WO2021241371A1 - モノフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

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    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monofluoromethane.
  • Monofluoromethane is widely used in applications such as etching gas for microfabrication of semiconductors.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of producing monofluoromethane by a vapor phase distribution method without using a catalyst.
  • the present inventor has made diligent studies in order to achieve the above object, and the raw material gas is discharged in a continuously flowing state, and then continuously discharged to the outside of the discharge region, whereby monofluoromethane can be obtained. We found that and completed the present invention.
  • An object of the present invention is to solve the above problems in an advantageous manner.
  • the present invention relates to a method for producing monofluoromethane, which comprises discharging a raw material gas containing the compound and the inert gas in a continuously flowing state, and then continuously discharging the raw material gas to the outside of the discharge region.
  • monofluoromethane is also referred to as "target substance".
  • the "inorganic compound” in the “fluorine-containing inorganic compound” means a compound containing no carbon atom and a compound containing one carbon atom and containing no hydrogen atom.
  • the raw material gas is discharged in a state of continuous flow to convert the raw material gas into a reaction gas containing a radical which is a precursor of monofluoromethane, and then a discharge region.
  • Monofluoromethane is produced by continuous discharge to the outside.
  • monofluoromethane can be produced by the gas phase distribution method without using a catalyst.
  • the above-mentioned fluorine-containing inorganic compound is selected from the group consisting of SF 4 , SF 6 , SOF 2 , SO 2 F 2 , HF, NF 3 , CF 4 , BF 3 and SiF 4. It is preferable that the amount is one or more.
  • fluorine-containing inorganic compounds can easily generate active species of elemental fluorine at the time of discharge.
  • the above-mentioned inert gas can be one or more selected from the group consisting of N 2 and Ar.
  • the total content ratio of the fluorine-containing inorganic compound and the compound represented by the formula 1 in the raw material gas is 1% by volume or more and 85% by volume or less. Is preferable.
  • the total content ratio of the fluorine-containing inorganic compound and the compound of the formula 1 is within the above range, monofluoromethane as a target substance can be efficiently produced.
  • the volume ratio of the fluorine-containing inorganic compound to the compound represented by the above formula 1 is preferably 0.8 or more.
  • the volume ratio of the fluorine-containing inorganic compound to the compound of the formula 1 is at least the above lower limit value, the by-production of hydrocarbons can be sufficiently suppressed.
  • the volume ratio of the fluorine-containing inorganic compound to the compound represented by the above formula 1 is 1.8 or more.
  • monofluoromethane can be produced by a vapor phase distribution method without using a catalyst.
  • the production method of the present invention can avoid a situation such as a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity, and can continuously produce monofluoromethane.
  • the fluorine-containing inorganic compound may be any inorganic compound containing one or more fluorine atoms, and usually has eight or less fluorine atoms.
  • fluorine-containing inorganic compound examples include SF 4 , SF 6 , SOF 2 , SO 2 F 2 , HF, NF 3 , CF 4 , BF 3 , SiF 4, and the like. From the viewpoint of ease of handling, SF 6 , NF 3 , and CF 4 are preferable, and SF 6 is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the compound of formula 1 is formula 1: CH 3- R [where R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or an organic group (excluding the hydrocarbon group). ] Is a compound represented by.
  • the compound of the formula 1 may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • organic groups are functional groups containing at least one carbon atom (excluding those consisting only of carbon and hydrogen atoms), as well as oxygen, nitrogen and.
  • (-O-CR 1 ( O))
  • R 1 is alkyl, preferably C1 to C4 alkyl, and more preferably methyl or ethyl.
  • nitrogen-containing organic group examples include unsubstituted amino (-NH 2 ), substituted amino (-NR 2 R 3 ), nitro (-NO 2 ), cyano (-CN) and the like.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or alkyl, but at least one is alkyl, and the alkyl is preferably C1-C4 alkyl, more preferably methyl or ethyl.
