TW201302667A - 製造氯化及／或氟化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供製造氯化及/或氟化丙烯的方法。該等方法提供在粗產物中之優異的產物產率以及有利的雜質分佈圖。有利地，該等方法可以在低於600℃，或者少於500℃的溫度下被進行以使得能量節省被提供，及/或在較高的壓力下以使得高產量也得以被實現。催化劑或起始劑的使用可以提供額外的有關於轉化率(conversion rate)以及選擇性的增進，伴隨著可以調整反應物的莫耳比率。

Description

製造氯化及/或氟化丙烯的方法 發明領域
本發明是有關於製造氯化及/或氟化丙烯(chlorinated and/or fluorinated propenes)的方法(processes)。
發明背景
氯化及/或氟化丙烯已被知曉在塑膠(plastics)以及樹脂(resins)的製造上作為單體(monomers)是有用的並且亦被發現在，例如，氫氟烯烴(hydrofluoroolefins)的製造上用作為化學中間物(chemical intermediates)。許多諸如此類的化合物亦被知曉作為殺線蟲劑(nematocides)以及殺蟲劑(insecticides)是有用的，並且事實上，這可能是它們的顯著用途。
這些化合物的商業可用性(commercial availability)會非所欲地受到被典型地用於它們的製造的方法所限制。例如，氯化及/或氟化丙烷(chlorinated and/or fluorinated propanes)已在一催化劑(catalyst)的存在下以及在高溫下被與氧反應來製造氯化丙烯。所欲的氯化及/或氟化丙烯亦已藉由在氧的存在下使三氯丙烯(trichloropropenes)進行去氯化氫(dehydrochlorinating)或藉由令二氯丙烯(dichloropropenes)與氯(chlorine)及/或烯丙氯(allyl chloride)及/或氯丙烯(chloropropenes)反應而被獲得俾以提供所欲的氯化丙烯。然而，所有的這些方法是複雜的多步驟方法 (multi-step processes)，並且多數需要使用催化劑而因此，要從產物中移除一或多種催化劑。
最常被仰賴用來製造一示範性氯化丙烯(1,3-二氯丙烯)的方法實際上是一種製造烯丙氯的方法。在諸如此類的方法中，丙烯的熱氯化作用(thermal chlorination)提供大約70-85%對烯丙氯的選擇性(selectivity)以及15-30%對二氯化副產物(dichlorinated byproducts)的選擇性。多達大約50%的副產物轉而可能典型地包含大約50% 1,3-二氯乙烯，以及由其他氯化丙烯、1,2-二氯丙烷、六碳烯烴以及其他氯化六碳化合物所構成的剩餘物(remainder)。
雖然這方法負責大多數的1,3-二氯丙烯的製造，它是次佳的(suboptimal)至少因為它使得1,3-二氯丙烯的製造與生產率(production rate)以及烯丙氯的需要有關聯。當終產物(end product)所欲地是一單一異構物(single isomer)而非一消旋混合物(racemic mixture)時，傳統的方法亦會被發現有所缺乏。1,3-二氯丙烯的順式異構物(cis isomer)被知曉，例如，要比反式異構物(trans isomer)作為一殺線蟲劑更有大約兩倍的活性。然而，儘管順式異構物相較於反式異構物而言是略微地更易於揮發的(volatile)，而因此應該可藉由分餾(fractional distillation)而是可分離的(separable)，已經被發現的是：這種蒸餾(distillation)以及該反式異構物的任何隨後的異構化作用(isomerization)的這兩者會因為一小比率(proporation)的六碳烯烴[它會在非常接近二氯化丙烯分離部分(dichlorinated propene fraction)的沸點溫度(boiling temperature)沸騰]的存在而大大地受到阻礙。
雖然簡化的，一步驟方法(one-step processes)已經被發展出來用於氯化及/或氟化丙烯的製造，這些方法會因為它們受到限制的產量(throughput)而有受到限制的商業可用性。無論多步驟或一步驟，許多的製造氯化及/或氟化丙烯的傳統製造方法典型地會導致大量的反應副產物的形成，它們必須接著從產物中來被分離出並且被丟棄，典型地花費巨額成本，進一步限制它們的商業潛力。
因此所欲的將是要提供經改良之製造氯化及/或氟化丙烯的方法。更特別地，因為作為副產物，或作為副產物的一混合物之一部分而被製造出者難以從產物分離，設若該等可以藉由從製造的產物中來予以解耦(decoupled)，則該等方法將提供一超越本技藝之現今狀態的改良。成本節省(cost savings)及/或在反應選擇性上的改良亦將提供商業優勢並且為本技藝所重視。
發明概要
本發明提供有效率之製造氯化及/或氟化丙烯的方法。有利地，該方法是一步驟方法，因此提供顯著的時間、操作以及資本成本(capital cost)的節省而超越傳統製造氯化丙烯的多步驟方法。再者，本發明的方法提供一反應混合物而從中氯化及/或氟化丙烯是相較於傳統方法而言更容易被分離及/或純化出，俾以提供所欲的終產物，並且因此，額外的成本節省可被見到。
更特別地，該等方法包含令二氯乙烯或氯氟乙烯與甲烷、氯甲烷、氟甲烷，或氯氟甲烷反應俾以提供氯化或氟化丙烯。二氯乙烯或氯氟乙烯具有化學式CHCl=CHX，其中X是Cl或F，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷所欲地會具有化學式CH(4-a)Xa，其中a是0-3。氯化及/或氟化丙烯會，在某些具體例中，具有化學式CHX=CH-CH(3-a)Xa，其中a是0-3。
在一個具體例中，二氯乙烯或氯氟乙烯包含順式/反式-1,2-二氯乙烯，以及甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包含氯化甲烷(methyl chloride)。在該等具體例，以及其他者中，氯化及/或氟化丙烯所欲地會包含順式/反式1,3-二氯丙烯。
