CN106977365A - 生产氯化和/或氟化丙烯的方法 - Google Patents

生产氯化和/或氟化丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供生产氯化和/或氟化丙烯的方法。该方法提供良好的产物收率，其中在粗产物中具有有利的杂质分布。有利地，该方法可以在低于600℃、或低于500℃的温度进行，由此节省了能量，和/或该方法可以在较高压力进行由此也可以实现高生产量。使用催化剂或引发剂可以另外增强转化率和选择性，可以调节反应物的摩尔比。

Description

生产氯化和/或氟化丙烯的方法
本发明申请是基于申请日为2012年05月30日，申请号为201280028204.5(国际申请号为PCT/US2012/039906)，发明名称为“生产氯化和/或氟化丙烯的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及生产氯化和/或氟化丙烯的方法。
背景技术
已知氯化和/或氟化丙烯可用作塑料和树脂制造中的单体，并且也可用作如氢氟烯烃制造中的化学中间体。也已知很多这样的化合物可用作杀线虫剂和杀昆虫剂，事实上，这可能是它们的主要用途。
这些化合物的商业可得性可能不期望地受通常用于制造它们的方法所限。例如，氯化和/或氟化丙烷可与氧气在催化剂存在下和在高温反应以制得氯化丙烯。所需氯化和/或氟化丙烯也可如下获得：在氧气的存在下将三氯丙烯脱氯化氢，或者使二氯丙烯与氯单质和/或烯丙基氯和/或氯丙烯反应，以得到所需的氯化丙烯。但是，所有这些方法都是复杂的多步骤方法，很多需要使用催化剂，因此需要从产物中移除一种或多种催化剂。
生产一种示例性氯化丙烯(即1,3-二氯丙烯)的最常依靠的方法实际上是生产烯丙基氯的方法。在这样的方法中，丙烯的热氯化提供对烯丙基氯的约70-85％的选择性和对二氯化副产物的15-30％的选择性。至多约50％的副产物由此通常可以包含约50％的1,3-二氯丙烯，其余的包括其它氯化丙烯、1,2-二氯丙烷，六碳烯烃和其它氯化的六碳化合物。
尽管该方法解决了大规模生产1,3-二氯丙烯，但其不是最理想的，至少是因为其将1,3-二氯丙烯的生产与生产速率和对烯丙基氯的需求联系在一起。当期望最终产物是单一异构体而非外消旋混合物时，也发现常规方法存在不足。例如，已知1,3-二氯丙烯的顺式异构体在作为杀线虫剂方面的活性是反式异构体的约两倍。但是，尽管顺式异构体比反式异构体稍易挥发，因此应该是可通过分馏分离的，但是已经发现反式异构体的该蒸馏和任何之后的异构化作用两者都极大地受阻于小部分沸点非常接近于二氯化丙烯级分的沸腾温度的六碳烯烃的存在。
尽管已经针对氯化和/或氟化丙烯的制造开发了简单化的一步法，但是这些方法可能具有受限的商业适用性，这是由于它们受限的生产能力所致。不管是多步还是一步，生产氯化和/或氟化丙烯的很多常规制造方法可通常导致形成大量的反应副产物，这些副产物之后必须与产物分离并弃置，通常损失很大，进一步限制了它们的商业潜力。
因此期望得到生产氯化和/或氟化丙烯的改进方法。更特别地，这样的方法将提供相对于现有技术的改进，如果它们可以摆脱产品的制造，在该产品制造中它们作为副产物制得，或者作为难以分离的副产物的混合物的一部分制得。成本节省和/或反应选择性的改善也提供商业优势并为本领域所用。
发明内容
本发明提供生产氯化和/或氟化丙烯的有效方法。有利地，这些方法是一步法，从而提供了显著的时间、操作和资金成本节省，与生产氯化丙烯的常规多步方法相比。此外，本发明方法提供反应混合物，从该反应混合物较容易分离和/或纯化氯化和/或氟化丙烯以得到所需的最终产物，与常规方法相比，因此可以另外节省成本。
更特别地，该方法包括使二氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷、氯甲烷、氟甲烷、或氯氟甲烷反应得到氯化或氟化丙烯。二氯乙烯或氯氟乙烯具有式CHCl＝CHX，其中X为Cl或F，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以期望地具有式CH(4-a)Xa，其中a为0-3。在一些实施方式中，氯化或氟化丙烯可以具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa，其中a为0-3。
