WO2020262319A1 - 硫化カルボニルの製造方法 - Google Patents

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    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/04—Regulation of the inter-electrode distance

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbonyl sulfide.
  • Carbonyl sulfide is known as a gas useful for etching carbon hard masks and the like in the semiconductor manufacturing process.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for producing carbonyl sulfide in the gas phase, carbon dioxide gas and carbon disulfide are reacted in the presence of a catalyst (Patent Documents 1 and 2), and sulfur and carbon monoxide are reacted in the presence of a catalyst. A method (Patent Document 3) is known.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of producing carbonyl sulfide by a vapor phase distribution method without using a catalyst.
  • the present inventor has made diligent studies in order to achieve the above object, discharges a predetermined raw material gas in a continuously flowing state, and then continuously discharges it to the outside of the discharge region to obtain carbonyl sulfide. We found that and completed the present invention.
  • An object of the present invention is to solve the above problems advantageously, and the present invention includes CS 2 and a starting material consisting of at least one selected from the group consisting of CO 2 , CO, O 2 and O 3.
  • the present invention relates to a method for producing carbonyl sulfide, which comprises discharging a raw material gas in a continuously flowing state and then continuously discharging it outside the discharge region.
  • the raw material gas is discharged in a continuously flowing state to be selected from the group consisting of CS 2 contained in the raw material gas and CO 2 , CO, O 2 and O 3.
  • the active species are recombined to produce carbonyl sulfide.
  • COS carbonyl sulfide
  • the starting material consists of CS 2 and at least one selected from the group consisting of CO 2 , CO, O 2 and O 3 .
  • an active species consisting of a CS active species, a CO active species, and oxygen alone, which can be precursors of COS.
  • COS can be produced without using a catalyst, which is advantageous.
  • the raw material gas can be discharged by supplying electric power of 0.3 kW or more, and the raw material gas can be discharged between the electrodes having a distance between the electrodes of 1 cm or more. These are advantageous in that they can stably convert active species that can be precursors of COS.
  • the ratio of the volume of CS 2 to the total volume of at least one selected from the group consisting of CO 2 , CO, O 2 and O 3 is preferably 0.02 or more. By setting this range, COS can be sufficiently obtained.
  • the ratio of the volume of CS 2 to the volume of the raw material gas is preferably 0.02 or more and 0.3 or less. By setting this range, COS can be sufficiently obtained.
  • carbonyl sulfide can be produced by a vapor phase flow method without using a catalyst.
  • the production method of the present invention can avoid a situation such as a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity, and can continuously produce carbonyl sulfide.
  • the source gas contains CS 2 and a starting material consisting of at least one selected from the group consisting of CO 2 , CO, O 2 and O 3 .
  • the combination of CS 2 and CO 2 is more preferable from the viewpoint of efficiently obtaining COS, and the combination of CS 2 and O 2 is more preferable from the viewpoint of the balance between the raw material conversion rate and the selectivity.
  • the ratio of the volume of CS 2 to the total volume of at least one selected from the group consisting of CO 2 , CO, O 2 and O 3 is preferably 0.02 or more. From the viewpoint of COS selectivity, 0.3 or more is more preferable. The volume ratio is preferably 35 or less. Within this range, a good selectivity can be obtained while maintaining the raw material conversion rate.
  • the raw material gas may contain an inert gas.
  • the inert gas By including the inert gas, a stable discharge can be easily obtained.
  • the inert gas include N 2 , He, Ne, Ar, Xe, Kr and the like, with N 2 , Ar and He being preferred, and N 2 and Ar being more preferred.
  • the inert gas may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the inert gas in the raw material gas can be 99.9% by volume or less, preferably 99% by volume or less.
  • the content ratio of the inert gas may be 0% by volume.
  • the raw material gas may contain impurities inevitably mixed from the surrounding environment in addition to the starting material and any inert gas.
  • impurities include water.
  • the source gas can consist of starting material and unavoidable impurities.
  • the ratio of the volume of CS 2 to the raw material gas is preferably 0.02 or more.
  • the volume ratio is preferably 0.3 or less. Within this range, COS can be sufficiently obtained.
  • the raw material gas may contain a starting material and an arbitrary inert gas when discharged.