  • sulfur-containing organic group examples include mercapto (-SH), sulfo (-SO 3 H), alkylthio (-SR 4 ) and the like.
  • R 4 is alkyl, preferably C1 to C4 alkyl, and more preferably methyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as described above), and hydrogen atom, chlorine atom, hydroxy, methoxy, acetyl and dimethylamino are more preferable.
  • the compounds of formula 1 include CH 4 , CH 3 OH, CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 I, CH 3 CHO, HCOOCH 3 , CH 3 COOCH 3 , CH 3 COOC 2 H 5 , CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH, (CH 3 ) 3 N, CH 3 CN, CH 3 NO 2 , CH 3 SH, CH 3 SCH 3 , CH 3 OCH 3 , CH 3 OC 2 H 5 , CH 3 COCH 3 , CH 3 COC 2 H 5 etc. are mentioned, and CH 4 , CH 3 OH, CH 3 Cl, CH 3 COCH 3 , CH 3 OCH 3 , (CH 3 ) 3 N are preferable, and CH 3 OH is preferable from the viewpoint of ease of handling. Is more preferable.
  • inert gas examples include N 2 , He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, and CO 2 , with N 2 , Ar, He, CO, and CO 2 being preferred, and N 2 , Ar being more preferred.
  • the inert gas may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the raw material gas includes a fluorine-containing inorganic compound, a compound of formula 1, and an inert gas.
  • the fluorine-containing inorganic compound and the compound of the formula 1 may be a gas, a liquid, or a solid in a standard state (atmospheric pressure, 25 ° C.), but are gases when the raw material gas is discharged.
  • the balance of the raw material gas other than the fluorine-containing inorganic compound, the compound of the formula 1 and the inert gas is preferably impurities that are inevitably mixed from the surrounding environment.
  • the content ratios of the fluorine-containing inorganic compound, the compound of the formula 1 and the inert gas in the raw material gas are not particularly limited and can be adjusted at any ratio.
  • the total content of the compound of the formula 1 and the fluorine-containing inorganic compound in the raw material gas is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, further preferably 1% by volume or more, and 95.
  • volume or less is preferable, 90% by volume or less is more preferable, and 85% by volume or less is further preferable.
  • the balance of the raw material gas is preferably an inert gas and impurities inevitably mixed from the surrounding environment.
  • the volume ratio of the fluorine-containing inorganic compound to the compound of the formula 1 in the raw material gas is not particularly limited and can be adjusted at any ratio.
  • the volume ratio of the fluorine-containing inorganic compound to the compound of the formula 1 is preferably 0.8 or more from the viewpoint of suppressing the by-production of hydrocarbons, and more preferably 1.8 or more from the viewpoint of producing the target substance.
  • the volume ratio can be 100 or less, for example, 25 or less.
  • the raw material gas may contain a fluorine-containing inorganic compound, a compound of the formula 1, and an inert gas when discharged.
  • a gas phase flow reactor having a discharge mechanism (hereinafter, also simply referred to as “gas phase flow reactor”) is charged with a compound of formula 1, a fluorine-containing inorganic compound, and an inert gas as gases, respectively.
  • gas phase flow reactor May be supplied separately as a raw material gas, all may be supplied as a premixed gas and may be supplied as a raw material gas, or a part may be supplied as a premixed gas separately from the remaining gas.
  • the compound of formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is a gas in a standard state, or if the vapor pressure is sufficiently high and the liquid is easily vaporized by heating or the like, the compound of formula 1 or fluorine is not provided.
  • the contained inorganic compound can be supplied to the gas phase flow reactor as a gas.
  • the supply flow rate can be controlled by using a mass flow controller or the like.
  • the compound of formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is a liquid or solid having a low vapor pressure in the standard state
  • the compound of formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is vaporized in a separately provided vaporization chamber, and then vapor phase flow is performed. It can be supplied to the reactor. In the case of a solid, it can be introduced into the vaporization chamber after being heated to a liquid.