在一种实施方式中，二氯乙烯或氯氟乙烯包括顺式/反式-1,2-二氯乙烯，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包括一氯甲烷。在这样的实施方式以及其它实施方式中，氯化和/或氟化丙烯可以期望地包括顺式/反式1,3-二氯丙烯。
本发明方法提供比常规方法容易精制的粗产物。也就是说，尽管生产顺式-1,3-二氯丙烯、生产烯丙基氯的一种常规方法制得顺式-1,3-二氯丙烯作为混合物中的副产物，该混合物还包含氯化丙烯、1,2-二氯丙烷、六碳烯烃和其它氯化六碳化合物，但是本发明方法提供包含顺式/反式-1,3-二氯丙烯以及主要副产物三氯戊二烯和三氯庚二烯的粗产物。因此，所需二氯丙烯可以使用氯化和/或简单蒸馏分离。
期望地，方法可在环境压力或更大、或在至少200psig的压力、或至少250psig的压力进行。方法的温度可以有利地低于用于常规方法的那些，即，温度可以小于600℃，或小于500℃，或小于400℃。在一些实施方式中，稀释剂可以用于降低反应器内的温度，如果期望使用稀释剂，则稀释剂可以选自惰性稀释剂，CH(4-a)Xa，HCl，或这些的组合。
催化剂可以用于方法，在需要催化剂的那些实施方式中，可以使用自由基引发剂，例如包含氯的那些，例如，四氯化碳，六氯乙烷，三氯甲苯，六氯丙酮，氯单质，或这些的组合。CH(4-a)Xa与CHCl＝CHX的比率可以有利地大于1.0。升高的压力、较低的温度、催化剂的使用、和CH(4-a)Xa与CHCl＝CHX的比率中一种或多种的组合可以用于提供对由方法提供的转化率、选择性和/或成本节省的进一步增强。
本发明包括：
1.生产氯化和/或氟化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化和/或氟化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHX的二氯乙烯或氯氟乙烯，其中X为Cl或F；ii)是具有式CH(4-a)Xa的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a为0-3。
2.项1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa，其中a为0-3。
3.项1的方法，其中所述方法在小于600℃的温度进行。
4.项3的方法，其中所述方法在小于500℃的温度进行。
5.项1的方法，其中所述方法在环境压力或更大压力进行。
6.项5的方法，其中所述方法在大于200psig的压力进行。
7.项1的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂和/或引发剂的存在下进行。
8.项7的方法，其中所述引发剂包括四氯化碳，氯单质，六氯乙烷，三氯甲苯，六氯丙酮或这些的组合。
9.项1的方法，其中将甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和氯乙烯或氯氟乙烯按CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的比率大于或等于1.0提供。
10.项9的方法，其中所述反应器进一步利用稀释剂以降低反应器内的温度，其中所述稀释剂包含惰性稀释剂、CH(4-a)Xa、HCl、或这些的组合。
11.项1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯包含顺式/反式1,3-二氯丙烯。
12.项11的方法，其中所述二氯乙烯或氯氟乙烯包含顺式/反式1,2-二氯乙烯，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包含一氯甲烷。
13.项12的方法，其中生成一氯甲烷和/或1,2-二氯乙烯以用于所述方法。
14.项4的方法，其中所述压力大于15psia，所述方法在催化剂/引发剂的存在下进行，CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的摩尔比大于1.0。
15.项1的方法，其中CHCl＝CHX和/或CH(4-a)Xa在所述方法内循环。
16.项15的方法，其中沸点在CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之间的副产物在循环CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之前通过清洗或蒸馏从所述方法中移除。