本發明的方法提供一粗產物相較於傳統方法所具者而言更容易予以精煉(refined)。也就是，雖然一製造順式-1,3-二氯丙烯之傳統方法，係在製造烯丙氯時會製造作為一存在於一混合物中之副產物的順式-1,3-二氯丙烯，且該混合物進一步包含有氯化丙烯、1,2-二氯丙烷、六碳烯烴以及其他氯化六碳化合物，但本發明的方法提供一粗產物，該粗產物包含有順式/反式-1,3-二氯丙烯以及主要的副產物三氯戊二烯(trichloropentadiene)以及三氯庚二烯(trichloroheptadiene)。因此，所欲的二氯丙烯可以使用氯化作用及/或一簡單的蒸餾而予以分離出。
所欲地，該等方法將在環境壓力(ambient pressure)或較大者下，或者在一為最少200 psig，或至少250 psig的壓力下被進行。該等的方法的溫度有利地會是低於那些被用於 傳統方法者，亦即，溫度可以是低於600℃，或低於500℃，或低於400℃。在某些具體例中，稀釋劑(diluents)被用來降低在反應器(reactor)之中的溫度，設若相同的條件是所欲的，可選自於惰性稀釋劑(inert diluents)，CH(4-a)Xa、HCl或這些的組合。
催化劑可以被用於該方法，並且在那些具體例當中相同的條件是所欲的，自由基起始劑(free radical initiators)，諸如那些包含有氯者，例如，四氯化碳(carbon tetrachloride)、六氯乙烷(hexachloroethane)、三氯甲苯(benzotrichloride)、六氯丙酮(hexachloroacetone)、氯(chlorine)，或這些的組合可以被使用。CH(4-a)Xa對CHCl=CHX的比率(ratio)有利地可以是大於1.0。被提高的壓力、較低的溫度、一催化劑的使用，以及CH(4-a)Xa對CHCl=CHX的比率中之一或多個的組合可以被用來提供由該方法所提供的有關於轉化率(conversion rate)、選擇性及/或成本節省之進一步的增進。
圖式簡單說明
第1圖顯示一依據一具體例的方法的一示意圖(schematic diagram)。
較佳實施例之詳細說明
本發明說明書提供特定定義以及方法來較佳地界定本發明並且在實施本發明上引導那些在此技藝中具有通常技術者。提供，或者沒有提供一特別的術語(term)或片語 (phrase)的定義(definition)並非意欲要意指任何特別的重要性(importance)，或沒有重要性。反之，然而除非另有註明，術語是依據那些在此相關技藝中具有通常技術者的傳統用法來被瞭解。
術語“第一(first)”、“第二(second)”，以及類似之術語，當被用於此處時並非表示任何順序(order)、數量(quantity)，或重要性，反而是被用來區別出一要素與另一者。再者，術語“一(a)”以及“一(an)”並非表示一數量上的限制，反而表示至少一個所提及的項目的存在，以及術語“前(front)”、“後(back)”、“底(bottom)”，及/或“頂(top)”，除非另有註明，僅被用來便於描述，並且不限於任何一個位置(position)或空間定位(spatial orientation)。
設若範圍(ranges)被揭示，所有範圍的端點(endpoints)[其係針對相同的組分(component)或性質(property)]是被包括在內並且可獨立地組合[例如，“多達25 wt.%，或者，更特別地，5 wt.%至20 wt.%”的範圍是包括“5 wt.%至25 wt.%”的範圍的端點以及範圍的所有中間數值(intermediate values)等等]。如此處所使用的，百分比(%)轉化[percent(%)conversion]是意欲要表示在一反應器(reactor)中反應物(reactant)的莫耳或質量流(molar or mass flow)的變化(change)佔進入流(incoming flow)的比率，而百分比(%)選擇性[percent(%)selectivity]意指在一反應器中產物的莫耳流率(molar flow rate)的變化佔一反應物的莫耳流率的變化的比率。
參見整份說明書當中有關於“一具體例(one embodiment)”或“一具體例(an embodiment)”意指：一被描述係與一具體例有關聯之特別的特徵(feature)、結構(structure)或特性(characteristic)被包括在至少一具體例中。因此，在整份說明書當中的各個不同地方出現的片語“在一具體例中(in one embodiment)”或“在一具體例中(in an embodiment)”並不必然意指相同的具體例。再者，在一或多個具體例中之特別的特徵、結構或特性可以任何適合的方式來予以組合。
再者，“M1”會被用來作為用於氯化甲烷的縮寫，“M2”會被用來作為用於二氯甲烷(methylene chloride)的縮寫，“M3”會被用來作為用於氯仿(chloroform)的縮寫，以及“M4”會被用來作為用於四氯化碳的縮寫。相似地，“DCE”會被用來作為用於1,2-二氯乙烯的縮寫，“DCP”會被用來作為用於1,3-二氯丙烯的縮寫，“DCHDE”會被用來作為用於二氯己二烯(dichlorohexadiene)的縮寫，“TCPDE”會被用來作為用於三氯戊二烯的縮寫以及“TCHTE”會被用來作為用於三氯庚三烯(trichloroheptatriene)的縮寫。
在整份說明書當中，化學式CHCl=CHX，其中X是Cl或F，表示氯乙烯或氯氟乙烯，視情況而定，而化學式CH(4-a)Xa，其中a是0-3並且各個X獨立地是Cl或F，會被用來表示甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷。最後，化學式CHX=CH-CH(3-a)Xa，其中a是0-3並且各個X獨立地分別是Cl或F，表示氯化及/或氟化丙烯(等)。
本發明提供有效率之製造氯化及/或氟化丙烯的方法。本發明的方法僅包含一個步驟，即，二氯乙烯或氯氟乙烯與甲烷、氯甲烷、氟甲烷，或氯氟甲烷的反應，因此，提供一與傳統方法比起來顯著的時間以及材料(materials)的節省。此外，本發明的方法可以在一相較於傳統方法而言較低的溫度下被進行，因此提供一成本的節省，而亦又提供藉由傳統高溫度方法所無法達到之商業上可接受的產量。
