CN113811510A - 硫化羰的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够以气相流通方式、不使用催化剂就制造硫化羰的制造方法。本发明的硫化羰的制造方法包括：使包含起始物质的原料气体在连续流通的状态进行放电、接着连续地排出至放电区域外，上述起始物质是由选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种和CS2构成的。

Description

硫化羰的制造方法
技术领域
本发明涉及一种硫化羰的制造方法。
背景技术
在半导体制造工序中的碳硬掩膜等的刻蚀中，已知能够使用硫化羰(COS)。
而且，作为在气相中制造硫化羰的方法，已知有：在催化剂存在下使二氧化碳气体与二硫化碳反应的方法(专利文献1和2)；在催化剂存在下使硫与一氧化碳反应的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭47-40632号公报；
专利文献2：美国专利第3409399号说明书；
专利文献3：日本特开昭52-131993号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述的硫化羰的制造方法均使用了催化剂，收率会随着催化剂的活性降低而下降等，难以连续制造。
因此，本发明的目的在于提供一种以气相流通方式、不使用催化剂就能够制造硫化羰的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，发现使规定的原料气体在连续流通的状态进行放电、接着连续地排出至放电区域外，由此可得到硫化羰，从而完成了本发明。
本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明涉及一种硫化羰的制造方法，上述制造方法包括：使包含起始物质的原料气体在连续流通的状态进行放电、接着连续地排出至放电区域外，上述起始物质由选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种和CS2构成。
在本发明的硫化羰的制造方法中，通过使原料气体在连续流通的状态进行放电，使原料气体中包含的由选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种和CS2构成的起始物质转化为作为COS的前体的活性种，接着将其连续地排出至放电区域外，由此上述活性种进行重新结合，生成硫化羰。像这样根据本发明能够以气相流通方式、不使用催化剂就制造硫化羰(COS)。
起始物质由选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种和CS2构成。通过使用这些组合，能够适宜地生成作为COS的前体的CS活性种、CO活性种、由氧单质形成的活性种。
在本发明中，不使用催化剂就能够制造COS，因此优选。
在本发明中，能够供应0.3kW以上的电力使原料气体进行放电，此外能够使原料气体在具有1cm以上的电极间距的电极间进行放电。从能够稳定地转化为作为COS的前体的活性种方面出发，优选这些放电方式。
在本发明中，CS2的体积与选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种的合计体积的比优选为0.02以上。通过上述体积比在该范围内，能够充分地得到COS。
在本发明中，CS2的体积与原料气体的体积的比优选为0.02以上且0.3以下。通过上述体积比在该范围内，能够充分地得到COS。
发明效果
根据本发明，能够以气相流通方式、不使用催化剂就能够制造硫化羰。本发明的制造方法能够避免催化剂的活性降低导致收率下降这样的情况，并且能够连续地制造硫化羰。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[原料气体]
原料气体包含由选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种和CS2构成的起始物质。从高效地得到COS的方面出发，更优选CS2和CO2的组合；从平衡原料转化率和选择性的方面出发，更优选CS2和O2的组合。
从硫化羰的选择性的方面出发，CS2的体积与选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种的合计体积的比优选为0.02以上。从COS的选择性的方面出发，更优选体积比为0.3以上。此外，体积比优选为35以下。如果体积比在该范围内，则能够维持原料转化率且得到良好的选择性。
原料气体可以包含非活性气体。通过包含非活性气体，能够容易地得到稳定的放电。作为非活性气体，可举出N2、He、Ne、Ar、Xe、Kr等，优选N2、Ar、He，更优选N2、Ar。在使用非活性气体的情况下，非活性气体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在使用非活性气体的情况下，原料气体中的非活性气体的含有比例能够为99.9体积％以下，优选为99体积％以下。非活性气体的含有比例也可以是0体积％。
原料气体除了包含起始物质和任意的非活性气体之外，还可以包含来自周围环境的不可避免地混入的杂质。作为杂质，可举出水分。原料气体能够由起始物质和不可避免的杂质组成。