17.生产氯化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHCl的二氯乙烯；和ii)是具有式CH(4-a)Cla的甲烷或氯甲烷，其中a为0-3。
18.项17的方法，其中所述氯化丙烯具有式CHCl＝CH-CH(3-a)Cla，其中a为0-3。
19.项17的方法，其中所述方法在小于600℃的温度进行。
20.项17的方法，其中所述方法在大于200psig的压力进行。
21.项17的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂和/或引发剂存在下进行。
22.生产1,3-二氯丙烯的一步法，包括使1,2-二氯乙烯和一氯甲烷以至少1:1的比率、在小于600℃的温度和环境压力或较高压力反应以得到1,3-二氯丙烯的混合物。
附图说明
图1显示根据一种实施方式的方法的示意图。
具体实施方式
本发明说明书提供了某些定义和方法以更好地限定本发明并指导本领域技术人员实践本发明。对特定术语或短语提供或未提供定义并不意味着暗示其特别重要，或不重要。相反，除非另有说明，否则应该根据相关领域技术人员的常规用法理解术语。
本申请所用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而用于区分不同的要素。同样，术语“一个”和“一种”不表示数量限制，而仅仅表示存在至少一种所指要素，除非领域说明，否则术语“前”、“后”、“下部”、和/或“上部”仅用于方便被描述，而不限于任一个位置或空间方向。
如果公开了范围，则涉及相同组分或性质的所有范围的端点包含在范围内并且可独立组合(例如，“至多25wt.％，或更特别为5wt.％至20wt.％”的范围包括“5wt.％至25wt.％”的范围的端点和所有中间值等)。如本申请使用，百分比(％)转化率意在表示反应器中反应物的摩尔或质量流量的变化与进入流量的比率，而百分比(％)选择性表示反应器中产物的摩尔流速变化与反应物的摩尔流速变化的比率。
整个说明书中提及的“一种实施方式”或“实施方式”指的是参考该实施方式描述的具体特征、结构、或特性包含在至少一种实施方式中。因此，在整个说明书各个地方出现的短语“在一种实施方式中”或“在某一实施方式中”不一定指相同的实施方式。此外，具体特征、结构、或特性可以在一种或多种实施方式中按任何适当的方式组合。
此外，“M1”可以用作一氯甲烷的缩写，“M2”可以用作二氯甲烷的缩写，“M3”可以用作氯仿的缩写，“M4”可以用作四氯化碳的缩写。类似地，“DCE”可以用作1,2-二氯乙烯的缩写，“DCP”可以用作1,3-二氯丙烯的缩写，“DCHDE”可以用作二氯己二烯的缩写，“TCPDE”可以用作三氯戊二烯的缩写，“TCHTE”可以用作三氯庚三烯的缩写。
在整个说明书中，其中X为Cl或F的式CHCl＝CHX是指氯乙烯或氯氟乙烯，视情况而定，而式CH(4-a)Xa可以用于表示甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a为0-3，X各自独立地为Cl或F。最后，式CHX＝CH-CH(3-a)Xa表示氯化和/或氟化丙烯，其中a为0-3，X各自独立地为Cl或F。
本发明提供生产氯化和/或氟化丙烯的有效方法。本发明方法仅包括一个步骤，即二氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷、氯甲烷、氟甲烷、或氯氟甲烷的反应，由此提供显著的时间和材料节省，与常规方法相比。另外，本发明方法可以在比常规方法低的温度进行，由此节省了成本，同时也提供了通过常规高温方法不能实现的商业可接受的生产量。
此外，本发明方法提供该良好的产物收率，同时也提供低残留物/副产物收率，例如，小于20％、或甚至小于10％的收率。使用催化剂可以进一步增强例如转化率和选择性，因为可以优化反应物的摩尔比。
在另外的实施方式中，可以优化一步法的一种或多种反应条件，以便于提供甚至进一步的优势，即，选择性、转化率或反应副产物的生产方面的改进。在某些实施方式中，优化多个反应条件，甚至可以看到选择性、转化率和制得的反应副产物的生产方面的进一步改进。