再者，本發明的方法提供如此優異的產物產率(product yield)而亦提供低，例如，少於20%，或甚至少於10%產率的殘餘物(residues)/副產物。催化劑的使用會提供，例如，有關於轉化率以及選擇性之進一步的增進，伴隨反應物的莫耳比率的最佳化。
在額外的具體例中，該一步驟方法的一或多個反應條件(reaction conditions)可以被最佳化，為要提供更進一步的優勢，亦即，在選擇性、轉化或反應副產物的製造上的改良。在特定具體例中，多重反應條件被最佳化並且更進一步在選擇性、轉化以及所製造出的反應副產物的製造上的改良可以被見到。
因為該等改良，本發明的一步驟方法可以提供至少2%，或5%，或10%，或多達15%，或者在一些例子中，甚至多達20%或更多的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷的轉化率，而不會實質地減低有關於氯化及/或氟化丙烯的選擇性。至少5%，或至少10%，或至少15%，或者甚至多達20%或更佳的二氯乙烯或氯氟乙烯的轉化率可以被見到。 少於5莫耳百分比(mole percent)、少於2莫耳百分比，以及在一些具體例中，甚至少於0.5莫耳百分比的雜質(impurities)[諸如氧化還原雜質(redox impurities)]的濃度亦會被提供。本發明的方法亦令人驚訝地提供至少50%，或者當氯乙烯或氯氟乙烯轉化是30%或更少時多達60%、多達70%、多達80%，或者當氯乙烯或氯氟乙烯轉化是20%或更少時多達95%之有關於氯化及/或氟化丙烯的選擇性。
被用於本發明的方法的二氯乙烯或氯氟乙烯所欲地具有化學式CHCl=CHX，其中X是Cl或F。適合的二氯乙烯或氯氟乙烯包含至少二個氫原子。可以被用於本發明的方法之示範性二氯乙烯或氯氟乙烯因而包括：順式/反式-二氯乙烯以及順式/反式-1-二氯-2-氟乙烯，或這些的組合。
被用於本發明的方法的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷所欲地具有化學式CH(4-a)Xa，其中a是0-3並且各個X獨立地是Cl或F。適合的氯甲烷、氟甲烷以及氯氟甲烷包含至少一個氫原子。因此，適合的甲烷、氯甲烷、氟甲烷以及氯甲烷包括：甲烷、氟化甲烷(methyl fluoride)、氯化甲烷、二氟甲烷(methylene fluoride)、二氯甲烷、二氟化甲烷(methyl difluoride)、三氯化甲烷(methyl trifluoride)、氯甲烷、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)、氟甲烷、二氟甲烷(difluoromethane)、三氟甲烷(trifluoromethane)、氯仿、氯二氟甲烷(chlorodifluoromethane)、二氯氟甲烷(dichlorofluoromethane)、氯氟甲烷、或這些的組合。
本發明的方法會以一步驟的方式而被有利地用來製造氯化及/或氟化丙烯。在一些具體例中，可依據本發明的方法而被製造的氯化及/或氟化丙烯包括那些具有化學式CHX=CH-CH(3-a)Xa者，其中a是0-3。這些的實例包括，例如：順式/反式-1-氯丙烯、順式/反式-1-氟丙烯、順式/反式-1,3-二氯丙烯、順式/反式-1-氯，3-氟丙烯、順式/反式-3-氯，1-氟丙烯、順式/反式-1,3-二氟丙烯、順式/反式-1,3,3-三氯丙烯、順式/反式-1,3-二氯，3-氟丙烯、順式/反式-1-氯，3,3-二氟丙烯、順式/反式-3,3-二氯，1-氟丙烯、順式/反式-，3-氯，1,3-二氟丙烯、順式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯、順式/反式-1,3,3-二氯，3-氟丙烯、順式/反式-1,3-二氯，3,3-二氟丙烯、順式/反式-1-氯，3,3,3-三氟丙烯、順式/反式-3,3,3-三氯，1-氟丙烯、順式/反式-3,3-二氯，1,3-二氟丙烯、順式/反式-3-氯，1,3,3-三氟丙烯、順式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
例如，在一些具體例中，其中分別地，氯乙烯包含：順式/反式-二氯乙烯，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可包含：氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、甲烷、氟化甲烷、二氟化甲烷、三氟化甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷，及/或二氯氟甲烷，以及氯化及/或氟化丙烯可包含：順式/反式-1,3-二氯丙烯、順式/反式-1,3,3-三氯丙烯、順式/反式-1,3,3,3-四氯丙烯、順式/反式-氯丙烯、順式/反式-1-氯，3-氟丙烯、順式/反式-1-氯，3,3-二氟丙烯、順式/反式-1-氯，3,3,3-三氟丙烯、順式/反式-1,3-二氯，3-氟丙烯、順式/反式-1,3-二氯，3,3-二氟丙烯及/或順式/反式-1,3,3-三氯，3-氟丙烯。
在其他具體例中，其中分別地，二氯乙烯或氯氟乙烯包含：1-氯-2-氟乙烯，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可包含：甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氯氟甲烷、二氯氟甲烷，及/或氯二氟甲烷，以及氯化及/或氟化丙烯可包含：順式/反式-1-氟丙烯、順式/反式-3-氯，1-氟丙烯、順式/反式-3,3-二氯，1-氟丙烯、順式/反式-3,3,3-三氯，1-氟丙烯、順式/反式-1,3-二氟丙烯、順式/反式-1,3,3-三氟丙烯、順式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯、順式/反式-3-氯，1,3-二氟丙烯、順式/反式-3,3-二氯，1-氟丙烯，及/或順式/反式-3-氯，1,3,3-三氟丙烯。