  • the compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound can be vaporized by introducing the compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound in a liquid state into a vaporization chamber maintained at a temperature and pressure at which the compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is sufficiently vaporized. It is preferable that the temperature and pressure of the vaporization chamber are maintained at a temperature and pressure at which the compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound can be instantly vaporized.
  • the compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is continuously introduced into the vaporization chamber as a liquid, vaporized instantly in the vaporization chamber, and used as a gas in the gas phase flow reactor. It can be supplied continuously.
  • the supply flow rate is controlled by controlling the gas vaporized in the vaporization chamber with a mass flow controller or the like, or the compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is continuously introduced into the vaporization chamber in a liquid state. At that time, it can be performed by controlling with a liquid mass flow controller or the like.
  • both the compound of the formula 1 and the fluorine-containing inorganic compound When both the compound of the formula 1 and the fluorine-containing inorganic compound are vaporized, they may be vaporized in different vaporization chambers or in the same vaporization chamber, but the vaporization conditions are set and the supply flow rate is controlled. From this point of view, it is preferable to vaporize each in a separate vaporization chamber.
  • the vaporized compound of the formula 1 or the fluorine-containing inorganic compound is introduced into the gas phase flow reactor, it may be diluted with an inert gas.
  • Space velocity at the time of the raw material gas is continuously circulated to the gas phase flow reactor is not particularly limited, but is preferably 0.01H -1 or more, 0.1 h -1 or more preferably, 0.3h -1 or Is more preferable, and 100,000 h -1 or less is preferable, 50,000 h -1 or less is more preferable, and 10,000 h -1 or less is further preferable.
  • Space velocity is within the above range, it is possible to avoid difficulty in discharging, and the target substance can be efficiently produced without lowering the productivity.
  • the raw material gas can be discharged in the gas phase flow reactor to generate various active species from the fluorine-containing inorganic compound and the compound of the formula 1 contained in the raw material gas.
  • the compound of formula 1 is particularly advantageous because it easily generates CH 3 radicals which are precursors of monofluoromethane at the time of discharge.
  • a method having an electrode for applying a voltage for causing discharge can be used, for example, high frequency discharge, microwave discharge, dielectric barrier discharge, glow discharge, arc discharge, corona discharge and the like. Method can be used. High-frequency discharge, glow discharge, and arc discharge are preferable from the viewpoint of discharge stability and gas processing amount.
  • the pressure (absolute pressure) at the time of discharge is not particularly limited as long as it is a pressure at which the raw material gas can be discharged in the discharge method used, and is preferably 1 PaA or more, more preferably 5 PaA or more, and preferably 1 MPaA or less. 0.5 MPaA or less is more preferable. If the pressure (absolute pressure) is within the above range, the target substance can be efficiently produced.
  • the discharge region means a space that causes discharge of the raw material gas.
  • the discharge region is a space where discharge occurs between the electrodes. Discharging out of the discharge region means going out of the space.
  • the discharged gas may be discharged to the outside of the discharge region, discharged from the gas phase flow reactor, and then further introduced into a heat exchanger to be cooled.
  • the method of the heat exchanger is not particularly limited, and examples thereof include an air-cooled type and a water-cooled type. Since the released substance may contain hydrocarbons and the like in addition to the target substance, the target substance may be separated and purified by an arbitrary separation and purification step. Examples of the separation / purification method include distillation, absorption with a solution, membrane separation and the like.
  • Example 1 CH 3 OH (steam) is used as the compound of the formula 1, SF 6 is used as the fluorine-containing inorganic compound, and Ar is used as the inert gas. It was introduced into the attached metal gas phase flow reaction tube (frequency 60 MHz, capacity 35 L).