由于这样的改进，本发明的一步法可以提供甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷的转化率为至少2％、或5％、或10％、或至多15％，或在一些实施方式中甚至至多20％或更大，而不会显著降低对氯化和/或氟化丙烯的选择性。可以看到至少5％、或至少10％、或至少15％、或甚至至多20％或更好的二氯乙烯或氯氟乙烯的转化率。也可以得到下述杂质浓度，例如氧化还原杂质浓度：小于5摩尔％，小于2摩尔％，在一些实施方式中，甚至小于0.5摩尔％。本发明方法也出乎意料地提供下述对氯化和/或氟化丙烯的选择性：至少50％，或至多60％，至多70％，当氯乙烯或氯氟乙烯转化率为30％或更少时为至多80％，或当氯乙烯或氯氟乙烯转化率为20％或更少时为至多95％。
用于本发明方法的二氯乙烯或氯氟乙烯期望地具有式CHCl＝CHX，其中X为Cl或F。适宜的二氯乙烯或氯氟乙烯包含至少两个氢原子。可用于本发明方法的示例性的二氯乙烯和氯氟乙烯因此包括顺式/反式-二氯乙烯和顺式/反式-1-二氯-2-氟乙烯，或这些的组合。
用于本发明方法的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷期望地具有式CH(4-a)Xa，其中a为0-3，X各自独立地为Cl或F。适宜的氯甲烷、氟甲烷和氯氟甲烷包含至少一个氢原子。因此，适宜的甲烷、氯甲烷、氟甲烷和氯甲烷包括甲烷，一氟甲烷，一氯甲烷，二氟甲烷，二氯甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，氯仿，一氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，氯氟甲烷，或这些的组合。
本发明的方法可以有利地用于在一个步骤中制备氯化和/或氟化丙烯。在一些实施方式中，可以根据本发明方法制备的氯化和/或氟化丙烯包括具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa的那些，其中a为0-3。这些的实例包括，例如，顺式/反式-1-氯丙烯，顺式/反式-1-氟丙烯，顺式/反式-1,3-二氯丙烯，顺式/反式-1-氯,3-氟丙烯，顺式/反式-3-氯,1-氟丙烯，顺式/反式-1,3-二氟丙烯，顺式/反式-1,3,3-三氯丙烯，顺式/反式-1,3-二氯,3-氟丙烯，顺式/反式-1-氯,3,3-二氟丙烯，顺式/反式-3,3-二氯,1-氟丙烯，顺式/反式-,3-氯,1,3-二氟丙烯，顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯，顺式/反式-1,3,3-二氯,3-氟丙烯，顺式/反式-1,3-二氯,3,3-二氟丙烯，顺式/反式-1-氯,3,3,3-三氟丙烯，顺式/反式-3,3,3-三氯,1-氟丙烯，顺式/反式-3,3-二氯,1,3-二氟丙烯，顺式/反式-3-氯,1,3,3-三氟丙烯，顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
例如，在其中氯乙烯包含顺式/反式-二氯乙烯的一些实施方式中，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以包括一氯甲烷，二氯甲烷，氯仿，甲烷，一氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，氯氟甲烷，一氯二氟甲烷，和/或二氯一氟甲烷，氯化和/或氟化丙烯可以包括顺式/反式-1,3-二氯丙烯，顺式/反式-1,3,3-三氯丙烯，顺式/反式-1,3,3,3-四氯丙烯，顺式/反式-氯丙烯，顺式/反式-1-氯,3-氟丙烯，顺式/反式-1-氯,3,3-二氟丙烯，顺式/反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，顺式/反式-1,3-二氯,3-氟丙烯，顺式/反式-1,3-二氯,3,3-二氟丙烯和/或顺式/反式-1,3,3-三氯,3-氟丙烯。
在其它实施方式中，其中二氯乙烯或氯氟乙烯包括1-氯-2-氟乙烯，甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷可以包括甲烷，氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，氯氟甲烷，二氯一氟甲烷，和/或一氯二氟甲烷，氯化和/或氟化丙烯可以包括顺式/反式-1-氟丙烯，顺式/反式-3-氯,1-氟丙烯，顺式/反式-3,3-二氯,1-氟丙烯，顺式/反式-3,3,3-三氯,1-氟丙烯，顺式/反式-1,3-二氟丙烯，顺式/反式-1,3,3-三氟丙烯，顺式/反式-1,3,3,3-四氟丙烯，顺式/反式-3-氯,1,3-二氟丙烯，顺式/反式-3,3-二氯,1-氟丙烯，和/或顺式/反式-3-氯,1,3,3-三氟丙烯。
