TW202413273A - 硫化羰的製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種製造方法，其能夠以氣相流通方式高產率製造硫化羰而不使用觸媒。一種硫化羰的製造方法，其包含以熱電漿使包含含有碳原子、硫原子及氧原子之起始物的原料氣體激發的工序，以及將經電漿激發之原料氣體冷卻的工序。
Description
本發明係關於硫化羰的製造方法者。
硫化羰（COS）已知為有利於在半導體製造工序中之碳硬掩模等的蝕刻之氣體。
而且，作為在氣相中製造硫化羰的方法，已知有在觸媒的存在下使碳酸氣體與二硫化碳反應的方法（專利文獻1及2）、在觸媒的存在下使硫與一氧化碳反應的方法（專利文獻3）。
上述的製造方法皆係使用觸媒者，但作為不使用觸媒的方法，亦已提案有一種硫化羰的製造方法，其包含在使包含由CS
2與選自由CO
2、CO、O
2及O
3而成之群組之至少1種而成之起始物的原料氣體連續流通的狀態下使之放電，隨後連續釋放至放電區域外（專利文獻4）。
『專利文獻』
《專利文獻1》日本專利申請公告第S47-40632號公報
《專利文獻2》美國專利第3409399號說明書
《專利文獻3》日本專利公開第S52-131993號公報
《專利文獻4》國際專利公開第2020/262319號
專利文獻1～3的製造方法皆係使用觸媒者，產率會隨著觸媒的活性下降而下降，連續的製造實屬困難。專利文獻4的製造方法由於不使用觸媒，故不會發生此問題，但對於硫化羰的產率期望實現進一步高的水準。
於是，本發明之目的在於提供能夠以氣相流通方式高產率製造硫化羰而不使用觸媒的製造方法。
本發明人為達成上述目的而潛心進行研究，發現以熱電漿使指定原料氣體激發隨後冷卻一事，在高產率獲得硫化羰上實為有效，完成本發明。
於此，熱電漿係在0.03 MPa以上的壓力下（例如大氣壓下）產生的電漿，電子／氣體分子／自由基一併在高溫且0.0001 MPa以下的壓力下產生，與僅電子處於高溫的真空電漿有別。
本發明係以順利解決上述問題為目的者，係關於一種硫化羰的製造方法，其包含以熱電漿使包含含有碳原子、硫原子及氧原子之起始物的原料氣體激發的工序，以及將經電漿激發之原料氣體冷卻的工序。
在本發明之硫化羰的製造方法中，藉由以熱電漿使原料氣體激發，將於原料氣體含有碳原子、硫原子及氧原子之起始物轉換成得成為COS的前驅物之活性物種隨後冷卻，藉此上述活性物種會再結合，生成硫化羰。如此，根據本發明，可以氣相流通方式高產率製造硫化羰（COS）而不使用觸媒。
在本發明中，將原料氣體以15 slm以上的流量連續供應至形成熱電漿的裝置，在前述裝置內使之激發一事，就提升原料轉化率並可高產率獲得硫化羰這點而言實為有利。於此，slm（standard litter per minutes）係體積流量單位，量測條件係溫度為0℃、壓力為1 atm（1013 hPa）。
起始物可由CS
2與選自由CO
2、CO、O
2及O
3而成之群組之至少1種而成。此等組合就可合宜生成得成為COS的前驅物之CS活性物種、CO活性物種、由氧單體而成之活性物種這點而言實為有利。
根據本發明，可以氣相流通方式高產率製造硫化羰而不使用觸媒。
以下詳細說明本發明之實施型態。
［原料氣體］
起始物含有碳原子、硫原子及氧原子。起始物可由此等3種元素（碳、硫及氧）所構成。起始物可為單體或化合物之任一者，通常由2種以上而成。起始物定為非僅含有硫化羰者。
起始物以CS
2與選自由CO
2、CO、O
2及O
3而成之群組之至少1種的組合為佳。藉由使用由此等組合構成的起始物，可合宜生成得成為COS的前驅物之CS活性物種、CO活性物種、由氧單體而成之活性物種、由硫單體而成之活性物種等。就有效率獲得COS這點而言，以CS
2與CO
2的組合為較佳。
就硫化羰的選擇率這點而言，CS
2的體積相對於選自由CO
2、CO、O
2及O
3而成之群組之至少1種之體積的總和之比（CS
2的體積／選自由CO
2、CO、O
2及O
3而成之群組之至少1種之體積的總和）以0.05以上為佳。就COS的選擇率這點而言，以0.10以上為較佳。並且，體積之比舉例而言，可做成2.00以下，就維持原料轉化率同時獲得良好的選擇率這點而言，以0.70以下為佳。
原料氣體亦可包含惰性氣體（inert gas）。作為惰性氣體，可列舉：N