CS2与原料气体的体积比优选为0.02以上。此外，体积比优选为0.3以下。如果体积比在该范围内，能够充分地得到COS。
原料气体在放电时只要包含起始物质和任意的非活性气体即可。例如，可以将作为原料气体的、起始物质和任意的非活性气体分别以气体状态、单独地供给至具有用于放电的放电装置的气相流通反应器(以下，亦简称为“气相流通反应器”)，也可以供给预先全部混合了的气体作为原料气体，或者也可以单独供给部分预先混合了的气体和剩余的气体作为原料气体。
起始物质在标准状态下各自为气体或液体。起始物质能够不另设汽化室等、将起始物质以气体状态供给至气相流通反应器，但对于液态的起始物质，优选在另设的汽化室中使其汽化后、供给至气相流通反应器。供给能够连续地进行。供给流量能够使用质量流量控制器等进行控制。
例如，能够在温度和压力保持在使起始物质充分汽化的汽化室中导入液体状态的起始物质来使其汽化。汽化室的温度和压力优选保持在能够使起始物质瞬间汽化的温度和压力。通过利用这样的汽化室，能够将起始物质以液体状态连续地导入至汽化室，在汽化室中被瞬间汽化后，以气体状态连续地供给至气相流通反应器。在起始物质为固体状态的情况下，可以将其加热成为液体后，导入汽化室，也可以直接在汽化室使其升华后，以气体状态连续地供给至气相流通反应器。
供给流量能够通过利用质量流量控制器等控制在汽化室中汽化的气体来进行控制，或者，也可以在将起始物质以液体状态连续地导入至汽化室时，通过利用液体质量流量控制器等控制起始物质来进行控制。在将汽化了的起始物质导入至气相流通反应器时，也可以用非活性气体等进行稀释。
原料气体在气相流通反应器中流通时的空间速度没有特别限定，优选为0.01h-1以上，更优选为0.1h-1以上，进一步优选为0.3h-1以上，此外，优选为100000h-1以下，更优选为50000h-1以下，进一步优选为10000h-1以下。如果空间速度在上述范围内，则能够避免放电困难，能够不降低生产率而高效地制造目标物质。
[放电]
在气相流通反应器中使原料气体放电，由原料气体生成作为COS的前体的活性种。能够向气相流通反应器的放电装置供电来使原料气体产生放电，例如，能够通过供电，使原料气体在设置于气相流通反应器内的电极间产生放电。
引发放电时的供应电力优选为0.3kW以上。如果供应电力在该范围内，则能够稳定地放电，高效地制造目标物质。此外，供应电力优选为100kW以下。如果供应电力在该范围内，则能够避免因原料气体的碳化而产生反应管的堵塞等，能够稳定地制造目标物质。供应电力更优选为0.5kW以上，此外，更优选为60kW以下。
放电能够在电极间产生，在本发明中，电极间距优选为1cm以上。此外，电极间距优选为100cm以下。如果电极间距在该范围内，能够进行稳定的放电。
作为原料气体的放电方法，能够采用具有施加用于引起放电的电压的电极的方式，例如，能够采用高频放电、微波放电、介质阻挡放电、辉光放电、电弧放电、电晕放电等方式。从放电的稳定性、气体的处理量的方面出发，优选高频放电、辉光放电、电弧放电。
在所采用的放电方法中，放电时的压力(绝对压力)只要是原料气体能放电的压力，则没有特别限定，优选为1PaA以上，更优选为5PaA以上，此外，优选为1MPaA以下，更优选为0.5MPaA以下。如果压力(绝对压力)在上述范围内，则能够高效地制造目标物质。
[目标物质]
通过将放电了的原料气体从放电区域连续地排出，生成的活性种进行重新结合，生成作为目标物质的硫化羰。连续地排出能够以与原料气体的连续流通所对应的空间速度进行。
在此，放电区域是指引发原料气体的放电的空间。例如，在具有平行平板型电极作为放电装置的气相流通反应器的情况下，放电区域是指电极间产生放电的空间。排出至放电区域外是指从上述空间内向外部释放。
将放电了的气体排出至放电区域外、从气相流通反应器排出后，可以进一步导入至热交换器中进行冷却。热交换器的方式没有特别限定，可举出空冷、水冷式等。冷却后的产物会包含除硫化羰以外的物质，因此可以通过能够任意实施的分离纯化工序，对硫化羰进行分离纯化。作为分离纯化方法，可举出蒸馏、利用溶液等的吸收、膜分离等。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
将作为起始物质的CS2、CO2、以及作为非活性气体的Ar分别以70sccm、2sccm、228sccm的流量导入至内部安装了能够高频放电的平行平板型电极的金属制的气相流通反应管(频率60MHz、容量35L、电极间距3.5cm)。
在反应管内，以维持10PaA(绝对压力)的状态、在500W的供应电力使混合气体进行放电。使气体从反应管连续地排出，用铝袋进行收集。
通过气相色谱-质谱法(GC-MS)(Agilent Technologies,Inc.制Agilent7890A)对收集的气体进行分析。根据分析得到的GC-MS中各成分的面积值求出CO2的摩尔转化率，作为原料转化率。此外，根据上述面积值，求出产物中的各成分的摩尔选择性。结果示于表1。
(实施例2)
将CS2、CO2、Ar的流量分别变更为50sccm、10sccm、240sccm，除此之外，与实施例1相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CO2的摩尔转化率。
(实施例3)
将CS2、Ar的流量分别变更为30sccm、260sccm，除此之外，与实施例2相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CO2的摩尔转化率。