可以优化的一步法的反应条件包括可便利调节的任何反应条件，例如，可以通过利用已经存在于制造印迹中的设备和/或材料调节的那些，或可以在低资源成本获得的那些。这样的条件的实例可以包括但不限于，调节温度，压力，流动速率，反应物的摩尔比，催化剂或引发剂的使用等。
在一种实施方式中，将反应压力有利地最优化，这可以提供增强的氯化和/或氟化丙烯选择性，与在环境压力或较低压力进行的那些相比。更特别地，预期对至少氯化和/或氟化丙烯选择性的改进在以下压力发生：大于0psig，或大于20psig，或大于35psig，预期该改进会随着压力的增加而增加，该压力为至多200psig，或至多300psig，或至多400psig，或甚至至多500psig和更大。估计以该方式优化至少反应压力可提供以下氯化和/或氟化丙烯选择性：至少60％，或至多70％，或至多80％，或在一些实施方式中为至多95％。在其它实施方式中，本发明方法可以在环境压力进行。
也可以优化反应的温度，当降低温度时可预期得到出乎意料的结果，特别是当与压力优化组合进行时。也就是说，尽管常规方法通常要求至少550℃的温度，但是本发明方法可以在小于600℃、或小于500℃、或小于450℃、或小于400℃进行，同时会提供对反应物转化、产物选择性以及与使用反应器有关的资金成本降低方面的改进。
也可以优化反应物的摩尔比。尽管可以使用1:1的CH(4-a)Xa与CHCl＝CHX的比率或较低比率，提供化学计量过量的CH(4-a)Xa可以提供对本发明方法的增强。更特别地，可以使用任何摩尔比的CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX(其中CH(4-a)Xa过量存在)并且预期这会使得方法改善，不管是增加转化率或选择性的方面，还是降低杂质产生的方面。大于1:1、或大于1.5、或大于2、或甚至大于3:1的摩尔比可以使得对所需产物的选择性的改进至少增加。在增加温度的情况下，对摩尔比的任何调节都可提供协同效果，但是至少组合的增强，当与反应压力的增加关联使用时。
催化剂或引发剂也可以用于增强本发明方法。出乎意料地，利用催化剂或引发剂、特别是与任何其它条件优化联合使用，不会导致该方法产生的氧化还原杂质增加，而是会提供下述对氯化和/或氟化丙烯的选择性：至少60％，或至多70％，或至多80％，或在一些实施方式中为至多90％或甚至更高。
能够至少边际增强本发明方法对氯化和/或氟化丙烯的选择性的任何催化剂或引发剂可以单独使用或与其它组合使用。认为能够具有这样功能的催化剂/引发剂包括从甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷消除氢以生成相应自由基的那些。例如，在一氯甲烷的情况下，催化剂/引发剂能够从一氯甲烷消除氢以形成氯甲基自由基，例如，*CH2Cl。这样的自由基引发剂是本领域技术人员熟知的，并且在以下文献中进行综述，例如，“Aspects of someinitiation and propagation processes,”Bamford，Clement H.Univ.Liverpool，Liverpool，UK.，Pure and Applied Chemistry，(1967)，15(3-4),333-48和Sheppard，C.S.；Mageli，O.L.“Peroxides and peroxy compounds，organic,”Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.，3rd Ed。(1982)，17，27-90。
这样的催化剂通常可以包含一个或多个氯或过氧基团和/或表现出反应器阶段活动性/活性。如本申请使用，短语“反应器阶段活动性/活性”表示显著量的催化剂或引发剂可用于产生具有足够能量的自由基，这些自由基可以在反应器的设计限制内引发和传播产物(氯化和/或氟化丙烯)的有效转换。