可以被最佳化之一步驟方法的反應條件包括任何可便利地被調整的反應條件，例如，可經由已經存在於製造足跡(manufacturing footprint)中的設備(equipment)及/或材料的使用來予以調整，或可以低資源成本(low resource cost)而被獲得。該等條件的實例可包括，但不限於：調整溫度、壓力、流動速率、反應物的莫耳比率、催化劑或起始劑的使用等。
在一具體例中，反應壓力被有利地最佳化，而可提供相較於那些在環境或較低壓力下所進行者而言被增進的氯化及/或氟化丙烯選擇性。更特別地，有關於至少氯化及/或氟化丙烯選擇性的改良被預期是在大於0 psig，或大於20 psig，或大於35 psig的壓力，由於改良被預期隨著壓力多達200 psig，或多達300 psig，或多達400 psig，或甚至多達500 psig以及更多的增加而增進。以這個方式最佳化至少反應的 壓力被預估會提供至少60%，或多達70%，或多達80%，或者，在某些具體例中，多達95%的氯化及/或氟化丙烯選擇性。在其他具體例中，本發明的方法可以在環境壓力下被進行。
反應的溫度亦可被最佳化，並且當降低溫度時令人驚訝的結果被預期，特別係當與壓力最佳化組合而進行時。也就是，雖然傳統方法典型地需要至少550℃的溫度，本發明的方法可以在少於600℃，或少於500℃，或少於450℃，或少於400℃下被進行，而又提供有關於反應物轉化、產物選擇性以及降低與反應器的使用有關聯的資本成本的改良。
反應物的莫耳比率亦可被最佳化。當一為CH(4-a)Xa對CHCl-CHX之1：1比率或較低的比率可以被使用時，提供一化學計量過量(stoichiometric excess)的CH(4-a)Xa可以提供有關於本發明的方法的增進。更特別地，CH(4-a)Xa/CHCl=CHX的任何莫耳比率，其中CH(4-a)Xa是呈過量而存在時會被使用並且被預期導致有關於方法的增進，無論是以增加轉化或選擇性，或者減少雜質的製造的方式。大於1：1，或大於1.5，或大於2，或甚至大於3：1的莫耳比率可提供至少有關於所欲的產物的選擇性之增進的改良。如同溫度的增進，有關於莫耳比率的任何調整會提供協同效應(synergistic effects)，但當結合在反應壓力上的增加來被使用時，至少係組合增進(combinatorial enhancements)。
催化劑或起始劑亦可被用來增進本發明的方法。令人驚訝地，使用相同的條件，特別係結合任何其他的條件最 佳化(condition optimizations)，並不會導致一藉由該方法而製造的氧化還原雜質的增加，但會提供至少60%，或多達70%，或多達80%，或者，在一些具體例中，多達90%或甚至更高之有關於氯化及/或氟化丙烯的選擇性。
任何能夠至少略微地增進本發明的方法對於氯化和/氟化丙烯的選擇性的催化劑或起始劑可以獨自地或組合以其他者而被使用。能夠如此做的催化劑/起始劑被認為要包括那些能夠從甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷中移除氫而製造出對應之自由基(radical)者。例如，在氯化甲烷的例子中，催化劑/起始劑是能夠從氯化甲烷中移除氫而形成一氯甲基自由基(chloromethyl radical)，例如，＊CH2Cl。諸如此類的自由基起始劑(free radical initiators)是為那些熟習此技藝者所熟知的並且已經，例如，在“Aspects of some initiation and propagation processes,”Bamford,Clement H.Univ.Liverpool,Liverpool,UK.,Pure and Applied Chemistry,(1967),15(3-4),333-48以及Sheppard,C.S.；Mageli,O.L.“Peroxides and peroxy compounds,organic,”Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.,3rd Ed.(1982),17,27-90當中被回顧。
諸如此類的催化劑典型地會包含一或多個氯或過氧化物基團(chlorine or peroxide groups)及/或展現出反應器相流動性/活性(reactor phase mobility/activity)。如此處所使用的，片語“反應器相流動性/活性”意指：一大量的催化劑或起始劑在反應器的設計限制(design limitations)之內是可用 於生成具有足夠能量的自由基，該等自由基可以起始並且增加產物(氯化及/或氟化丙烯)之有效轉換(effective turnover)。
一般而言，催化劑/起始劑應具有足夠之均勻斷裂解離能(homolytic dissociation energies)以使得理論上最大量的自由基是在該方法的溫度/滯留時間(residence time)之下而由一既定的起始劑所產生出。特別地有用的是在其中初始自由基(incipient radicals)的自由基氯化作用係因為低的濃度或反應性(reactivity)而被阻止的濃度下來使用自由基起始劑。二過氧化物(diperoxides)提供一個不會增加競爭過程(例如，二氯甲烷成為氯仿以及四氯化碳的自由基氯化作用)的優勢。
適合之包含有氯的催化劑/起始劑的實例包括，但不限於：四氯化碳、六氯丙酮、氯、氯仿、六氯乙烷、光氣(phosgene)、亞硫醯氯(thionyl chloride)、硫醯氯(sulfuryl chloride)、三氯甲苯(trichloromethylbenzene)、那些包含有過氯化烷基芳基官能基基團(perchlorinated alkylaryl functional groups)，或有機以及無機次氯酸鹽(organic and inorganic hypochlorites)[包括次氯酸(hypochlorous acid)，以及t-丁基次氯酸酯(t-butylhypochlorite)、甲基次氯酸酯(methylhypochlorite)]者、氯化胺(chlorinated amines)[氯胺(chloramine)]以及氯化醯胺或磺醯胺(chlorinated amides or sulfonamide)[諸如氯胺-T®(chloroamine-T®)]，以及類似之物。這些之任一者的組合亦可以被使用。
