KR20230017769A - 모노플루오로메탄의 제조 방법 - Google Patents

모노플루오로메탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

모노플루오로메탄을, 기상 유통 방식으로, 촉매를 사용하지 않고 제조 가능한 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 불소 함유 무기 화합물, 식 1: CH3-R[여기서, R은, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 유기기(단, 탄화수소기를 제외한다.)이다.]로 나타내어지는 화합물, 및 불활성 가스를 포함하는 원료 가스를 연속적으로 유통시킨 상태에서 방전시키고, 이어서 방전 영역 외로 연속적으로 방출하는 것을 포함하는, 모노플루오로메탄의 제조 방법이다.

Description

모노플루오로메탄의 제조 방법
본 발명은, 모노플루오로메탄의 제조 방법에 관한 것이다.
모노플루오로메탄은, 반도체의 미세 가공용의 에칭 가스 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
그리고, 모노플루오로메탄의 제조 방법으로는, 불소화 촉매의 존재하, 염화메틸(CH3Cl)과 불화수소를 기상에서 반응시켜 모노플루오로메탄을 포함하는 혼합 가스를 얻은 후, 혼합 가스로부터 모노플루오로메탄을 분리 정제하는 방법이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2006-111611호
그러나, 상기의 모노플루오로메탄의 제조 방법은, 불소화 촉매의 조제의 부담이 큰 것에 더하여, 촉매의 활성 저하에 따라 수율이 저하되는 등, 연속적인 제조가 곤란하였다.
이에, 본 발명은, 모노플루오로메탄을, 기상 유통 방식으로, 촉매를 사용하지 않고 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하여, 원료 가스를 연속적으로 유통시킨 상태에서 방전시키고, 이어서 방전 영역 외로 연속적으로 방출함으로써, 모노플루오로메탄이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로,
불소 함유 무기 화합물, 식 1: CH3-R[여기서, R은, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 유기기(단, 탄화수소기를 제외한다.)이다.]로 나타내어지는 화합물, 및 불활성 가스를 포함하는 원료 가스를 연속적으로 유통시킨 상태에서 방전시키고, 이어서 방전 영역 외로 연속적으로 방출하는 것을 포함하는, 모노플루오로메탄의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 모노플루오로메탄을, 「목적 물질」이라고도 한다.
「불소 함유 무기 화합물」에 있어서의 「무기 화합물」은, 탄소 원자를 함유하지 않는 화합물 및 탄소 원자를 1개 함유하고, 또한 수소 원자를 함유하지 않는 화합물을 의미한다.
본 발명의 모노플루오로메탄의 제조 방법에서는, 원료 가스를 연속적으로 유통시킨 상태에서 방전시킴으로써, 원료 가스를 모노플루오로메탄의 전구체가 되는 라디칼을 포함하는 반응 가스로 변환하고, 이어서 방전 영역 외로 연속적으로 방출함으로써 모노플루오로메탄이 생성된다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 기상 유통 방식으로, 촉매를 사용하지 않고, 모노플루오로메탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 모노플루오로메탄의 제조 방법은, 상기 불소 함유 무기 화합물이, SF4, SF6, SOF2, SO2F2, HF, NF3, CF4, BF3, 및 SiF4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 불소 함유 무기 화합물은, 방전시에 불소 단체의 활성종을 용이하게 생성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 모노플루오로메탄의 제조 방법에 있어서, 상기 불활성 가스는, N2 및 Ar로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 모노플루오로메탄의 제조 방법은, 상기 원료 가스에서 차지하는 상기 불소 함유 무기 화합물과 상기 식 1로 나타내어지는 화합물의 함유 비율의 합계가, 1 체적% 이상 85 체적% 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 무기 화합물과 식 1의 화합물의 함유 비율의 합계가 상기 범위 내이면, 목적 물질인 모노플루오로메탄을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 모노플루오로메탄의 제조 방법은, 상기 식 1로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 불소 함유 무기 화합물의 체적비가, 0.8 이상인 것이 바람직하다. 식 1의 화합물에 대한 불소 함유 무기 화합물의 체적비가, 상기 하한값 이상이면, 탄화수소의 부생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 모노플루오로메탄의 제조 방법은, 상기 식 1로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 불소 함유 무기 화합물의 체적비가, 1.8 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 모노플루오로메탄을, 기상 유통 방식으로, 촉매를 사용하지 않고 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 촉매의 활성 저하에 의한 수율의 저하라는 사태를 회피할 수 있고, 또한, 모노플루오로메탄을 연속적으로 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[불소 함유 무기 화합물]
불소 함유 무기 화합물은, 불소 원자를 1개 이상 함유하는 무기 화합물이면 되며, 통상, 불소 원자는 8개 이하이다.
