KR101566920B1 - 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법 - Google Patents

유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge) 반응기를 이용하여, 실란에서 디실란을 연속 공정으로 제조할 수 있도록 한 제조방법으로, 반응기 내부에 절연체로 감싸져 있는 전극봉을 설치하고, 원료가스는 헬륨 또는 질소의 불활성가스에 수소를 혼합하여 사전설정범위 내에서 실란가스와 동시에 투입하되, 반응 압력 및 반응 온도 등과 같은 반응조건이 넓은 범위에서 사용 가능토록 하며, 연속적 수율이 반응 조건에 따라 50 ~ 85%까지 가능한 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.

Description

유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법{Manufacturing Method for Disilane, Trisilane using Dielectric Barrier Discharge}
본 발명은 유전체 장벽 방전을 이용하되, 폭넓은 범위에서 반응조건의 조절이 가능하며, 실란에서 디실란 및 트리실란을 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있도록 한 제조방법에 관한 것이다.
반도체 chip의 집적도가 날이 갈수록 세분화되면서 사용되는 가스도 보다 나은 공정 특성을 위해 바뀌어 가고 있는데, 디실란(Disilane)의 증가된 사용이 그 예가 된다. Disilane은 주로 poly silicon 공정에서 사용되는데 디실란을 사용 시 CVD 분해 공정 온도가 낮고 증착 속도가 빨라 실란(Silane)을 빠르게 대체하고 있다.
디실란의 알려진 제조 방법으로는 여러 가지가 있으나, 다른 일반적 화학 반응과 달리 반응 수율이 극히 나쁘거나 혹은 여러 값비싼 원료를 사용 다단계 공정으로 만들어지기 때문에 제품의 가격이 비싸다.
Disilane을 공업적으로 보다 저렴하게 만들 수 있는 방법으로, 원료를 Silane을 사용하는 것인데 Silane에서 Disilane을 대기압 이상 연속적 공정(process)으로 만드는 방법으로는, 열분해 반응이나 촉매 반응 등을 들 수 있으나, 이들 공정의 수율은 2 ~ 3%대를 넘기지 못하고 있다.
이는 Silane의 열분해 혹은 고분자 물질로 알려진 solid formation의 열역학 속도가 서로 유사하여 disilane으로의 반응을 제어하기 어렵기 때문이며, 따라서 알려진 공정(process)은 압축기(compressor) 등을 사용하여, 반응기로 여러번 반응가스를 재순환(recycle)하여 수율을 증가시키고 있는 실정이나, 대량의 disilane을 공업적으로 만들기에는 아직 부족한 기술이다.
Silane의 (중합반응)polymerization 속도나 열분해 속도를 보다 세밀하게 조절할 수 있는 기술이 고주파나 플라즈마를 사용하는 것인데, 플라즈마는 반응 압력이 진공 압력을 요구하므로 실제 대량의 제조 공정으로는 맞지 않다.
Dielectric Barrier Discharge를 이용한 종래의 기술로는 US 5478453이 있으나, 이러한 종래의 기술을 살펴보면, 반응기 내 액 레벨의 조절이 불가능하여 연속적으로 사용하기 어렵고, 반응기 내부에 disilane 액이 쌓이게 되면 원료 피드라인이 클로깅(clogging) 될 뿐 아니라, 반응기 존의 부피가 감소하여 반응 효율이 달라지며, 또한 액으로 쌓여진 disilane이 high frequency 하에 여전히 노출되어 있어, 다시 분해되거나 폴리머가 될 가능성이 크다. 이와 더불어 부반응 물질인 Trisilane 이나 tetra silane 등의 high silane은 -120 ~ -145℃에서 얼거나 액의 점도가 증가하므로 실질적인 연속 공정은, 이러한 종래의 기술로는 불가능하다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 연속적이면서 보다 공업적으로 실란에서 디실란을 제조할 수 있도록 하고, 상기 디실란 외에, 트리실란의 합성에도 사용될 수 있도록 하되, 원료가스의 혼합비율, 반응압력, 반응온도 등 반응조건을 넓은 범위에서 사용가능토록 하며, 제조되는 연속적 수율이 반응 조건에 따라 50 ~ 85%까지 가능한 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시 예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 외주연이 절연체로 감싸져 있는 전극봉을 반응기 내부에 내설하는 단계(S100); 상기 반응기 내부의 반응온도를 사전설정온도로 조절하는 단계(S200); 상기 반응기 내부의 압력을 사전설정압력으로 조절하는 단계(S300); 상기 반응기 내부에 희석가스와 실란가스로 이루어진 원료가스를 주입하는 단계(S400); 상기 반응기 내부의 방전을 발생시키기 위한 공급전력 및 고주파 범위를 설정하는 단계(S500); 상기 전극봉을 통해 반응기 내부에 방전이 발생되도록 하는 단계(S600); 상기 반응기 내 원료가스의 체류시간을 조절하는 단계(S700); 상기 반응기 내에 생성된 반응가스를 분석하는 단계(S800); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 유전체 장벽 방전을 이용하여, 실란에서 디실란을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 실란에서 디실란 뿐만 아니라, 트리실란을 반응조건을 다양하게 조절하여, 높은 수율로 용이하게 연속 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 조절 및 제어할 수 있는 온도, 압력 등 다양한 반응조건의 범위를 넓게 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법을 나타낸 일실시예의 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법의 일실시예 분석표.