  • a starting material and an arbitrary inert gas are separately supplied as gases to a gas phase flow reactor having a discharge mechanism (hereinafter, also simply referred to as “gas phase flow reactor”). It may be used as a raw material gas, or may be supplied as a raw material gas by supplying all of the gas as a raw material gas, or may be supplied as a raw material gas by supplying a part of the gas as a raw material gas separately from the remaining gas. Good.
  • the starting material is a gas or liquid in the standard state, respectively.
  • the starting material can be supplied to the gas phase flow reactor as a gas without providing a separate vaporization chamber or the like, but the liquid is vaporized in a separately provided vaporization chamber and then the gas phase flow reaction. It is preferable to supply the vessel.
  • the supply can be continuous.
  • the supply flow rate can be controlled by using a mass flow controller or the like.
  • the starting material can be vaporized by introducing the starting material in a liquid state into a vaporization chamber maintained at a temperature and pressure at which the starting material is sufficiently vaporized.
  • the temperature and pressure of the vaporization chamber are preferably maintained at a temperature and pressure at which the starting material can be instantly vaporized.
  • the starting material can be continuously introduced into the vaporization chamber as a liquid, instantly vaporized in the vaporization chamber, and continuously supplied as a gas to the gas phase flow reactor. it can.
  • the starting material When the starting material is in a solid state, it may be heated to a liquid and then introduced into the vaporization chamber, or it may be directly sublimated in the vaporization chamber and continuously supplied as a gas to the gas phase flow reactor.
  • the supply flow rate is controlled by controlling the gas vaporized in the vaporization chamber with a mass flow controller or the like, or when the starting material is continuously introduced into the vaporization chamber in a liquid state, the liquid mass flow controller or the like. It can be done by controlling with.
  • the vaporized starting material When the vaporized starting material is introduced into the gas phase flow reactor, it may be diluted with an inert gas or the like.
  • the space velocity at which circulating raw material gas to the gas phase flow reactor is not particularly limited, preferably 0.01H -1 or more, more preferably 0.1 h -1 or more, more preferably 0.3h -1 or Further, 100,000 h -1 or less is preferable, 50,000 h -1 or less is more preferable, and 10000 h -1 or less is further preferable.
  • 100,000 h -1 or less is preferable
  • 50,000 h -1 or less is more preferable
  • 10000 h -1 or less is further preferable.
  • the raw material gas is discharged in the gas phase flow reactor to generate an active species that can be a precursor of COS from the raw material gas.
  • the discharge can be generated by supplying electric power to the discharge mechanism of the gas phase flow reactor.
  • the discharge can be generated between the electrodes installed in the gas phase flow reactor by supplying the electric power.
  • the power supply when causing discharge is preferably 0.3 kW or more. Within this range, the discharge is stable and the target substance can be efficiently produced.
  • the power supply is preferably 100 kW or less. Within this range, clogging of the reaction tube due to sooting of the raw material gas can be avoided, and the target substance can be stably produced.
  • the power supply is more preferably 0.5 kW or more, and more preferably 60 kW or less.
  • the electric discharge can be generated between the electrodes, and in the present invention, the distance between the electrodes is preferably 1 cm or more. Further, the distance between the electrodes is preferably 100 cm or less. Within this range, stable discharge can be performed.
  • a method of discharging the raw material gas a method having an electrode for applying a voltage for causing discharge can be used.
  • high frequency discharge, microwave discharge, dielectric barrier discharge, glow discharge, arc discharge, corona discharge, etc. Method can be used.
  • High-frequency discharge, glow discharge, and arc discharge are preferable from the viewpoint of discharge stability and gas processing amount.
  • the pressure (absolute pressure) at the time of discharge is not particularly limited as long as the raw material gas can be discharged in the discharge method used, and is preferably 1 PaA or more, more preferably 5 PaA or more, and preferably 1 MPaA or less. , 0.5 MPaA or less is more preferable. When the pressure (absolute pressure) is within the above range, the target substance can be efficiently produced.
  • the discharge region refers to a space in which the raw material gas is discharged.
  • the discharge region is a space where discharge occurs between the electrodes. Discharging out of the discharge region means going out of the space.
  • the discharged gas may be discharged to the outside of the discharge region, discharged from the gas phase flow reactor, and then further introduced into a heat exchanger to be cooled.