불소 함유 무기 화합물로는, SF4, SF6, SOF2, SO2F2, HF, NF3, CF4, BF3, SiF4 등을 들 수 있다. 취급의 용이함 면에서 SF6, NF3, CF4가 바람직하고, SF6이 보다 바람직하다. 이들은 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
[식 1의 화합물]
식 1의 화합물은, 식 1: CH3-R[여기서, R은, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 유기기(단, 탄화수소기를 제외한다.)이다.]로 나타내어지는 화합물이다. 식 1의 화합물은, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 유기기(단, 탄화수소기를 제외한다.)는, 탄소 원자를 적어도 1개 포함하는 관능기(단, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 것을 제외한다.), 그리고 산소, 질소, 및 황에서 선택되는 적어도 1개를 포함하고 또한 탄소 원자를 포함하지 않는 관능기를 말하며, 함산소 유기기, 함질소 유기기, 함황 유기기를 들 수 있다.
함산소 유기기로는, 하이드록시(-OH), 카르복시(-COOH), 포르밀(-CHO), 포르밀옥시(-O-CH(=O)), 아실(-CR1(=O)), 아실옥시(-O-CR1(=O)), 알콕시(-OR1), 알콕시카르보닐(-C(=O)-OR1) 등을 들 수 있다. 여기서, R1은, 알킬이고, 바람직하게는 C1 ~ C4 알킬이고, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
함질소 유기기로는, 비치환 아미노(-NH2), 치환 아미노(-NR2R3), 니트로(-NO2), 시아노(-CN) 등을 들 수 있다. 여기서, R2 및 R3은, 독립적으로, 수소 또는 알킬인데, 적어도 일방은 알킬이고, 알킬은, 바람직하게는 C1 ~ C4 알킬이고, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
함황 유기기로는, 메르캅토(-SH), 술포(-SO3H), 알킬티오(-SR4) 등을 들 수 있다. 여기서, R4는, 알킬이고, 바람직하게는 C1 ~ C4 알킬이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
R로는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 하이드록시(-OH), 알콕시(-OR1), 아실(-CR1(=O)), 치환 아미노(-NR2R3)(여기서, R1, R2, 및 R3은 상기와 같다.)가 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 하이드록시, 메톡시, 아세틸, 디메틸아미노가 보다 바람직하다.
식 1의 화합물로는, CH4, CH3OH, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH3CHO, HCOOCH3, CH3COOCH3, CH3COOC2H5, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, CH3CN, CH3NO2, CH3SH, CH3SCH3, CH3OCH3, CH3OC2H5, CH3COCH3, CH3COC2H5 등을 들 수 있고, 취급의 용이함 면에서 CH4, CH3OH, CH3Cl, CH3COCH3, CH3OCH3, (CH3)3N이 바람직하고, CH3OH가 보다 바람직하다.
[불활성 가스]
불활성 가스로는, N2, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO2 등을 들 수 있고, N2, Ar, He, CO, CO2가 바람직하고, N2, Ar이 보다 바람직하다. 불활성 가스는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
[원료 가스]
원료 가스는, 불소 함유 무기 화합물, 식 1의 화합물, 및 불활성 가스를 포함한다. 불소 함유 무기 화합물 및 식 1의 화합물은, 표준 상태(대기압, 25℃)에 있어서, 기체, 액체, 고체 중 어느 것이어도 되지만, 원료 가스를 방전시킬 때에는 기체이다. 불소 함유 무기 화합물, 식 1의 화합물, 및 불활성 가스 이외의 원료 가스의 잔부는, 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입되는 불순물인 것이 바람직하다.