본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기 전에, 다음의 상세한 설명에 기재되거나 도면에 도시된 구성요소들의 구성 및 배열들의 상세로 그 응용이 제한되는 것이 아니라는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 다른 실시예들로 구현되고 실시될 수 있고 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 또, 장치 또는 요소 방향(예를 들어 "전(front)", "후(back)", "위(up)", "아래(down)", "상(top)", "하(bottom)", "좌(left)", "우(right)", "횡(lateral)")등과 같은 용어들에 관하여 본원에 사용된 표현 및 술어는 단지 본 발명의 설명을 단순화하기 위해 사용되고, 관련된 장치 또는 요소가 단순히 특정 방향을 가져야 함을 나타내거나 의미하지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다. 또한, "제 1(first)", "제 2(second)"와 같은 용어는 설명을 위해 본원 및 첨부 청구항들에 사용되고 상대적인 중요성 또는 취지를 나타내거나 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해 아래의 특징을 갖는다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이러한 본 발명에 따른 실시예를 살펴보면, 외주연이 절연체로 감싸져 있는 전극봉을 반응기 내부에 내설하는 단계(S100); 상기 반응기 내부의 반응온도를 사전설정온도로 조절하는 단계(S200); 상기 반응기 내부의 압력을 사전설정압력으로 조절하는 단계(S300); 상기 반응기 내부에 희석가스와 실란가스로 이루어진 원료가스를 주입하는 단계(S400); 상기 반응기 내부의 방전을 발생시키기 위한 공급전력 및 고주파 범위를 설정하는 단계(S500); 상기 전극봉을 통해 반응기 내부에 방전이 발생되도록 하는 단계(S600); 상기 반응기 내 원료가스의 체류시간을 조절하는 단계(S700); 상기 반응기 내에 생성된 반응가스를 분석하는 단계(S800); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 S100단계는 상기 반응기 내주연과 전극봉의 외주연 사이의 방전공간을 위해, 이격거리를 0.5 ~ 3mm로 유지하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 S200단계는 상기 반응기 외부에 가열수단을 설치하여 상기 반응기를 가열하거나, 또는 냉각수단을 반응기 외주연에 부착하여 반응온도를 조절하되, 상기 반응온도의 사전설정온도는 80 ~ -130℃로 조절하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 S400단계에서 상기 희석가스는 헬륨(He), 질소(N2), 알곤(Ar) 가스 중 어느 하나의 불활성 가스에 수소(H2)가 혼합되어 있는 혼합가스이며, 실란가스 및 희석가스는 각각 질량유량계(Mass flow controller)로 혼합량이 조절되어 사용되고, 실란가스와 상기 희석가스는 50 : 50 ~ 1 : 99몰%의 비율로 조성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 S500단계는 상기 전극봉과 연결된 고주파 발생장치를 통해 조절하되, 상기 공급전력은 0.01 ~ 1 Watt/cm3, 주파수는 20 ~ 100 kHz의 범위로 유지되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 S700단계에서 상기 체류시간은 0.1~30 sec 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 S800단계는 상기 반응가스는 디실란(Disilane), 트리실란(Trisilane) 가스인 것을 특징으로 한다.