2、He、Ne、Ar、Xe、Kr等，以N
2、Ar、He為佳，以N
2、Ar為較佳。在使用惰性氣體的情況下，惰性氣體可使用僅1種，亦可併用2種以上。
在使用惰性氣體的情況下，原料氣體中之惰性氣體的含有比例可為60體積%以下，以30體積%以下為佳。惰性氣體的含有比例亦可為0體積%。
原料氣體除了起始物及任意惰性氣體以外，可能包含自周遭環境無法避免混入之不純物。作為不純物，可舉出水分。原料氣體可為由起始物及無法避免之不純物而成者。
原料氣體中CS
2所占之體積的比例以2體積%以上為佳。並且，體積的比例以70體積%以下為佳。若為此範圍，則可充分獲得COS。
原料氣體為了電漿激發，於賦予能量時包含起始物及任意惰性氣體即可。舉例而言，於生成熱電漿的電漿裝置（以下亦簡稱「電漿裝置」。），亦可將起始物及任意惰性氣體分別以氣體之形式分開供應作為原料氣體，亦可以將全部預先混合之氣體之形式供應作為原料氣體，或者亦可以將一部分預先混合之氣體之形式，與剩餘部分之氣體分開供應作為原料氣體。
將原料氣體供應至形成熱電漿的裝置時之流量，就使電漿穩定化這點而言，以15 slm以上為佳，以20 slm以上為較佳。並且，流量的上限並不特別受限，可因應使用之裝置來設定。舉例而言，流量可定為5000 slm以下，但不受限於此。
在將CS
2於汽化室汽化以供應的情況下，CS
2的流量，舉例而言，可定為0.3 slm以上且200 slm以下，但不受限於此。CS
2以外之起始物及任意惰性氣體可因應CS
2的流量來調整。流量係供應至電漿裝置之起始物及任意惰性氣體的總和量。
作為起始物，良佳使用在標準狀態下為氣體，或者蒸氣壓足夠高而透過加熱等輕易汽化的液體。此種起始物可將起始物以氣體之形式供應至電漿裝置而不另外設置汽化室等，但對於液體，以在另外設置之汽化室使之汽化後供應至電漿裝置為佳。供應可連續進行。供應流量的控制可使用質流控制器等來進行。
在起始物係在標準狀態下蒸氣壓低的液體或固體的情況下，可使起始物在另外設置之汽化室汽化後供應至電漿裝置。舉例而言，CS
2（沸點46℃）以在汽化室使之汽化，供應至電漿裝置為佳。在固體的情況下，可加熱做成液體後導入至汽化室，亦可直接在汽化室使之昇華。
舉例而言，藉由於維持有起始物會充分汽化之溫度及壓力的汽化室將起始物以液體的狀態導入，可使之汽化。汽化室的溫度及壓力以維持在起始物能夠瞬間汽化的溫度及壓力為佳。藉由利用此種汽化室，可將起始物以液體之形式連續導入至汽化室，使之於汽化室瞬間汽化，以氣體之形式連續供應至電漿裝置。在起始物為固體之狀態的情況下，可加熱做成液體後導入至汽化室，亦可直接在汽化室使之昇華，以氣體之形式連續供應至電漿裝置。
供應流量的控制可透過將在汽化室汽化之氣體以質流控制器等控制來進行，或者透過於將起始物以液體的狀態連續導入至汽化室時以液體質流控制器等控制來進行。於將經汽化之起始物導入至電漿裝置時，亦可以惰性氣體等來稀釋。
於汽化室亦可為了流量的調整而填充填充物。作為填充物，可列舉：螺旋填料（Heli Pack）、玻璃珠、SUS網等。尤其，在使用CS
2作為起始物的情況下，在填充有填充物之汽化室加熱可使供應量增加，實屬有利。
［放電］
本發明的製造方法利用熱電漿所做出的反應場。具體而言，使用形成熱電漿的電漿裝置，在熱電漿的區域自原料氣體使得成為COS的前驅物之活性物種生成。
熱電漿的形成可利用電性的方法，可利用電弧放電、高頻放電、脈衝放電、多相交流放電等。電弧放電可為直流電弧亦可為交流電弧。就能夠在大流量下處理這點而言，以多相交流電弧為佳。針對高頻放電，感應耦合型高頻放電電漿就有效率的處理這點而言，實屬有利。
［電漿裝置］
圖1係能夠使用於本發明的製造方法之形成熱電漿的裝置之一例。此電漿裝置係利用電弧放電者。
電漿裝置1於冷卻套30內具備燃燒管10，冷卻套30呈冷卻水流通的結構。燃燒管10就耐熱性這點而言，以陶瓷製為佳。
於燃燒管10的上方設置有陰極11，於燃燒管10內設置有陽極12。於陰極側配置有點火用線34。於陰極11與陽極12之間施加電壓使之放電。放電的條件並不特別受限，但舉例而言，可定為電壓300～600 V、電流1～20 A。燃燒管10的大小、電極間距離可適當設定。透過放電生成的電漿將陽極12側定為電漿的下游。