  • the method of the heat exchanger is not particularly limited, and examples thereof include air cooling and water cooling. Since the product after cooling may contain a substance other than carbonyl sulfide, carbonyl sulfide may be separated and purified by an optional separation and purification step. Examples of the separation / purification method include distillation, absorption with a solution, membrane separation, and the like.
  • Example 1 A metal gas phase flow reaction tube (CS 2 , CO 2 as a starting material and Ar as an inert gas, with a parallel plate type capable of high frequency discharge at a flow rate of 70 sccm, 2 sccm, 228 sccm, respectively, installed inside. It was introduced at a frequency of 60 MHz, a capacity of 35 L, and a distance between electrodes of 3.5 cm).
  • the mixed gas was discharged at a supply power of 500 W while maintaining the mixed gas at 10 PaA (absolute pressure). Gas was continuously released from the reaction tube and collected in an aluminum bag.
  • GC-MS mass spectrometric gas chromatography
  • Example 2 This is the same as in Example 1 except that the flow rates of CS 2 , CO 2 , and Ar are changed to 50 sccm, 10 sccm, and 240 sccm, respectively.
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CO 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 3 The same as in Example 2 except that the flow rates of CS 2 and Ar were changed to 30 sccm and 260 sccm, respectively.
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CO 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 4 The same as in Example 2 except that the flow rates of CS 2 and Ar were changed to 10 sccm and 280 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 5 The same as in Example 4 except that the flow rates of CO 2 and Ar were changed to 30 sccm and 260 sccm, respectively.
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 6 The same as in Example 4 except that the flow rates of CO 2 and Ar were changed to 100 sccm and 190 sccm, respectively.
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 7 This is the same as in Example 3 except that Ar is changed to N 2 .
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CO 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 8 This is the same as in Example 5 except that Ar is changed to N 2 .
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 9 The flow rates of CS 2 and CO 2 are 70 sccm and 230 sccm, respectively, and the same as in Example 1 except that an inert gas is not used. The results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 10 This is the same as in the ninth embodiment except that the power supply is changed to 2000 W.
  • the results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 11 The same as in Example 9 except that the flow rates of CS 2 and CO 2 were changed to 5 sccm and 295 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 12 This is the same as in Example 2 except that CO 2 is changed to O 2 .
  • the results are shown in Table 2.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of O 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 13 This is the same as in Example 3 except that CO 2 is changed to O 2 .
  • the results are shown in Table 2.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of O 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 14 This is the same as in Example 4 except that CO 2 is changed to O 2 .
  • the results are shown in Table 2.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 15 This is the same as in Example 2 except that CO 2 is changed to CO.
  • the results are shown in Table 3.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CO obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 16 This is the same as in Example 4 except that CO 2 is changed to CO.
  • the results are shown in Table 3.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • Example 17 This is the same as in Example 5 except that CO 2 is changed to CO.
  • the results are shown in Table 3.
  • the raw material conversion rate in this example is the molar conversion rate of CS 2 obtained from the area value of each component of GC-MS.
  • carbonyl sulfide can be produced by a vapor phase flow method without using a catalyst.
  • the production method of the present invention can avoid a situation such as a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity, and can continuously produce carbonyl sulfide, and has high industrial applicability.