이하, 도 1 내지 도 2를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스(silane)에서 디실란(Disilane), 트리실란(Trisilane) 가스를 제조하는 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법은 Dielectric Barrier Discharge를 이용한 파이프형 반응기를 통해 실란에서 디실란(및 트리실란)의 연속적 합성에 관한 기술로, 하기와 같은 제조단계를 포함하며, 각 제조단계들은 방전이 발생되는 S600단계 이전의 단계들은 사용자에 다양한 실시예에 의해 순서가 바뀔 수도 있음은 당연할 것이다.
1. 외주연이 절연체로 감싸져 있는 전극봉을 반응기 내부에 내설하는 단계(S100): 본 발명의 제조방법을 위해 원료가스가 유입되어 방전을 통해 반응가스가 생성되도록 하는 하우징이다. 이러한 상기 반응기는 일실시예로, 금속재질을 가지되 외주연이 절연체로 감싸져 있는 전극봉이 내부가 비어있는 반응기 내부에 내설되어 있는 형태를 가지며, 이러한 전극봉의 일부는 반응기 외부로 돌출되어 있는 구조를 가진다.
상기 반응기(예: 1 인치 600mm의 플랜지형 파이프)는 내부에 원료가스가 유입되기 위한 원료가스 유입구 및 내부에서 반응된 반응가스가 배출되기 위한 반응가스 배출구가 각각 형성되어 있어야 한다. 또한, 반응기는 양단에 형성된 플랜지 및 반응기 본체와 절연막과 절연부싱 등으로 (다른 구성들과) 절연되어 있으며 반응기 외부는 연결된 다른 장치(반응기와 연결된 다른 공정장치, 가열수단, 냉각수단 등)들과 같이 접지되어 있도록 함은 당연하다.
상기 전극봉(예: 1/4 인치의 Stainless pipe나 Stainless rod)은 고주파 발생장치와 전기적으로 연결되어, 상기 반응기 내부에서 방전을 일으키되, 상기 전극봉의 외주연과 반응기 내주연 사이의 방전공간, 즉 이격거리는 0.5 ~ 3mm가 되도록 하며, 좋게는 1 ~ 2mm가 되도록 한다.
또한, 이러한 전극봉의 외주연에 형성된 절연체의 경우, PFA(Perfluoro alkoxy), PTFE(Polytetrafluoroethylene), Quartz(석영), Glass(유리), Ceramic(세라믹), Silicon rubber(실리콘 고무) 중 어느 하나의 재질이 사용되되, 이 중 PFA가 더욱 안정된 디실란 수율을 나타낸다.
2. 상기 반응기 내부의 반응온도를 사전설정온도로 조절하는 단계(S200): 상기 반응기 내부의 반응온도를 조절하기 위해, 본 발명에서는 상기 반응기 외부에 가열수단(예: 고주파 가열장치(high frequency heating system(히터 등))를 전기적으로 연결하여, 상기 반응기 외부로부터 열을 가하거나, 또는 냉각수단(예: cryogenic cooling coil, 또는 냉각 자켓)을 반응기 외주연에 부착하여, 상기 반응기 내 반응온도를 조절할 수 있도록 한다.
이러한 전술된 가열수단 및 냉각수단을 통해 조절되는 상기 반응기 내 반응온도(사전설정온도)는 80 ~ -130℃가 되도록 한다. (본 발명에서는 상온 ~ 80℃ 또는 0 ~ -120℃ 등 어떤 온도에서도 수율 차이를 많이 보이지 않았으며 이는 발명의 배경이 되는 기술 란에 기재된 US 5478453 특허와 차별화된 기술이다.)
3. 상기 반응기 내부의 압력을 사전설정압력으로 조절하는 단계(S300): 상기 반응기 내부의 압력을 조절하는 단계로, 이를 위해, 상기 반응기는 별도의 다양한 압력 조절장치 및 이러한 압력의 변화를 확인하기 위한 압력게이지 등이 설치될 수 있음이다.
이러한 상기 사전설정압력은 상압 이상을 유지하고 압력이 낮을수록 디실란의 수율이 증가하고 solid formation이 적다. 이에 압력은 30 psig 미만의 압력을 유지되도록 한다.