  • the mixed gas of the compound of the formula 1, the fluorine-containing inorganic compound and the inert gas was discharged at a supply power of 500 W while maintaining the gas at 10 PaA (absolute pressure). Gas was continuously released from the reaction tube and collected in an aluminum bag. A neutralization tube filled with KOH pellets is installed in front of the aluminum bag, and the collected gas is the gas that has passed through the neutralization tube.
  • GC-MS mass spectrometric gas chromatography
  • GC-FID hydrogen flame ionization gas chromatography
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 This is the same as in Example 1 except that the flow rates of CH 3 OH, SF 6 , and Ar are changed to 10 sccm, 20 sccm, and 270 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 This is the same as in Example 1 except that the flow rates of CH 3 OH, SF 6 , and Ar are changed to 10 sccm, 30 sccm, and 260 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 This is the same as in Example 1 except that the flow rates of CH 3 OH, SF 6 , and Ar are changed to 10 sccm, 50 sccm, and 240 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 This is the same as in Example 1 except that the flow rates of CH 3 OH, SF 6 , and Ar are changed to 10 sccm, 240 sccm, and 50 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 This is the same as in Example 3 except that the inert gas is changed from Ar to N 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 It is the same as that of Example 1 except that CH 4 is used as the compound of the formula 1 and the flow rates of CH 4 , SF 6 and Ar are changed to 10 sccm, 30 sccm and 260 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The same as in Example 7 except that the flow rates of CH 4 , SF 6 , and Ar are changed to 10 sccm, 50 sccm, and 240 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 This is the same as in Example 7 except that the inert gas is changed from Ar to N 2. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Same as Example 1 except that CH 3 OH was used as the compound of the formula 1 and CF 4 was used as the fluorine-containing inorganic compound , and the flow rates of CH 3 OH, CF 4 , and Ar were changed to 10 sccm, 10 sccm, and 280 sccm, respectively. Is. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 It is the same as that of Example 1 except that CH 3 COCH 3 is used as the compound of the formula 1 and the flow rates of CH 3 COCH 3 , SF 6 and Ar are changed to 10 sccm, 50 sccm and 240 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 It is the same as that of Example 1 except that CH 3 OCH 3 is used as the compound of the formula 1 and the flow rates of CH 3 OCH 3 , SF 6 and Ar are changed to 10 sccm, 50 sccm and 240 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 It is the same as Example 1 except that CH 3 Cl is used as the compound of the formula 1 and the flow rates of CH 3 Cl, SF 6 and Ar are changed to 10 sccm, 50 sccm and 240 sccm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • monofluoromethane can be produced by a vapor phase distribution method without using a catalyst.