원료 가스 중의 불소 함유 무기 화합물, 식 1의 화합물, 및 불활성 가스의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 조정할 수 있다. 원료 가스에서 차지하는 식 1의 화합물과 불소 함유 무기 화합물의 함유 비율의 합계는, 0.1 체적% 이상이 바람직하고, 0.5 체적% 이상이 보다 바람직하고, 1 체적% 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 95 체적% 이하가 바람직하고, 90 체적% 이하가 보다 바람직하고, 85 체적% 이하가 더욱 바람직하다. 이 경우, 원료 가스의 잔부는, 불활성 가스 및 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입되는 불순물인 것이 바람직하다.
원료 가스 중의, 식 1의 화합물에 대한 불소 함유 무기 화합물의 체적비는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 조정할 수 있다. 식 1의 화합물에 대한 불소 함유 무기 화합물의 체적비는, 탄화수소의 부생의 억제 면에서는, 0.8 이상이 바람직하고, 목적 물질을 제조함에 있어서는, 1.8 이상이 보다 바람직하다. 체적비는, 100 이하로 할 수 있고, 예를 들어 25 이하로 하는 것을 들 수 있다.
원료 가스는, 방전시킬 때에, 불소 함유 무기 화합물, 식 1의 화합물, 및 불활성 가스를 포함하고 있으면 된다. 예를 들어, 방전을 위하여, 방전 기구를 갖는 기상 유통 반응기(이하, 간단히 「기상 유통 반응기」라고도 한다.)에, 식 1의 화합물, 불소 함유 무기 화합물, 및 불활성 가스를, 각각 기체로서, 따로따로 공급하여, 원료 가스로 해도 되고, 전부를 미리 혼합한 기체로서 공급하여, 원료 가스로 해도 되며, 혹은 일부를 미리 혼합한 기체로서, 잔부의 기체와는 따로따로 공급하여, 원료 가스로 해도 된다.
식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물이 표준 상태에서 기체이거나, 혹은 증기압이 충분히 높아 가열 등에 의해 용이하게 기화되는 액체인 경우, 별도 기화실 등을 마련하지 않고, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물을 기체로서, 기상 유통 반응기에 공급할 수 있다. 공급 유량의 제어는, 매스 플로우 컨트롤러 등을 사용하여 행할 수 있다.
식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물이, 표준 상태에서 증기압이 낮은 액체 또는 고체인 경우, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물을, 별도 마련한 기화실에서 기화시킨 후, 기상 유통 반응기에 공급할 수 있다. 고체의 경우, 가열하여 액체로 한 후, 기화실에 도입할 수 있다.
예를 들어, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물이 충분히 기화되는 온도 및 압력으로 유지한 기화실에, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물을 액체의 상태로 도입함으로써 기화시킬 수 있다. 기화실의 온도 및 압력은, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물이, 순식간에 기화 가능한 온도 및 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 기화실을 이용함으로써, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물을, 액체로서 기화실에 연속적으로 도입하고, 기화실에서 순식간에 기화시켜, 기체로서 기상 유통 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다. 공급 유량의 제어는, 기화실에서 기화된 가스를, 매스 플로우 컨트롤러 등으로 제어함으로써 행하거나, 혹은, 식 1의 화합물 또는 불소 함유 무기 화합물을, 액체의 상태로 기화실에 연속적으로 도입할 때에, 액체 매스 플로우 컨트롤러 등으로 제어함으로써 행할 수 있다. 식 1의 화합물 및 불소 함유 무기 화합물의 양방을 기화시키는 경우, 각각을 다른 기화실에서 기화시켜도 되고, 동일한 기화실에서 기화시켜도 되지만, 기화의 조건의 설정 및 공급 유량의 제어 면에서, 각각을 다른 기화실에서 기화시키는 것이 바람직하다. 기화시킨 식 1의 화합물, 불소 함유 무기 화합물을 기상 유통 반응기에 도입할 때, 불활성 가스로 희석해도 된다.