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Abstract

本発明は、硫化カルボニルを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造可能な製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ＣＳ2と、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる出発物質を含む原料ガスを、連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に放出することを含む、硫化カルボニルの製造方法である。

Description

硫化カルボニルの製造方法
　本発明は、硫化カルボニルの製造方法に関するものである。
　硫化カルボニル（ＣＯＳ）は、半導体製造工程におけるカーボンハードマスク等のエッチングに有用なガスとして知られている。
　そして、気相で硫化カルボニルを製造する方法としては、炭酸ガスと二硫化炭素を触媒の存在下で反応させる方法（特許文献１及び２）、硫黄と一酸化炭素を触媒の存在下で反応させる方法（特許文献３）が知られている。
特公昭４７－４０６３２号公報 米国特許第３４０９３９９号明細書 特開昭５２－１３１９９３号公報
　しかしながら、上記の硫化カルボニルの製造方法は、いずれも触媒を使用するものであり、触媒の活性低下に伴い収率が低下するなど、連続的な製造が困難であった。
　そこで、本発明は、硫化カルボニルを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、所定の原料ガスを連続で流通させた状態で放電させ、次いで連続的に放電領域外へ放出することにより、硫化カルボニルが得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、ＣＳ2と、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる出発物質を含む原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に連続的に放出することを含む、硫化カルボニルの製造方法に関する。
　本発明の硫化カルボニルの製造方法では、原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させることで、原料ガスに含まれるＣＳ2と、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる出発物質をＣＯＳの前駆体となり得る活性種に変換し、次いで放電領域外に連続的に放出することにより、上記活性種が再結合し、硫化カルボニルが生成する。このように、本発明によれば、気相流通方式で、触媒を使用せずに、硫化カルボニル（ＣＯＳ）を製造することができる。
　出発物質は、ＣＳ2と、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる。これらの組み合わせを用いることにより、ＣＯＳの前駆体となり得るＣＳ活性種、ＣＯ活性種、酸素単体からなる活性種を好適に生成することができる。
　本発明においては、触媒を用いずにＣＯＳを製造することができるため、有利である。
　本発明においては、原料ガスを０．３ｋＷ以上の電力を供給して放電させることができ、また、原料ガスを１ｃｍ以上の電極間距離を有する電極間で放電させることができる。これらは、ＣＯＳの前駆体となり得る活性種を安定的に変換することができる点で有利である。
　本発明においては、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種の体積の合計に対する、ＣＳ2の体積の比が０．０２以上であることが好ましい。この範囲とすることにより、ＣＯＳを十分に得ることができる。
　本発明においては、原料ガスの体積に対し、ＣＳ2の体積の比が０．０２以上０．３以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、ＣＯＳを十分に得ることができる。
　本発明によれば、硫化カルボニルを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造することができる。本発明の製造方法は、触媒の活性低下による収率の低下といった事態を回避することができ、また、硫化カルボニルを連続的に製造することができる。
　以下に、本発明の実施形態について詳しく説明する。
［原料ガス］
　原料ガスは、ＣＳ2と、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる出発物質を含む。効率的にＣＯＳが得られる点から、ＣＳ2とＣＯ2との組み合わせがより好ましく、ＣＳ2とＯ2との組み合わせは、原料転化率及び選択率のバランスの点からより好ましい。
　硫化カルボニルの選択率の点から、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種の体積の合計に対する、ＣＳ2の体積の比は０．０２以上が好ましい。ＣＯＳの選択率の点からは、０．３以上がより好ましい。また、体積の比は、３５以下が好ましい。この範囲であれば、原料転化率を維持しつつ、良好な選択率を得ることができる。
　原料ガスは、不活性ガスを含んでいてもよい。不活性ガスを含むことで、安定した放電を容易に得ることができる。不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等が挙げられ、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅが好ましく、Ｎ2、Ａｒがより好ましい。不活性ガスを使用する場合、不活性ガスは、１種のみでも、２種以上を併用してもよい。
　不活性ガスを使用する場合、原料ガス中の不活性ガスの含有割合は、９９．９体積％以下であることができ、９９体積％以下が好ましい。不活性ガスの含有割合は０体積％であってもよい。
　原料ガスは、出発物質及び任意の不活性ガス以外に、周囲環境から不可避的に混入する不純物を含み得る。不純物としては、水分が挙げられる。原料ガスは、出発物質及び不可避的不純物からなるものであることができる。
　原料ガスに対する、ＣＳ2の体積の比は、０．０２以上が好ましい。また、体積比は０．３以下が好ましい。この範囲であれば、ＣＯＳを十分に得ることができる。