於電漿裝置1，在陰極11側連接有氣體供應管21。自此氣體供應管21供應原料氣體，在裝置內做成電漿狀態，可生成得成為COS的前驅物之活性物種。氣體供應管21的設置位置並不受限於圖1的位置，舉例而言，亦可自氣體回收口22插入管，自此管供應原料氣體。
電漿裝置1的底部設有氣體回收口22。將在電漿裝置1內激發之原料氣體自氣體回收口22回收至電漿裝置1外。透過此時之冷卻，生成之活性物種會結合，生成硫化羰。回收可藉由將例如真空泵連接至氣體回收口22來進行。
［目標物質］
藉由將電漿激發之原料氣體冷卻，生成之活性物種會再結合，生成係為目標物質之硫化羰。冷卻可藉由將電漿激發之原料氣體自電漿裝置連續釋放來進行。連續的釋放可在對應原料氣體之連續的流通之空間速度下進行。
將電漿激發之原料氣體自電漿裝置排出後，亦可進一步導入至熱交換器冷卻。熱交換器的方式並不特別受限，可列舉：氣冷、水冷式等。由於冷卻後的生成物可能包含有硫化羰以外的物質，故亦可透過得任意實施之分離純化工序將硫化羰分離純化。作為分離純化方法，可列舉：蒸餾、利用溶液等之吸收、膜分離等。
『實施例』
以下透過實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。
（實施例1）
使用赫史特合金製之長直流電弧電漿裝置（體積：6.5 L，電極間距離：300 mm）作為電漿裝置1。於電漿裝置1的內部設置有圓柱狀之富鋁紅柱石製陶瓷管（內徑42 mm、長度600 mm）作為燃燒管10。自附屬之氣體供應管21將成為電漿的母氣體之CO
2以20 slm導入至陶瓷管，在電流值10 A下電漿點火。
電漿點火後，將CO
2自氣體供應管21以20 slm及將通過加熱至75℃之汽化器而汽化之CS
2自氣體供應管21以2 slm導入至電漿裝置1內。自氣體回收口22將電漿裝置內的氣體排出至系統外，將排出至系統外之回收氣體收集至鋁袋後，以KOH水溶液消除毒害。氣體往系統外的流出以相當於原料氣體的導入之空間速度的空間速度進行。
收集之氣體透過質譜氣相層析儀（GC-MS）（Agilent公司製Agilent 7890A）來分析。自分析而獲得之GC-MS之各成分的面積值求出硫化羰的原料轉化率及產率。結果揭示於表1。
（實施例2、3）
除了將CS
2的流量變更成表1所示之量以外，比照實施例1。結果揭示於表1。
（實施例4、5）
除了自氣體供應管21進一步將成為電漿的母氣體之N
2變更成以表1所示之流量導入以外，比照實施例2。結果揭示於表1。
［表1］
| 原料氣體 | CS 2/CO 2(體積比) | 原料轉化率 (%) | COS產率 (%) | ||||
| CS 2(slm) | CO 2(slm) | N 2(slm) | 合計 (slm) | ||||
| 實施例1 | 2 | 20 | 0 | 22 | 0.10 | 90 | 6.5 |
| 實施例2 | 4 | 20 | 0 | 24 | 0.20 | 91 | 7.9 |
| 實施例3 | 6 | 20 | 0 | 26 | 0.30 | 81 | 20.4 |
| 實施例4 | 4 | 20 | 10 | 34 | 0.20 | 84 | 6.2 |
| 實施例5 | 4 | 20 | 30 | 54 | 0.20 | 75 | 3.3 |
由表1可知在實施例中，可高產率製造硫化羰而不使用觸媒。
根據本發明，可以氣相流通方式高產率製造硫化羰而不使用觸媒。
1:電漿裝置
10:燃燒管
11:陰極
12:陽極
21:氣體供應管
22:氣體回收口
30:冷卻套
31:冷卻水供應口
32:冷卻水排出口
34:點火用線
〈圖1〉係能夠使用於本發明之硫化羰的製造方法之形成熱電漿的裝置之一例。
無。
Claims (3)
- 一種硫化羰的製造方法，其包含：以熱電漿使包含含有碳原子、硫原子及氧原子之起始物的原料氣體激發的工序，以及將經電漿激發之原料氣體冷卻的工序。
- 如請求項1所述之硫化羰的製造方法，其將前述原料氣體以15 slm以上的流量連續供應至形成熱電漿的裝置，在前述裝置內使之激發。
- 如請求項1或2所述之硫化羰的製造方法，其中前述起始物係CS 2與選自由CO 2、CO、O 2及O 3而成之群組之至少1種的組合。
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