원료 가스를 기상 유통 반응기에 연속적으로 유통시킬 때의 공간 속도는, 특별히 한정되지 않고, 0.01 h-1 이상이 바람직하고, 0.1 h-1 이상이 보다 바람직하고, 0.3 h-1 이상이 더욱 바람직하며, 또한, 100000 h-1 이하가 바람직하고, 50000 h-1 이하가 보다 바람직하고, 10000 h-1 이하가 더욱 바람직하다. 공간 속도가 상기 범위 내이면, 방전이 곤란해지는 것을 피할 수 있어, 생산성을 저하시키지 않고 목적 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
[방전]
기상 유통 반응기 중에서 원료 가스를 방전시켜, 원료 가스에 포함되는 불소 함유 무기 화합물 및 식 1의 화합물로부터 여러 활성종을 생성시킬 수 있다. 식 1의 화합물은, 방전시에 모노플루오로메탄의 전구체가 되는 CH3 라디칼을 특히 생성하기 쉬워 유리하다.
원료 가스의 방전의 방법으로서, 방전을 일으키기 위한 전압을 인가하는 전극을 갖는 방식을 이용할 수 있고, 예를 들어, 고주파 방전, 마이크로파 방전, 유전체 배리어 방전, 글로우 방전, 아크 방전, 코로나 방전 등의 방식을 이용할 수 있다. 방전의 안정성, 가스의 처리량 면에서 고주파 방전, 글로우 방전, 아크 방전이 바람직하다.
방전시의 압력(절대압)은, 이용하는 방전 방법에 있어서, 원료 가스가 방전할 수 있는 압력이면, 특별히 한정되지 않고, 1 PaA 이상이 바람직하고, 5 PaA 이상이 보다 바람직하며, 또한, 1 MPaA 이하가 바람직하고, 0.5 MPaA 이하가 보다 바람직하다. 압력(절대압)이 상기 범위 내이면, 목적 물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
[목적 물질]
방전시킨 원료 가스를, 방전 영역으로부터 연속적으로 방출함으로써, 생성된 활성종이 재결합하여, 목적 물질인 모노플루오로메탄이 생성된다. 연속적인 방출은, 원료 가스의 연속적인 유통에 대응하는 공간 속도로 행할 수 있다.
여기서, 방전 영역이란, 원료 가스의 방전을 일으키게 하는 공간을 말한다. 예를 들어, 방전 기구로서 평행 평판형 전극을 구비한 기상 유통 반응기의 경우, 전극 간의 방전이 발생하는 공간이다. 방전 영역 외로 방출이란, 상기 공간 내로부터 밖으로 나가는 것을 말한다.
또한, 방전시킨 가스를 방전 영역 외로 방출하고, 기상 유통 반응기로부터 내보낸 후, 열교환기에 도입하여 냉각해도 된다. 열교환기의 방식은, 특별히 한정되지 않고, 공랭, 수랭식 등을 들 수 있다. 방출물에는, 목적 물질 이외에, 탄화수소 등이 포함될 수 있으므로, 임의로 실시할 수 있는 분리 정제 공정에 의해, 목적 물질을 분리 정제해도 된다. 분리 정제 방법으로는, 증류, 용액 등에 의한 흡수, 막 분리 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
식 1의 화합물로서 CH3OH(증기), 불소 함유 무기 화합물로서 SF6, 불활성 가스로서 Ar을 사용하고, 각각 10 sccm, 5 sccm, 285 sccm의 유량으로, 고주파 방전이 가능한 평행 평판형 전극을 내부에 장착한, 금속제의 기상 유통 반응관(주파수 60 MHz, 용량 35L)에 도입하였다.