四氯化碳(CCl4)以及氯氣(chlorine gas)是僅有的二個 的催化劑/起始劑的實例係為立即商業上可獲得的並且易於予以併入本發明的方法，並且它們的用途在其中使用一催化劑或起始劑是所欲的具體例中會是較佳的。
適合之包含有一或多個過氧化物基團(peroxide groups)的催化劑/起始劑的實例包括：過氧化氫、次氯酸、脂肪族以及芳香族過氧化物或氫過氧化物(aliphatic and aromatic peroxides or hydroperoxides)，包括二-t-丁基過氧化物、苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、異丙苯基過氧化物(cumyl peroxide)以及類似之物。
此外偶-氮起始劑(bis-azo initiators)在本發明的條件之下具有影響CH(4-a)Xa添加至CHCl=CHX的效用(utility)。
不論所欲的催化劑或起始劑，那些在此技藝中具有通常技術者會熟知決定適當濃度的方法以及導入它們的方法。例如，許多催化劑/起始劑典型地是以一分開進料，或與其他在到達反應區域(reaction zone)之前會被蒸發的反應物(例如，CHCl=CHX)配成溶液的方式而被導入反應器區域(reactor zone)。再者，具有一低沸點(low boiling point)的起始劑可以連同惰性氣體稀釋劑(inert gaseous diluents)(諸如N2)而被導入。
所使用的任何催化劑或起始劑的數量將視所選擇之特別的催化劑/起始劑以及其他的反應條件而定。一般而言，在那些本發明的具體例中，其中一催化劑/起始劑的使用是所欲的，足夠的催化劑/起始劑應被用來提供一些有關於反應方法條件(例如，一在所需要的溫度上的降低)或被實現之 產物的改良，但又將不會超過提供任何額外的利益，設若僅為了經濟實用性(economic practicality)之故。僅為了例示說明的目的，於是，在那些其中一包含有四氯化碳的催化劑或起始劑是所欲地被使用的具體例中所預期的是：它們的有用濃度之範圍將落在從5 ppm至200000 ppm，或從10 ppm至100000 ppm，或從20 ppm至50000 ppm，包括介於其中的所有次範圍(subranges)。
該方法可藉由令該方法或反應器區域受到在一適合於誘發自由基催化劑/起始劑之光解(photolysis)的波長下的脈衝雷射(pulse laser)或連續UV/可見光源(continuous UV/visible light sources)而被進一步增進，有如由Breslow,R.in Organic Reaction Mechanisms W.A.Benjamin Pub,New York p 223-224所教示的。波長從300 nm至700 nm的光源是足以解離商業上可獲得的自由基起始劑。該等光源包括，例如：具有適合波長或能量的海諾威UV放電燈(Hanovia UV discharge lamps)、太陽燈(sunlamp)，或甚至脈衝雷射光束(plused laser beams)，它們被配備來照射反應器腔室(reactor chamber)。另擇地，氯甲基自由基可以從微波放電(microwave discharge)進入一被導入反應器的溴氯甲烷進料源(bromochloromethane feedsource)當中來予以生成，有如由Bailleux et al.,in Journal of Molecular Spectroscopy,2005,vol.229,pp.140-144所教示的。
如上面所提到的，本發明提供製造氯化及/或氟化丙烯的經濟方法，亦即，其中一或多個反應條件被最佳化。在 某些較佳的具體例中，一起始劑會結合一較低的溫度以及被增加的壓力而被用來提供一會導致一具有較低數量的雜質的產物流(product stream)的方法。例如，在420℃的溫度以及260 psig的壓力下，以有如6%般低的數量來使用作為一起始劑的四氯化碳被預期會提供大於15%的二氯乙烯轉化。
藉著在低於600℃，或少於500℃的溫度下運作不僅方法成本節省被提供，還有與反應器的使用有關聯之較低的資本成本。而且，在本發明的這些具體例中，至少5%，或至少10%，或至少15%，或者甚至多達20%或更多的CHCl=CHX轉化可以被見到，伴隨有至少2%，或5%，或10%，或多達20%，或者在一些例子中，甚至多達40%或更多的CH(4-a)Xa轉化以及當CHCl=CHX轉化是30%或更少時至少50%，或多達60%，或多達70%，或多達80%的氯化及/或氟化丙烯選擇性，或者當CHCl=CHX轉化是20%或更少時甚至多達95%的氯化及/或氟化丙烯選擇性。
令人驚訝地，在此處所描述之用於從甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有化學式CH(4-a)Xa，其中a是從0至3，與氯乙烯或氯氟乙烯，其具有化學式CHCl=CHX，其中X是Cl或F的反應來製造氯化及/或氟化丙烯的氣相條件(gas phase conditions)顯示出一較佳的關於順式-1,3-二氯丙烯相對於對應之反式者達10%的位向選擇性(regioselectivity)或者1.1之順式/反式的莫耳比率。
本發明的方法可以在任何適合的反應器中來予以進行。所欲地，所使用的反應器將是一其中反應條件係立即 且容易地如所欲的來予以變更者，並且再者，它可以在所選擇的條件下無損害(damage)或汙物(fouling)地運作。這些被預期會包括近-等溫殼管(near-isothermal shells)以及多管反應器(multitube reactors)，其中所欲的溫度可藉由使用一熱傳遞場(heat transfer field)的方式而被達到。