4. 상기 반응기 내부에 희석가스와 실란가스로 이루어진 원료가스를 주입하는 단계(S400): 본 발명에서는 원료가스로 희석가스와 실란가스를 동시에 주입하도록 한다.
이 중 상기 희석가스는 헬륨(He), 질소(N2), 알곤(Ar) 중 하나인 불활성 가스(헬륨이 가장 적합함.)에 Solid formation을 막도록 수소 가스(H2)를 혼합한 혼합가스를 사용하고, 이러한 혼합가스를 헬륨가스와 혼합하여 사용하거나 또는 반응기 내에 주입시 동시 주입되도록 한다.
더불어, 상기 불활성(inert) 가스와 수소 가스의 비율은 1 : 9 ~ 9 : 1까지 사용가능하고, 좋게는 5 : 5 ~ 8 : 2가 되도록 한다.
또한, 상기 실란가스와 희석가스는 Volume(용량)으로 50 : 50 ~ 1 : 99몰%의 비율이 되도록 조성한다. (즉, 실란가스는 1 ~ 50몰%, 희석가스는 50 ~ 99.9몰%로 사용)
5. 상기 반응기 내부의 방전을 발생시키기 위한 공급전력 및 고주파 범위를 설정하는 단계(S500) 및 상기 전극봉을 통해 반응기 내부에 방전이 발생되도록 하는 단계(S600): 원료가스가 유입된 상기 반응기 내부에 방전을 발생시키기 위한 것으로, 상기 반응기는 내설되어 있는 전극봉과 전기적으로 연결되며, frequency나 Ampere 등이 조절 가능한 고주파 발생장치(High frequency generator)를 반응기 외부에 설치하여, 상기 반응기와 전극봉 사이의 방전공간에서 방전이 발생되도록 한다.
이때, 상기 고주파 발생장치(High frequency generator)는 120V이고, 사용되는 다양한 조건에 따라 resonate(공명) 되는 주파수가 결정되나 대개 20 ~ 100 kHz 범위로 하며, 좋게는 30 ~ 50 kHz가 되도록 한다. 또한, 이러한 고주파 발생장치에 인가된 charge power는 0.01~1 Watt/cm3 정도이며, 좋게는 0.1~0.5 Watt/cm3가 되도록 한다.
7. 상기 반응기 내 원료가스의 체류시간을 조절하는 단계(S700): 상기 원료가스는 반응기의 원료가스 주입구를 통해 내부로 주입되고, 전극봉을 통해 방전이 발생될 시, 이러한 반응기 내에 주입된 원료가스의 반응기 내 체류시간(Residence time)은 0.1 ~ 30 sec이며, 좋게는 0.5 ~ 3 sec가 되도록 한다.
8. 상기 반응기 내에 생성된 반응가스를 분석하는 단계(S800): S800단계에서는 반응가스를 분석하는 단계로써, 실시예로, 전술된 단계(S100~S700)와 같이, 반응기 및 전극봉으로 이루어진 유전체 장벽 방전장치를 이용하면서, 반응기와 전극봉 사이의 이격거리, 원료가스의 조성비, 반응온도, 압력, 인가되는 전력과 주파수, 원료가스의 체류시간 등 다양한 반응조건을 조절 및 제어함에 따라, 실란에서 디실란으로의 반응 수율을 검출기인 GC-FID(Flame ionization detector)와 GC-Mass(Mass selective detector)를 사용하고 가스채취기(gas sampler)를 통해 실시간(in situ system)으로 연속적으로 모니터링(monitoring) 하였다.
사용된 column은 Poraplot Q capillary column 이고, 각각의 peak 위치나 정량은 standard gas를 사용하여 미리 보정(calibration)하며, 다양한 각각의 실험 후, solid formation은 내부 장치를 오픈(open)한 후 육안으로 확인하였다.
원료가스인 실란가스와 희석가스는 각각 질량유량계(MFC(Mass flow controller))을 보정(calibration) 한 후 사용하고, sampling은 원료가스를 반응기에 공급 후, 40분 ~ 1시간 간격으로 연속적으로 분석하였다.