  • the production method of the present invention can avoid a situation such as a decrease in yield due to a decrease in catalyst activity, and can continuously produce monofluoromethane, and has high industrial applicability.

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Abstract

モノフルオロメタンを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造可能な製造方法を提供する。本発明は、フッ素含有無機化合物、式１：ＣＨ3－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物及び不活性ガスを含む原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に連続的に放出することを含む、モノフルオロメタンの製造方法である。

Description

モノフルオロメタンの製造方法
　本発明は、モノフルオロメタンの製造方法に関するものである。
　モノフルオロメタンは、半導体の微細加工用のエッチングガス等の用途に広く用いられている。
　そして、モノフルオロメタンの製造方法としては、フッ素化触媒の存在下、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）とフッ化水素とを気相で反応させてモノフルオロメタンを含む混合ガスを得た後、混合ガスからモノフルオロメタンを分離精製する方法が知られている。
特開２００６－１１１６１１号公報
　しかしながら、上記のモノフルオロメタンの製造方法は、フッ素化触媒の調製の負担が大きいことに加え、触媒の活性低下に伴い収率が低下するなど、連続的な製造が困難であった。
　そこで、本発明は、モノフルオロメタンを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に連続的に放出することにより、モノフルオロメタンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、
　フッ素含有無機化合物、式１：ＣＨ3－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物及び不活性ガスを含む原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に連続的に放出することを含む、モノフルオロメタンの製造方法に関する。
　以下、モノフルオロメタンを、「目的物質」ともいう。
　「フッ素含有無機化合物」における「無機化合物」は、炭素原子を含有しない化合物及び炭素原子を１個含有し、かつ水素原子を含有しない化合物を意味する。
　本発明のモノフルオロメタンの製造方法では、原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させることで、原料ガスをモノフルオロメタンの前駆体となるラジカルを含む反応ガスに変換し、次いで放電領域外に連続的に放出することでモノフルオロメタンが生成する。このように、本発明によれば、気相流通方式で、触媒を使用せずに、モノフルオロメタンを製造することができる。
　本発明のモノフルオロメタンの製造方法は、上記フッ素含有無機化合物が、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＢＦ3及びＳｉＦ4からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらのフッ素含有無機化合物は、放電時にフッ素単体の活性種を容易に生成させることができる。
　また、本発明のモノフルオロメタンの製造方法において、上記不活性ガスは、Ｎ2及びＡｒからなる群より選択される1種以上であることができる。
　さらに、本発明のモノフルオロメタンの製造方法は、上記原料ガスに占める上記フッ素含有無機化合物と上記式１で表される化合物の含有割合の合計が、１体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。フッ素含有無機化合物と式１の化合物の含有割合の合計が上記範囲内であれば、目的物質であるモノフルオロメタンを効率的に製造することができる。
　また、本発明のモノフルオロメタンの製造方法は、上記式１で表される化合物に対する上記フッ素含有無機化合物の体積比が、０．８以上であることが好ましい。式１の化合物に対するフッ素含有無機化合物の体積比が、上記下限値以上であれば、炭化水素の副生を十分抑制することができる。
　さらに、本発明のモノフルオロメタンの製造方法は、上記式１で表される化合物に対する上記フッ素含有無機化合物の体積比が、１．８以上であることが好ましい。
　本発明によれば、モノフルオロメタンを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造することができる。本発明の製造方法は、触媒の活性低下による収率の低下といった事態を回避することができ、また、モノフルオロメタンを連続的に製造することができる。