通常，催化剂/引发剂应该具有足够的均裂能，使得自由基的理论最大值由所给引发剂在方法的温度/停留时间下产生。特别有用的是，在下述浓度使用自由基引发剂，在该浓度由于低浓度或反应性避免初始自由基的自由基氯化。二过氧化物提供的优点是不能够传播竞争过程(例如，从二氯甲烷生成氯仿和四氯化碳的自由基氯化)。
适宜的含氯的催化剂/引发剂的实例包括但不限于四氯化碳，六氯丙酮，氯单质，氯仿，六氯乙烷，光气，亚硫酰氯，磺酰氯，三氯甲基苯，包含全氯化的烷基芳基官能团的那些，或有机和无机次氯酸酯，包括次氯酸，和次氯酸叔丁酯，次氯酸甲酯，氯化的胺(氯胺)和氯化的酰胺或磺胺例如氯胺-等。也可以使用任何这些物质的组合。
四氯化碳(CCl4)和氯气(Cl2)是容易从商业获得并且容易合并进本发明方法的两个催化剂/引发剂实例，并且它们的使用在其中需要使用催化剂或引发剂的实施方式中可以是优选的。
适宜的包含一个或多个过氧基团的催化剂/引发剂的实例包括过氧化氢，次氯酸，脂族和芳族过氧化物或氢过氧化物，包括二叔丁基过氧化物，苯甲酰过氧化物，枯基过氧化物等。
而且，双偶氮引发剂可以在本发明的条件下用于实现CH(4-a)Xa加成到CHCl＝CHX。
无论需要催化剂或引发剂哪一种，本领域技术人员非常清楚确定其适当浓度的方法以及其添加方法。例如，通常将很多催化剂/引发剂作为单独进料或与其它反应物(例如，CHCl＝CHX)在溶液中引入到反应器，该反应物可以在反应区之前被蒸发掉。同样，可以将具有低沸点的引发剂与惰性气体稀释剂例如N2引入。
任何催化剂或引发剂的用量将取决于所选的特定催化剂/引发剂以及其它反应条件。一般而言，在其中期望使用催化剂/引发剂的本发明那些实施方式中，足够的催化剂/引发剂应该用于提供对反应工艺条件(例如，所需温度的降低)或实现产物的一定改进，但是如果仅针对经济实用性的原因不会多于提供任何另外的益处。仅针对说明目的，则在其中期望使用包括四氯化碳的催化剂或引发剂的那些实施方式中期望，其有用的浓度将为5ppm至200000ppm，或为10ppm至100000ppm，或为20ppm至50000ppm，包括其间的所有子范围。
方法可以如下进一步增强：使工艺或反应器区域经受脉冲激光或连续的UV/可见光源，在适宜诱导自由基催化剂/引发剂光解的波长，如由Breslow，R.教导于OrganicReaction Mechanisms W.A.Benjamin Pub，New York p 223-224。波长为300nm至700nm的光源足以离解商购自由基引发剂。这样的光源包括，例如，配置以照射反应器室的HanoviaUV放电管，太阳灯或甚至适当波长或能量的脉冲激光束。可替换地，氯甲基自由基可以由微波放电进入引入到反应器的溴氯甲烷进料源产生，由Bailleux等人教导于Journal ofMolecular Spectroscopy，2005，vol.229，pp.140-144。
如上提及，本发明提供生产氯化和/或氟化丙烯的经济方法，即，其中优化了一种或多种反应条件。在某些优选的实施方式中，引发剂可以与较低温度和增加压力联合使用以提供可得到具有较少量杂质的产物流的方法。例如，预期以低至6％的量使用作为引发剂的四氯化碳可在420℃的温度和260psig的压力得到大于15％的二氯乙烯转化率。
通过在低于600℃、或低于500℃的温度实施方法不仅是提供节省成本的方法，而且是与使用反应器相关联的较低资金成本。然而，在本发明的这些实施方式中，可以看到CHCl＝CHX转化率为至少5％、或至少10％、或至少15％、或甚至至多20％或甚至更大，以及CH(4-a)Xa转化率为至少2％、或5％、或10％、或至多20％、或在一些情况下为甚至至多40％或更大，氯化和/或氟化丙烯选择性为至少50％、或至多60％、至多70％、或当CHCl＝CHX转化率为30％或更少时为至多80％，或当CHCl＝CHX转化率为20％或更少时为甚至至多95％。
出乎意料地，本申请描述用于生产氯化和/或氟化丙烯的气相条件显示优选的对顺式-1,3-二氯丙烯相对于相应反式异构体的区域选择性，其区域选择性相差10％，或顺式/反式的摩尔比为1.1，其中氯化和/或氟化丙烯是从具有式CH(4-a)Xa(其中a为0-3)的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和具有式CHCl＝CHX(其中X为Cl或F)的氯乙烯或氯氟乙烯的反应生产的。