絕熱圓柱形或管式反應器(adiabatic cylindrical or tube reactors)亦可以被使用，並且設若所使用者可以具有任何所欲之長度對直徑縱橫比(length to diameter aspect ratio)只要預熱至所欲的反應溫度是可能的。設若絕熱反應器被使用，一較大之CH(4-a)Xa/CHCl=CHX比率，例如，1.3或更多，或者一適合的稀釋劑，諸如惰性稀釋劑或CH(4-a)Xa，可以被用來為要限制絕熱溫度(adiabatic temperature)升高，亦即，達至一在溫度上少於50℃的增加，較佳地一在溫度上僅從10℃至20℃的增加。另擇地，一系列的具有至少一與之相對而被可操作地設置的中間冷卻器(intercooler)的絕熱反應器亦可被採用來當維持在各個反應器中之所欲的溫度升高時獲得所欲的整體轉化(overall conversion)。
本發明的方法所提供的一個具體例被顯示在第1圖。更特別地，如在第1圖中所顯示的，方法100使用蒸發器(evaporators)102以及106、反應器104、驟冷槽(quench drum)108，以及分離管柱(separation columns)110、112、114及116。在操作方法100的期間，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷是在蒸發器102中被蒸發(evaporated)及/或被加熱(heated)，而二氯乙烯或氯氟乙烯以及任何所欲的催化劑/ 起始劑是在蒸發器106中被蒸發及/或被加熱。在將該等反應物以及起始劑汽化(vaporizing)並且將它們預熱至所欲的溫度之後，該等反應物被進料至反應器104之中俾以達至一所欲之對DCP的轉化以及選擇性。
反應混合物(reaction mixture)接著是在驟冷槽108中來予以驟冷(quenched)俾以停止反應並且獲得一產物。該粗產物(crude product)接著被進料至第一分離管柱110俾以在頂部流(overhead stream)118中來回收無水HCl(anhydrous HCl)。第一分離管柱110的底部流(bottom stream)接著被進料至一第二分離管柱112俾以在頂部流126中來純化未反應的CH(4-a)Xa。頂部流126是在蒸發器102中與新補充的CH(4-a)Xa來予以混合之後接著被再循環(recycled)至反應器104中。
中沸點副產物(mid boiler byproducts)[亦即，具有沸點介於CH(4-a)Xa以及CHCl=CHX之間的副產物]可以藉由來自第二分離管柱112的側提取物(side draw)120來予以清洗或者以一來自頂部流126的清洗(purge)來予以清洗(purged)。第二分離管柱112的底部流接著被進料至第三分離管柱114，其中未反應的CHCl=CHX是在頂部被提取而在與進料至蒸發器106之新的CHCl=CHX混合之後經由管路128來予以再循環至反應器104中。另擇地，中沸點副產物亦可以從頂部管路(overhead line)128中來予以清洗。
來自第三分離管柱114的底部的粗DCP(crude DCP)是從較重副產物(heavier byproducts)中被進一步地純化出作 為最後的分離管柱116中之頂部流122。另擇地，在將DCP粗糙物(DCP crude)進料至分離管柱116之前，在該粗糙物中的一些被鑑定出的重副產物(heavy byproducts)(諸如氯化戊二烯以及庚三烯)亦可以進一步地予以氯化俾以進一步增進在最終管柱頂部122中的DCP的純度(purity)。
實施例1
材料：氯化甲烷(M1)係購自於Airgas。六氯丙酮(HCA)以及四氯化碳(M4)係使用從Aldrich所收到的。1,2-二氯乙烯(DCE)係以異構物(85%反式、15%順式)的一混合物而購自於Aldrich(98%純度)並且隨時都貯存在氮下。1,3-二氯丙烯(DCP)係以異構物(53%順式、47%反式)的一混合物而購自於Aldrich(98%純度)。
一具有一為0.75吋O.D.(inch O.D.)的一反應器管(reactor tube)的反應器是由Hastelloy-C材料所建構成而允許高的溫度(>450℃)以及壓力(400 psig)以及它對於HCl的侵蝕(corrosion)具有抗性(resistance)。反應區域(reaction zone)(10吋長、49.5 cc體積)的外壁(exterior wall)是藉由經熱電偶(thermocouple)所控制的加熱圈(band heaters)來予以加熱。反應物氣體(reactant gases)[呈1至4之M1/DCE的混合物比率(mixture ratio)]是在從350℃至420℃的溫度以及從260至400 psig的壓力下來被使用，並且是在進入反應區域之前來予以混合以及預熱，而這是在一從230℃至240℃的溫度下。
在反應區域的下方，一室溫分離罐(room temperature knock-out pot)[1加侖(gallon)]被設置要來收集來自反應器流出物(reactor effluent)的冷凝物(condensate)。在清洗氮、HCl以及輕餾分(lights)之後，反應產物樣品(reaction product samples)被收集供分析。
在每次運作(run)之後，反應器管被清潔俾以移除焦炭沉積(coke deposit)。就運作而言其中總焦炭製造(total coke production)係會被定量，焦炭被收集並且稱重。為估計懸浮在一反應產物樣品之中的焦炭的數量，所有的揮發物(volatiles)是經由低溫、減壓蒸餾(low temperature,reduced pressure distillation)繼而令固形物(solids)在一真空烘箱(vacuum oven)中乾燥過夜而被移除。
反應產物樣品是以空氣來予以輕微地噴灑(lightly sparged)俾以移除大量的任何殘餘的M1或HCl。溶液的部分(典型地在顏色上呈深色)被過濾[0.1 μm PTFE膜(PTFE membrane)]俾以移除懸浮在樣品中的焦炭的粒子(particles)。經過濾的樣品接著是以一配備有一自動取樣塔(automated sampling tower)以及熱導偵檢器(thermal conductivity detector,TCD)的安捷倫6890 GC(Agilent 6890 GC)來予以分析。方法的細節被提供在下面。