　以下に、本発明の実施形態について詳しく説明する。
［フッ素含有無機化合物］
　フッ素含有無機化合物は、フッ素原子を１個以上含有する無機化合物であればよく、通常、フッ素原子は８個以下である。
　フッ素含有無機化合物としては、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＢＦ3、ＳｉＦ4等が挙げられる。取扱いの容易さの点からＳＦ6、ＮＦ3、ＣＦ4が好ましく、ＳＦ6がより好ましい。これらは１種のみでも、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
［式１の化合物］
　式１の化合物は、式１：ＣＨ3－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物である。式１の化合物は、１種のみでも、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
　本明細書において、有機基（ただし、炭化水素基を除く。）は、炭素原子を少なくとも１個含む官能基（ただし、炭素原子及び水素原子のみからなるものを除く。）、ならびに酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１個を含み、かつ炭素原子を含まない官能基をいい、含酸素有機基、含窒素有機基、含硫黄有機基が挙げられる。
　含酸素有機基としては、ヒドロキシ（－ＯＨ）、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）、ホルミル（－ＣＨＯ）、ホルミルオキシ（－Ｏ－ＣＨ（＝Ｏ））、アシル（－ＣＲ1（＝Ｏ））、アシルオキシ（－Ｏ－ＣＲ1（＝Ｏ））、アルコキシ（－ＯＲ1）、アルコキシカルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ1）等が挙げられる。ここで、Ｒ1は、アルキルであり、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチル又はエチルである。
　含窒素有機基としては、非置換アミノ（－ＮＨ2）、置換アミノ（－ＮＲ2Ｒ3）、ニトロ（－ＮＯ2）、シアノ（－ＣＮ）等が挙げられる。ここで、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素又はアルキルであるが、少なくとも一方はアルキルであり、アルキルは、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチル又はエチルである。
　含硫黄有機基としては、メルカプト（－ＳＨ）、スルホ（－ＳＯ3Ｈ）、アルキルチオ（－ＳＲ4）等が挙げられる。ここで、Ｒ4は、アルキルであり、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、より好ましくはメチルである。
　Ｒとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アルコキシ（－ＯＲ1）、アシル（－ＣＲ1（＝Ｏ））、置換アミノ（－ＮＲ2Ｒ3）（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記のとおりである。）が好ましく、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ、メトキシ、アセチル、ジメチルアミノがより好ましい。
　式１の化合物としては、ＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3Ｂｒ、ＣＨ3Ｉ、ＣＨ3ＣＨＯ、ＨＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＮＨ2、（ＣＨ3）2ＮＨ、（ＣＨ3）3Ｎ、ＣＨ3ＣＮ、ＣＨ3ＮＯ2、ＣＨ3ＳＨ、ＣＨ3ＳＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5等が挙げられ、取扱いの容易さの点からＣＨ4、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＣＨ3、ＣＨ3ＯＣＨ3、（ＣＨ3）3Ｎが好ましく、ＣＨ3ＯＨがより好ましい。
［不活性ガス］
　不活性ガスとしては、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、ＣＯ、ＣＯ2等が挙げられ、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ、ＣＯ2が好ましく、Ｎ2、Ａｒがより好ましい。不活性ガスは、１種のみでも、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
［原料ガス］
　原料ガスは、フッ素含有無機化合物、式１の化合物及び不活性ガスを含む。フッ素含有無機化合物及び式１の化合物は、標準状態（大気圧、２５℃）において、気体、液体、固体のいずれであってもよいが、原料ガスを放電させる際には気体である。フッ素含有無機化合物、式１の化合物及び不活性ガス以外の原料ガスの残部は、周囲環境から不可避的に混入する不純物であることが好ましい。
　原料ガス中のフッ素含有無機化合物、式１の化合物及び不活性ガスの含有割合は、特に限定されず、任意の割合で調整できる。原料ガスに占める式１の化合物とフッ素含有無機化合物の含有割合の合計は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、また、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下がさらに好ましい。この場合、原料ガスの残部は、不活性ガス及び周囲環境から不可避的に混入する不純物であることが好ましい。
　原料ガス中の、式１の化合物に対するフッ素含有無機化合物の体積比は、特に限定されず、任意の割合で調整できる。式１の化合物に対するフッ素含有無機化合物の体積比は、炭化水素の副生の抑制の点からは、０．８以上が好ましく、目的物質を製造する上では、１．８以上がより好ましい。体積比は、１００以下とすることができ、例えば２５以下とすることが挙げられる。