(实施例4)
将CS2、Ar的流量分别变更为10sccm、280sccm，除此之外，与实施例2相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例5)
将CO2、Ar的流量分别变更为30sccm、260sccm，除此之外，与实施例4相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例6)
将CO2、Ar的流量分别变更为100sccm、190sccm，除此之外，与实施例4相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例7)
将Ar变更为N2，除此之外，与实施例3相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CO2的摩尔转化率。
(实施例8)
将Ar变更为N2，除此之外，与实施例5相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例9)
将CS2、CO2的流量分别设为70sccm、230sccm，不使用非活性气体，除此之外，与实施例1相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例10)
将供应电力变更为2000W，除此之外，与实施例9相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例11)
将CS2、CO2的流量分别变更为5sccm、295sccm，除此之外，与实施例9相同。结果示于表1。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例12)
将CO2变更为O2，除此之外，与实施例2相同。结果示于表2。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的O2的摩尔转化率。
(实施例13)
将CO2变更为O2，除此之外，与实施例3相同。结果示于表2。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的O2的摩尔转化率。
(实施例14)
将CO2变更为O2，除此之外，与实施例4相同。结果示于表2。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例15)
将CO2变更为CO，除此之外，与实施例2相同。结果示于表3。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CO的摩尔转化率。
(实施例16)
将CO2变更为CO，除此之外，与实施例4相同。结果示于表3。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
(实施例17)
将CO2变更为CO，除此之外，与实施例5相同。结果示于表3。本实施例中的原料转化率为根据GC-MS中各成分的面积值求出的CS2的摩尔转化率。
[表1]
Figure BDA0003347178250000091
[表2]
Figure BDA0003347178250000101
[表3]
Figure BDA0003347178250000111
由表1～3可知，在实施例中不使用催化剂就能够制造硫化羰。此外，可知CS2在起始物质中所占的体积比例越大，则COS的选择性越高。如实施例9～11所示，可知即使不使用非活性气体也能够实现良好的硫化羰选择性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够以气相流通方式、不使用催化剂就制造硫化羰。本发明的制造方法能够避免催化剂的活性降低导致收率下降这样的情况，此外能够连续地制造硫化羰，产业上的可利用性高。

Claims (6)

1.一种硫化羰的制造方法，所述制造方法包括：使包含起始物质的原料气体在连续流通的状态进行放电、接着排出至放电区域外，
所述起始物质是由选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种和CS2构成的。
2.根据权利要求1所述的硫化羰的制造方法，所述制造方法不使用催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的硫化羰的制造方法，其中，在引发所述原料气体的放电时，供应0.3kW以上的电力。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化羰的制造方法，其中，在具有1cm以上的电极间距的电极间使所述原料气体进行放电。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化羰的制造方法，其中，所述CS2的体积与所述选自CO2、CO、O2及O3中的至少一种的合计体积的比为0.02以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化羰的制造方法，其中，所述CS2的体积与所述原料气体的体积的比为0.02以上且0.3以下。
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