管柱：J&W Scientific DB-5(cat.122-5032)30 m×0.25 mm[0.25 μm薄膜(film)]
溫度：管柱：40℃至250℃[2分鐘(min)]以10°/分鐘的方式
注入器(injector)：250℃
偵檢器：275℃
流動(flows)：流動-1.0 ml/分鐘(He)-恆定流動(constant flow)
分流(split)：100：1
偵檢器：TCD
準確的wt.%分析(wt.% analyses)係可用於以已知的標準品(standards)經由多點校正(multipoint calibrations)來追蹤組分：M2、M3、M4、DCE、DCP以及HCA。所有其他的反應產物(典型地要比DCP更重)被指定有如DCP之相同的反應因數(response factor)係因為大多數是無法得到而用於校正。1H NMR光譜(1H NMR spectroscopy)被用來確認DCP的異構物的同一性(identity)，係在設定反式異構物應該具有一要比順式者更高的JH-H(CHCl=CH-)偶合常數(coupling constant)的狀況下來操作。在CH2Cl2中的DCP的分析產生一為~15 Hz之針對反式異構物的JH-H以及一為~7 Hz之針對順式異構物的JH-H。DCE的順式以及反式異構物是根據已知的沸點(分別為60℃以及48℃)而在GC方法中來予以分配(assigned)。
粗反應混合物的GC/MS分析鑑定出1,3-二氯丙烯的順式以及反式異構物係為主要產物，伴隨有較小數量的C5、C6以及C7化合物。DCE的數目的分配(assignment)以及在各個產物之中的M1當量(equivalents)，伴隨著GC滯留時間(retention times)，被列示在表1中，如下所示。
在收集反應產物樣品、粗液體(crude liquid)以及固態焦炭(solid coke)時，轉化/選擇性評估(conversion/selectivity assessments)是經由下列的計算法(calculations)而可獲得。方程式(equations)1.1以及1.2分別產生百分比DCE轉化(percent DCE conversion)以及針對DCP的選擇性，係根據使用被列示在表9中的DCE當量分配(equivalent assignments)之反應產物樣品的GC分析。
從被選擇的運作中所產生的焦炭的量化(quantization)允許依據方程式1.3來計算相對於焦炭之DCE轉化(DCE conversion to coke)；所消耗的一為每莫耳24公克的分子量的DCE被估算為焦炭物質(coke material)。總計得自方程式1.1以及1.3的結果產生總DCE轉化(total DCE conversion)(方程式1.4)。
相對於焦炭之DCE轉化的選擇性接著是經由DCE轉化為焦炭相對於總DCE轉化的百分比(percentage)而被獲得(方程式1.5)。總DCE選擇性被計算為相對於總轉化之DCE轉化為DCE的數量(方程式1.6)。
檢視被列示在表2中的數據揭示了一針對DCP的高選擇性，大於97%，係根據液相產物(liquid phase products)的分析。如上面表1所強調的，沒有由M1的一第二次添加所產生的產物(亦即1,4-二氯-2-丁烯)的證據被見到，即便係一高M1：DCE比率的運作。此外，主反應副產物(principle reaction byproducts)是三氯戊二烯以及三氯庚三烯。
雖然針對DCP的選擇性根據反應產物樣品的GC分析 是相當高的，包括有焦炭的形成急劇地降低整體DCE選擇性(overall DCE selectivity)。例如，就運作4而言針對DCP的液相選擇性(表2)在6.9%DCE轉化下是97.95。然而，在80gDCE進料的期間形成的焦炭的定量(quantitation)意指2 mol%的DCE被轉化為焦炭(22.9%選擇性)，產生一在9.0% DCE轉化下之75.5%的整體DCP選擇性。
如在表2中所顯示的，當在恆定流動速率(constant flow rate)以及進料組成(feed composition)下反應壓力從260 psig(運作3)被提升至400 psig(運作4)之時，觀察到一在DCE轉化上~17%增加。再者，數個比較運作(comparative runs)(運作1/運作3、運作2/運作4、運作8/運作9、運作10/運作11)證明一當反應溫度被增加時在DCE轉化(液相分析)上的增加。
令M1：DCE進料比率(運作4/運作6)加倍會顯著地減低焦炭選擇性，~9%(運作6)相對於~23%(運作4)，甚至係在較高的DCE轉化下。然而DCP自由基(DCP radical)與M1的反應可能是部分地造成在選擇性上的增加的原因，使用氮(運作7)作為一稀釋劑(總進料的37%)以及1：1之標準M1：DCE比率亦致使一相較於一未予以稀釋的運作(23%焦炭選擇性)而言在焦炭選擇性上顯著的減少(~9%)。
如在表3中所顯示的，(運作12)，一在氮中之4.4 mol%進料的DCP，被設計要模擬在從M1以及DCE的DCP製造的期間之典型出口濃度(typical outlet concentration)，是在400℃以及400 psig下予以通過反應器。然而反應產物樣品的分析(~50% 12DCE、~35% TCPDE，以及~15% TCHTE)意指一為1.1%的DCP轉化，收集自運作(87.8 g DCP進料)的焦炭(1.3 g焦炭)意指一為8%的總DCP轉化以及一為86%之針對焦炭的選擇性。
這些實例顯示：從1,2-二氯乙烯(DCE)以及氯化甲烷(M1)來製造1,3-二氯丙烯(DCP)是一種可實行之另擇的方 法來製造DCP作為一種烯丙氯製造時的副-產物。更特別地，這些實例顯示：反應條件包括從390℃至420℃的溫度及從200 psig至400 psig的壓力，以及<5 mol%的M4起始劑位準是商業上可實行的。這些實驗進一步顯示：較高的溫度、壓力、M1/DCE比率以及起始劑位準是有益於增加反應器生產率(reactor productivity)，並且高選擇性(例如，大於90%)可被達到並具有高的DCE轉化。
100‧‧‧方法
102、106‧‧‧蒸發器
104‧‧‧反應器
108‧‧‧驟冷槽
110、112、114、1‧‧‧分離管柱