　原料ガスは、放電させる際に、フッ素含有無機化合物、式１の化合物及び不活性ガスを含んでいればよい。例えば、放電のため、放電機構を有する気相流通反応器（以下、単に「気相流通反応器」ともいう。）に、式１の化合物、フッ素含有無機化合物及び不活性ガスを、それぞれ気体として、別々に供給して、原料ガスとしてもよく、全部を予め混合した気体として供給して、原料ガスとしてもよく、あるいは一部を予め混合した気体として、残部の気体とは別々に供給して、原料ガスとしてもよい。
　式１の化合物又はフッ素含有無機化合物が標準状態で気体であるか、あるいは蒸気圧が十分高く加熱等により容易に気化する液体の場合、別途気化室等を設けることなく、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物を気体として、気相流通反応器に供給することができる。供給流量の制御は、マスフローコントローラー等を用いて行うことができる。
　式１の化合物又はフッ素含有無機化合物が、標準状態で蒸気圧が低い液体又は固体である場合、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物を、別途設けた気化室で気化させた後、気相流通反応器に供給することができる。固体の場合、加熱して液体とした後、気化室に導入することができる。
　例えば、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物が十分気化する温度及び圧力に保持した気化室に、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物を液体の状態で導入することにより気化させることができる。気化室の温度及び圧力は、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物が、瞬時に気化可能な温度及び圧力に保持することが好ましい。このような気化室を利用することにより、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物を、液体として気化室に連続的に導入し、気化室で瞬時に気化させて、気体として気相流通反応器に連続的に供給することができる。供給流量の制御は、気化室で気化したガスを、マスフローコントローラー等で制御することにより行うか、あるいは、式１の化合物又はフッ素含有無機化合物を、液体の状態で気化室に連続的に導入する際に、液体マスフローコントローラー等で制御することにより行うことができる。式１の化合物及びフッ素含有無機化合物の両方を気化させる場合、それぞれを別の気化室で気化させても、同一の気化室で気化させてもよいが、気化の条件の設定及び供給流量の制御の点から、それぞれを別の気化室で気化させることが好ましい。気化させた式１の化合物、フッ素含有無機化合物を気相流通反応器に導入する際、不活性ガスで希釈してもよい。
　原料ガスを気相流通反応器に連続的に流通させる際の空間速度は、特に限定されず、０．０１ｈ-1以上が好ましく、０．１ｈ-1以上がより好ましく、０．３ｈ-1以上がさらに好ましく、また、１０００００ｈ-1以下が好ましく、５００００ｈ-1以下がより好ましく、１００００ｈ-1以下がさらに好ましい。空間速度が上記範囲内であれば、放電が困難になることが避けられ、生産性を低下させずに目的物質を効率的に製造することができる。
［放電］
　気相流通反応器中で原料ガスを放電させて、原料ガスに含まれるフッ素含有無機化合物及び式１の化合物から種々の活性種を生成させることができる。式１の化合物は、放電時にモノフルオロメタンの前駆体となるＣＨ3ラジカルを特に生成しやすく有利である。
　原料ガスの放電の方法として、放電を起こすための電圧を印加する電極を有する方式を用いることができ、例えば、高周波放電、マイクロ波放電、誘電体バリア放電、グロー放電、アーク放電、コロナ放電等の方式を用いることができる。放電の安定性、ガスの処理量の点から高周波放電、グロー放電、アーク放電が好ましい。
　放電の際の圧力（絶対圧）は、用いる放電方法において、原料ガスが放電し得る圧力であれば、特に限定されず、１ＰａＡ以上が好ましく、５ＰａＡ以上がより好ましく、また、１ＭＰａＡ以下が好ましく、０．５ＭＰａＡ以下がより好ましい。圧力（絶対圧）が上記範囲内であれば、目的物質を効率的に製造することができる。
［目的物質］
　放電させた原料ガスを、放電領域から連続的に放出することで、生成した活性種が再結合し、目的物質であるモノフルオロメタンが生成する。連続的な放出は、原料ガスの連続的な流通に対応する空間速度で行うことができる。
　ここで、放電領域とは、原料ガスの放電を起こさせる空間をいう。例えば、放電機構として平行平板型電極を備えた気相流通反応器の場合、電極間の放電が発生する空間である。放電領域外に放出とは、上記空間の中から外に出ることをいう。
　放電させたガスを放電領域外に放出し、気相流通反応器から出した後、さらに熱交換器に導入して冷却してもよい。熱交換器の方式は、特に限定されず、空冷、水冷式等が挙げられる。放出物には、目的物質以外に、炭化水素等が含まれ得るので、任意に実施し得る分離精製工程により、目的物質を分離精製してもよい。分離精製方法としては、蒸留、溶液等による吸収、膜分離等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　式１の化合物としてＣＨ3ＯＨ（蒸気）、フッ素含有無機化合物としてＳＦ6、不活性ガスとしてＡｒを用い、それぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、２８５ｓｃｃｍの流量で、高周波放電が可能な平行平板型電極を内部に取り付けた、金属製の気相流通反応管（周波数６０ＭＨｚ、容量３５Ｌ）に導入した。
　反応管内で、式１の化合物、フッ素含有無機化合物及び不活性ガスの混合ガスを１０ＰａＡ（絶対圧）に保った状態で、供給電力５００Ｗで放電させた。反応管からガスを連続的に放出し、アルミニウムバッグで捕集した。アルミニウムバッグの手前には、ＫＯＨペレットを充填した中和管が設置されており、捕集したガスは、中和管を通過したガスである。