상기 반응기로 공급된 실란가스 양은 0.01~0.2L/min이고, 희석가스의 양은 0.1~1.2L/min가 되도록 하였으며, 희석가스는 질소 혹은 헬륨을 사용하였고, 여기에 수소가스를 첨가하여 몰 비율에 따라 피드량을 조절하였다.
인가된 고전류 power는 인가된 volt와 각 조건에 가해진 암페어 량을 반응 zone 면적당 계산하였고, 분석 결과 반응가스에는 Disilane 및 Trisilane, Tetrasilane도 포함되었으며 그 비율은 나오는 가스를 응축하여 분석해 본 결과 약 500 : 47 : 1 정도 됨을 확인되었으나, 전술된 바와 같이, 반응조건에 따른 본 발명의 제조방법은 디실란 뿐만 아니라 트리실란의 합성에도 사용될 수 있음을 알 수 있다.
상기 도 2는 본 발명의 제조방법의 실시예에 따른 반응가스 분석표이다.
실란가스의 농도가 줄어들수록 디실란으로의 선택성이 높아진다.
반응온도의 경우, 80 ~ -120℃까지 넓은 범위에서 유사한 조건에서 유사한 결과를 가졌고 이는 종래의 특허들과 차별된다.
압력은 반응 수율에 영향을 주어 압력이 증가하면 디실란으로의 선택성이 줄어든다. 다양한 조건에 따라 차이가 있으나 압력이 2배 감소하면 디실란 수율은 약 3 ~ 4배 증가함을 알 수 있다.
인가된 고주파 전력은 0.1 ~ 0.5 W/cm3가 적당하고 그 이상이 되면 실란의 분해가 일어나 디실란 생성없이 다량의 powder가 형성되었다.
희석가스는 헬륨이 질소보다 반응에 더욱 안정되고 디실란의 수율이 높았다.
상기의 실시예와 같이 본 발명의 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge)을 이용하여 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법을 이용하면, (반응조건에 따라) 디실란 수율이 약 35 ~ 85%까지 연속적으로 제조 가능함을 알 수가 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. 외주연이 절연체로 감싸져 있는 전극봉을 반응기 내부에 내설하는 단계(S100);
    상기 반응기 내부의 반응온도를 사전설정온도로 조절하는 단계(S200);
    상기 반응기 내부의 압력을 사전설정압력으로 조절하는 단계(S300);
    상기 반응기 내부에 희석가스와 실란가스로 이루어진 원료가스를 주입하는 단계(S400);
    상기 반응기 내부의 방전을 발생시키기 위한 공급전력 및 고주파 범위를 설정하는 단계(S500);
    상기 전극봉을 통해 반응기 내부에 방전이 발생되도록 하는 단계(S600);
    상기 반응기 내 원료가스의 체류시간을 조절하는 단계(S700);
    상기 반응기 내에 생성된 반응가스를 분석하는 단계(S800); 를 포함하며,
    상기 S100단계는 반응기 내주연과 전극봉의 외주연 사이의 방전공간을 위해, 이격거리를 0.5 ~ 3mm로 유지하고,
    상기 S200단계는 반응기 외부에 가열수단을 설치하여 상기 반응기를 가열하거나, 또는 냉각수단을 반응기 외주연에 부착하여 반응온도를 조절하되, 상기 반응온도의 사전설정온도는 80 ~ -130℃로 조절하며,
    상기 S400단계에서 희석가스는 헬륨(He), 질소(N2), 알곤(Ar) 가스 중 어느 하나의 불활성 가스에 수소(H2)가 혼합되어 있는 혼합가스이며, 실란가스 및 희석가스는 각각 질량유량계(Mass flow controller)로 혼합량이 조절되어 사용되고, 상기 실란가스와 희석가스는 50 : 50 ~ 1 : 99몰%의 비율로 조성되며,
    상기 S500단계는 전극봉과 연결된 고주파 발생장치를 통해 조절하되, 상기 공급전력은 0.01 ~ 1 Watt/cm3, 주파수는 20 ~ 100 kHz의 범위로 유지되고,
    상기 S700단계에서 체류시간은 0.1~30 sec이며,
    상기 S800단계에서 반응가스는 디실란(Disilane), 트리실란(Trisilane) 가스인 것을 특징으로 하는 유전체 장벽 방전을 통해 실란가스에서 디실란, 트리실란 가스를 제조하는 제조방법.
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