118、122、126‧‧‧頂部流
120‧‧‧側取餾出物
128‧‧‧頂部管路
第1圖顯示一依據一具體例的方法的一示意圖(schematic diagram)。
100‧‧‧方法
102、106‧‧‧蒸發器
104‧‧‧反應器
108‧‧‧驟冷槽
110、112、114、116‧‧‧分離管柱
118、122、126‧‧‧頂部流
120‧‧‧側取餾出物
128‧‧‧頂部管路

Claims (22)

  1. 一種製造氯化及/或氟化丙烯的一步驟方法(one-step process)，其包含有：使i)二氯乙烯或氯氟乙烯，其具有化學式CHCl=CHX，其中X是Cl或F；以及ii)甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有化學式CH(4-a)Xa，其中a是0-3，反應以提供至少一氯化及/或氟化丙烯。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中氯化及/或氟化丙烯具有化學式CHX=CH-CH(3-a)Xa，其中a是0-3。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法是在一為少於600℃的溫度下被進行。
  4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該方法是在一為少於500℃的溫度下被進行。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法是在一環境壓力(ambient pressure)或較大者下被進行。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該方法是在一為大於200 psig的壓力下被進行。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該反應是在一或多種催化劑(等)[catalyst(s)]及/或起始劑(等)[initiator(s)]的存在下被進行。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該起始劑包含四氯化碳(carbon tetrachloride)、氯(chlorine)、六氯乙烷(hexachloroethane)、三氯甲苯(benzotrichloride)、六氯丙酮(hexachloroacetone)或這些的組合。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中甲烷、氯甲烷、氟 甲烷或氯氟甲烷，與氯乙烯或氯氟乙烯是呈一為大於或等於1.0之CH(4-a)Xa/CHCl=CHX的比率而被提供。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中反應器(reactor)進一步利用一稀釋劑(diluent)來降低在該反應器之中的溫度，其中該稀釋劑包含一惰性稀釋劑(inert diluent)、CH(4-a)Xa、HCl，或這些的組合。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中氯化及/或氟化丙烯包含順式/反式1,3-二氯丙烯(cis/trans 1,3-dichloropropene)。
  12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中二氯乙烯或氯氟乙烯包含順式/反式1,2-二氯乙烯，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包含氯化甲烷(methyl chloride)。
  13. 如申請專利範圍第12項的方法，其中氯化甲烷及/或1,2-二氯乙烯被生成供用於本方法。
  14. 如申請專利範圍第4項的方法，其中壓力是大於15 psia，並且該方法是在一催化劑/起始劑的存在下被進行，而CH(4-a)Xa/CHCl=CHX的莫耳比率(molar ratio)是大於1.0。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中CHCl=CHX及/或CH(4-a)Xa在該方法之中被再循環(recycled)。
  16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中具有落在介於CH(4-a)Xa以及CHCl-CHX之間的沸點(boiling points)的副產物(byproducts)是在CH(4-a)Xa以及CHCl=CHX的再循環之前藉由清洗(purging)以及蒸餾(distillation)而從 該方法中被移除。
  17. 一種製造氯化丙烯的一步驟方法，其包含有：使i)二氯乙烯，其具有化學式CHCl=CHCl；以及ii)甲烷或氯甲烷，其具有化學式CH(4-a)Cla，其中a是0-3，反應以提供至少一氯化丙烯。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中氯化丙烯具有化學式CHCl=CH-CH(3-a)Cla，其中a是0-3。
  19. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該方法是在一為少於600℃的溫度下被進行。
  20. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該方法是在一為大於200 psig的壓力下被進行。
  21. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該反應是在一或多種催化劑(等)及/或起始劑(等)的存在下被進行。
  22. 一種製造1,3-二氯丙烯的一步驟方法，其包含有在一少於600℃的溫度，以及環境壓力或較大者，以一為至少1：1的比率反應1,2-二氯乙烯以及氯化甲烷，以提供1,3-二氯丙烯的一混合物。
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