반응관 내에서, 식 1의 화합물, 불소 함유 무기 화합물, 및 불활성 가스의 혼합 가스를 10 PaA(절대압)로 유지한 상태에서, 공급 전력 500W로 방전시켰다. 반응관으로부터 가스를 연속적으로 방출하여, 알루미늄 백으로 포집하였다. 알루미늄 백의 앞쪽에는, KOH 펠릿을 충전한 중화관이 설치되어 있고, 포집한 가스는, 중화관을 통과한 가스이다.
포집한 가스를, 질량 분석 가스 크로마토그래피(GC-MS)(애질런트사 제조 Agilent7890A) 및 수소염 이온화형 가스 크로마토그래피(GC-FID)(애질런트사 제조 Agilent6890N)에 의해 분석하였다. 분석하여 얻어진 GC-FID 및 GC-MS의 각 성분의 면적값으로부터, 식 1의 화합물의 몰 전화율을 구하여, 원료 전화율로 하였다. 또한, 상기 면적값으로부터, 생성물 중의 CH3F(모노플루오로메탄)의 몰 선택률을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
CH3OH, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 20 sccm, 270 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
CH3OH, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 30 sccm, 260 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
CH3OH, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 50 sccm, 240 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
CH3OH, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 240 sccm, 50 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
불활성 가스를 Ar에서 N2로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
식 1의 화합물로서 CH4를 사용하고, CH4, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 30 sccm, 260 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
CH4, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 50 sccm, 240 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
불활성 가스를 Ar에서 N2로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
식 1의 화합물로서 CH3OH를 사용하고, 불소 함유 무기 화합물로서 CF4를 사용하고, CH3OH, CF4, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 10 sccm, 280 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
식 1의 화합물로서 CH3COCH3을 사용하고, CH3COCH3, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 50 sccm, 240 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
식 1의 화합물로서 CH3OCH3을 사용하고, CH3OCH3, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 50 sccm, 240 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
식 1의 화합물로서 CH3Cl을 사용하고, CH3Cl, SF6, Ar의 유량을 각각 10 sccm, 50 sccm, 240 sccm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예에서는, 촉매를 사용하지 않고, 모노플루오로메탄(CH3F)을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 식 1의 화합물에 대한 불소 함유 무기 화합물의 체적비가 0.8 이상인 실시예 2 ~ 13에서는, 탄화수소의 부생이 충분히 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과의 대비로부터, 식 1의 화합물에 대한 불소 함유 무기 화합물의 체적비가 1.8 이상인 실시예 2 ~ 5는, 모노플루오로메탄(CH3F)을 제조함에 있어서 유리한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 모노플루오로메탄을, 기상 유통 방식으로, 촉매를 사용하지 않고 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 촉매의 활성 저하에 의한 수율의 저하라는 사태를 회피할 수 있고, 또한, 모노플루오로메탄을 연속적으로 제조할 수 있어, 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (6)

  1. 불소 함유 무기 화합물, 식 1: CH3-R[여기서, R은, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 유기기(단, 탄화수소기를 제외한다.)이다.]로 나타내어지는 화합물, 및 불활성 가스를 포함하는 원료 가스를 연속적으로 유통시킨 상태에서 방전시키고, 이어서 방전 영역 외로 연속적으로 방출하는 것을 포함하는, 모노플루오로메탄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 무기 화합물이, SF4, SF6, SOF2, SO2F2, HF, NF3, CF4, BF3, 및 SiF4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 모노플루오로메탄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불활성 가스가, N2 및 Ar로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 모노플루오로메탄의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 가스에서 차지하는 상기 불소 함유 무기 화합물과 상기 식 1로 나타내어지는 화합물의 함유 비율의 합계가, 1 체적% 이상 85 체적% 이하인, 모노플루오로메탄의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 1로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 불소 함유 무기 화합물의 체적비가, 0.8 이상인, 모노플루오로메탄의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 1로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 불소 함유 무기 화합물의 체적비가, 1.8 이상인, 모노플루오로메탄의 제조 방법.
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