　原料ガスは、放電させる際に、出発物質及び任意の不活性ガスを含んでいればよい。例えば、放電のため、放電機構を有する気相流通反応器（以下、単に「気相流通反応器」ともいう。）に、出発物質及び任意の不活性ガスを、それぞれ気体として、別々に供給して、原料ガスとしてもよく、全部を予め混合した気体として供給して、原料ガスとしてもよく、あるいは一部を予め混合した気体として、残部の気体とは別々に供給して、原料ガスとしてもよい。
　出発物質は、それぞれ標準状態で気体又は液体である。出発物質は、別途気化室等を設けることなく、出発物質を気体として、気相流通反応器に供給することができるが、液体については別途設けた気化室で気化させた後、気相流通反応器に供給することが好ましい。供給は、連続的に行うことができる。供給流量の制御は、マスフローコントローラー等を用いて行うことができる。
　例えば、出発物質が十分気化する温度及び圧力に保持した気化室に、出発物質を液体の状態で導入することにより気化させることができる。気化室の温度及び圧力は、出発物質が、瞬時に気化可能な温度及び圧力に保持することが好ましい。このような気化室を利用することにより、出発物質を、液体として気化室に連続的に導入し、気化室で瞬時に気化させて、気体として気相流通反応器に連続的に供給することができる。出発物質が固体の状態の場合、加熱して液体とした後、気化室に導入しても、直接気化室で昇華させて、気体として気相流通反応器に連続的に供給してもよい。
　供給流量の制御は、気化室で気化したガスを、マスフローコントローラー等で制御することにより行うか、あるいは、出発物質を、液の状態で気化室に連続的に導入する際に、液体マスフローコントローラー等で制御することにより行うことができる。気化させた出発物質を気相流通反応器に導入する際、不活性ガス等で希釈してもよい。
　原料ガスを気相流通反応器に流通させる際の空間速度は、特に限定されず、０．０１ｈ-1以上が好ましく、０．１ｈ-1以上がより好ましく、０．３ｈ-1以上がさらに好ましく、また、１０００００ｈ-1以下が好ましく、５００００ｈ-1以下がより好ましく、１００００ｈ-1以下がさらに好ましい。空間速度が上記範囲内であれば、放電が困難になることが避けられ、生産性を低下させずに目的物質を効率的に製造することができる。
［放電］
　気相流通反応器中で原料ガスを放電させて、原料ガスからＣＯＳの前駆体となり得る活性種を生成させる。放電は、気相流通反応器の放電機構に電力を供給して発生させることができ、例えば、電力の供給によって気相流通反応器内に設置した電極間で放電を発生させることができる。
　放電を起こす際の供給電力は０．３ｋＷ以上であることが好ましい。この範囲であれば、放電が安定し、目的物質を効率的に製造することができる。また、供給電力は１００ｋＷ以下が好ましい。この範囲であれば、原料ガスの煤化による反応管の目詰まり等が生じることを回避することができ、目的物質を安定して製造することができる。供給電力は、より好ましくは０．５ｋＷ以上であり、また、より好ましくは６０ｋＷ以下である。
　放電は、電極間で発生させることができ、本発明においては、電極間距離は１ｃｍ以上であることが好ましい。また、電極間距離は１００ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、安定した放電を行うことができる。
　原料ガスの放電の方法として、放電を起こすための電圧を印加する電極を有する方式を用いることができ、例えば、高周波放電、マイクロ波放電、誘電体バリア放電、グロー放電、アーク放電、コロナ放電等の方式を用いることができる。放電の安定性、ガスの処理量の点から、高周波放電、グロー放電、アーク放電が好ましい。
　放電の際の圧力（絶対圧）は、用いる放電の方法において、原料ガスが放電し得る圧力であれば、特に限定されず、１ＰａＡ以上が好ましく、５ＰａＡ以上がより好ましく、また、１ＭＰａＡ以下が好ましく、０．５ＭＰａＡ以下がより好ましい。圧力（絶対圧）が上記範囲内であれば、目的物質を効率的に製造することができる。
［目的物質］
　放電させた原料ガスを、放電領域から連続的に放出することで、生成した活性種が再結合し、目的物質である硫化カルボニルが生成する。連続的な放出は、原料ガスの連続的な流通に対応する空間速度で行うことができる。
　ここで、放電領域とは、原料ガスの放電を起こさせる空間をいう。例えば、放電機構として平行平板型電極を備えた気相流通反応器の場合、電極間の放電が発生する空間である。放電領域外に放出とは、上記空間の中から外に出ることをいう。
　放電させたガスを放電領域外に放出し、気相流通反応器から出した後、さらに熱交換器に導入して冷却してもよい。熱交換器の方式は、特に限定されず、空冷、水冷式等が挙げられる。冷却後の生成物には、硫化カルボニル以外の物質が含まれ得るので、任意に実施し得る分離精製工程により、硫化カルボニルを分離精製してもよい。分離精製方法としては、蒸留、溶液等による吸収、膜分離等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　出発物質としてＣＳ2、ＣＯ2及び不活性ガスとしてＡｒを用い、それぞれ７０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、２２８ｓｃｃｍの流量で、高周波放電が可能な平行平板型を内部に取り付けた、金属製の気相流通反応管（周波数６０ＭＨｚ、容量３５Ｌ、電極間距離３．５ｃｍ）に導入した。
　反応管内で、混合ガスを１０ＰａＡ（絶対圧）に保った状態で、供給電力５００Ｗで放電させた。反応管からガスを連続的に放出し、アルミニウムバッグで捕集した。
　捕集したガスを、質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）（アジレント社製Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ）により分析した。分析して得られたＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から、ＣＯ2のモル転化率を求め、原料転化率とした。また、上記面積値から、生成物中の各成分のモル選択率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ＣＳ2、ＣＯ2、Ａｒの流量をそれぞれ５０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＯ2のモル転化率である。
（実施例３）
