는 것인 디실란 제조장치.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 제조장치는 디실란을 저장하는 저장탱크;를 더 포함하는 것인 디실란 제조장치 .
【청구항 6】
모노실란을 열분해 온도 400 내지 4601：， 열분해 압력 3 내지 5bar 및 열분 해가스공간속도 60 내지 δΟΟΙιΓ1로 열분해하는 단계; 상기 열분해시 배출되는 가스 중에 발생된 고체 입자 중 직경 0.1미크론 초 과 입자를 금속 필터로 제거하고， 직경 0.1미크론 이하 입자를 세라믹 지지체로 제 거하는 단계;
상기 고체 입자가 제거된 가스 중 수소를 제외한 미반웅 모노실란, 열분해 반웅 생성물인 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 액화하여 포집하는 단계;
상기 액화된 미반웅 모노실란， 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란 의 흔합물에서 모노실란을 분리하는 단계 ; 및
상기 모노실란이 제거된 흔합물에서 디실란 및 실리콘수 3 내지 7개의 고차 실란을 분리하는 단계;를 포함하는 디실란 제조방법.
【청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 액화는 액체질소에 의한 것인 디실란 제조방법.
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 분리는 비점 분리에 의한 것인 디실란 제조방법.
【청구항 9】
제 6항에 있어서，
상기 제조방법은 모노실란을 열분해하는 단계 이후 생성되는 가스를 열교환 에 의하여 온도 조절하는 단계;를 더 포함하는 것인 디실란 제조방법.
PCT/KR2013/001433 2012-06-13 2013-02-22 모노실란의 열분해에 의한 디실란의 제조방법 및 제조장치 WO2013187578A1 (ko)

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