　捕集したガスを、質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＭＳ）（アジレント社製Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ）及び水素炎イオン化型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＦＩＤ）（アジレント社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ）により分析した。分析して得られたＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳの各成分の面積値から、式１の化合物のモル転化率を求め、原料転化率とした。また、上記面積値から、生成物中のＣＨ3Ｆ（モノフルオロメタン）のモル選択率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ＣＨ3ＯＨ、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、２７０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ＣＨ3ＯＨ、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、２６０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例４）
　ＣＨ3ＯＨ、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例５）
　ＣＨ3ＯＨ、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例６）
　不活性ガスをＡｒからＮ2に変更したこと以外は、実施例３と同様である。結果を表１に示す。
（実施例７）
　式１の化合物としてＣＨ4を用い、ＣＨ4、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、２６０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例８）
　ＣＨ4、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍに変更する事以外は、実施例７と同様である。結果を表１に示す。
（実施例９）
　不活性ガスをＡｒからＮ2に変更したこと以外は、実施例７と同様である。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　式１の化合物としてＣＨ3ＯＨを用い、フッ素含有無機化合物としてＣＦ4を用い、ＣＨ3ＯＨ、ＣＦ4、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２８０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　式１の化合物としてＣＨ3ＣＯＣＨ3を用い、ＣＨ3ＣＯＣＨ3、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　式１の化合物としてＣＨ3ＯＣＨ3を用い、ＣＨ3ＯＣＨ3、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
（実施例１３）
　式１の化合物としてＣＨ3Ｃｌを用い、ＣＨ3Ｃｌ、ＳＦ6、Ａｒの流量をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例では、触媒を使用せずに、モノフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）を製造できることがわかる。特に、式１の化合物に対するフッ素含有無機化合物の体積比が０．８以上である実施例２～１３では、炭化水素の副生が十分抑制されていることがわかる。さらに、実施例１との対比から、式１の化合物に対するフッ素含有無機化合物の体積比が１．８以上である実施例２～５は、モノフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）を製造する上で有利であることがわかる。
　本発明によれば、モノフルオロメタンを、気相流通方式で、触媒を使用せずに製造することができる。本発明の製造方法は、触媒の活性低下による収率の低下といった事態を回避することができ、また、モノフルオロメタンを連続的に製造することができ、産業上の利用可能性が高い。

Claims (6)

  1. 　フッ素含有無機化合物、式１：ＣＨ3－Ｒ〔ここで、Ｒは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は有機基（ただし、炭化水素基を除く。）である。〕で表される化合物及び不活性ガスを含む原料ガスを連続的に流通させた状態で放電させ、次いで放電領域外に連続的に放出することを含む、モノフルオロメタンの製造方法。
  2. 　前記フッ素含有無機化合物が、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＣＦ4、ＢＦ3及びＳｉＦ4からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  3. 　前記不活性ガスが、Ｎ2及びＡｒからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  4. 　前記原料ガスに占める前記フッ素含有無機化合物と前記式１で表される化合物の含有割合の合計が、１体積％以上８５体積％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  5. 　前記式１で表される化合物に対する前記フッ素含有無機化合物の体積比が、０．８以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
  6. 　前記式１で表される化合物に対する前記フッ素含有無機化合物の体積比が、１．８以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のモノフルオロメタンの製造方法。
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