　ＣＳ2、Ａｒの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、２６０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例２と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＯ2のモル転化率である。
（実施例４）
　ＣＳ2、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２８０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例２と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例５）
　ＣＯ2、Ａｒの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、２６０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例４と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例６）
　ＣＯ2、Ａｒの流量をそれぞれ１００ｓｃｃｍ、１９０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例４と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例７）
　ＡｒをＮ2に変更したこと以外は、実施例３と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＯ2のモル転化率である。
（実施例８）
　ＡｒをＮ2に変更したこと以外は、実施例５と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例９）
　ＣＳ2、ＣＯ2の流量をそれぞれ７０ｓｃｃｍ、２３０ｓｃｃｍとし、不活性ガスを用いないこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例１０）
　供給電力を２０００Ｗに変更したこと以外は、実施例９と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例１１）
　ＣＳ2、ＣＯ2の流量をそれぞれ５ｓｃｃｍ、２９５ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例９と同様である。結果を表１に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例１２）
　ＣＯ2をＯ2に変更したこと以外は、実施例２と同様である。結果を表２に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＯ2のモル転化率である。
（実施例１３）
　ＣＯ2をＯ2に変更したこと以外は、実施例３と同様である。結果を表２に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＯ2のモル転化率である。
（実施例１４）
　ＣＯ2をＯ2に変更したこと以外は、実施例４と同様である。結果を表２に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例１５）
　ＣＯ2をＣＯに変更したこと以外は、実施例２と同様である。結果を表３に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＯのモル転化率である。
（実施例１６）
　ＣＯ2をＣＯに変更したこと以外は、実施例４と同様である。結果を表３に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
（実施例１７）
　ＣＯ2をＣＯに変更したこと以外は、実施例５と同様である。結果を表３に示す。本実施例における原料転化率は、ＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から求めたＣＳ2のモル転化率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３より、実施例では、触媒を使用せずに、硫化カルボニルを製造できることがわかる。また、出発物質に占めるＣＳ2の体積割合が大きい方が、ＣＯＳの選択率が高くなることがわかる。実施例９～１１に示されるように、不活性ガスを使用しなくても、良好な硫化カルボニルの選択率が達成できることがわかる。
　本発明によれば、硫化カルボニルを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造することができる。本発明の製造方法は、触媒の活性低下による収率の低下といった事態を回避することができ、また、硫化カルボニルを連続的に製造することができ、産業上の利用可能性が高い。

Claims (6)

  1. 　ＣＳ2と、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる出発物質を含む原料ガスを、連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に放出することを含む、硫化カルボニルの製造方法。
  2. 　触媒を用いない、請求項１記載の硫化カルボニルの製造方法。
  3. 　前記原料ガスの放電を起こす際に０．３ｋＷ以上の電力を供給する、請求項１又は２に記載の硫化カルボニルの製造方法
  4. 　前記原料ガスを１ｃｍ以上の電極間距離を有する電極間で放電させる、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化カルボニルの製造方法
  5. 　前記ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2及びＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種の体積の合計に対し、前記ＣＳ2の体積の比が０．０２以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫化カルボニルの製造方法。
  6. 　前記原料ガスの体積に対し、前記ＣＳ2の体積の比が０．０２以上０．３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の硫化カルボニルの製造方法。
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