本发明方法可以在任何适宜的反应器中进行。期望地，使用的反应器可以是下述反应器，其中反应条件易于按需改变，并且也可以在不会在所选条件损伤或淤塞的情况下发挥作用。期望这些包括近等温的外壳和多管反应器，其中所需温度可以通过使用传热场实现。
也可以使用绝热的圆筒形或管式反应器，如果使用则其可以具有任何所需的长度与直径的长径比，条件是可以预加热至所需反应温度。如果使用绝热反应器，可以使用较大的CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX比率(例如，1.3或更大)或适当的稀释剂(例如惰性稀释剂或CH(4-a)Xa)，以便于限制绝热温度升高，即，温度的增加小于50℃，优选为温度的增加仅为10℃至20℃。可替换地，一系列具有至少一个与其操作配置的中间冷却器的绝热反应器也可以用于获得所需的总体转化率同时保持各反应器内的所需温度升高。
提供的方法的一种实施方式中显示于图1。更特别地，如图1所示，方法100利用蒸发器102和106，反应器104，急冷塔(quench drum)108，以及分离柱110、112、114和116。在方法100的操作过程中，将甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷在蒸发器102中蒸发和/或加热，而将二氯乙烯或氯氟乙烯和任何所需的催化剂/引发剂在蒸发器106中蒸发和/或加热。在使反应物和引发剂蒸发并将它们预加热至所需温度之后，将反应物进料到反应器104以实现向DCP转化的所需转化率和选择性。
然后将反应混合物在急冷塔108中急冷以停止反应和获得产物。然后将粗产物进料到第一分离柱110以在塔顶流118中回收无水HCl。然后将第一分离柱110的塔底流出物进料到第二分离柱112以纯化塔顶流126中的未反应的CH(4-a)Xa。然后在将塔顶流126与蒸发器102中的新鲜补充CH(4-a)Xa混合之后将塔顶流126循环至反应器104。
中间沸点副产物，即，沸点在CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之间的副产物，可以通过侧流120从第二分离柱112净化或作为来自塔顶流126的净化级分而净化。然后将第二分离柱112的塔底流出物进料到第三分离柱114，其中未反应的CHCl＝CHX经线路128被抽至塔顶以在与蒸发器106中的新鲜CHCl＝CHX进料混合之后循环至反应器104。可替换地，中间沸点副产物也可以从塔顶线路128净化。
第三分离柱114的塔底流出的粗制DCP从作为在最后的分离柱116中塔顶流122的较重质副产物进一步纯化。可替换地，在将粗制DCP进料到分离柱116之前，可以将粗产物的一些确定的重质副产物例如氯化戊二烯和庚三烯进一步氯化以进一步改善最终柱塔顶122中DCP的纯度。
实施例1
物料。一氯甲烷(M1)购自Airgas。原样使用购自Aldrich的六氯丙酮(HCA)和四氯化碳(M4)。1,2-二氯乙烯(DCE)作为异构体的混合物(85％反式，15％顺式)购自Aldrich(98％纯度)并一直储存在氮气下。1,3-二氯丙烯(DCP)作为异构体的混合物(53％顺式，47％反式)购自Aldrich(98％纯度)。
包括具有0.75英寸O.D.的反应器管的反应器由Hastelloy-C材料构成以确保高温(>450℃)和压力(400psig)，除了其耐HCl腐蚀性之外。反应区(10英寸长，49.5cc体积)的外壁通过由热电偶控制的带式加热器加热。M1/DCE的混合物比率为1至4的反应物气体的使用温度为350℃至420℃和使用压力为260至400psig，并且在进入温度为230℃至240℃的反应区之前将其混合并预加热。
在反应区下面安装室温气液分离罐(knock-out pot)(1加仑)以收集来自反应器流出物的冷凝物。在吹洗氮气之后，收集HCl和轻质物、反应产物样品用于分析。
在每次试验之后，清洁反应器管以移除焦炭沉积物。对于需将定量化总生焦量的试验，收集并称重焦炭。为评估在反应产物样品中悬浮的焦炭量，如下移除所有挥发物：低温减压蒸馏，然后在真空烘箱中干燥固体过夜。
将反应产物样品用空气轻轻喷射以移除任何剩余的M1或HCl的大部分。将通常为深色的溶液的一部分过滤(0.1μm PTFE隔膜)以除去样品中悬浮的焦炭粒子。然后用装备有自动取样塔和热导率检测器(TCD)的Agilent6890GC分析过滤的样品。以下给出方法的详情。
柱：J&W Scientific DB-5(Cat.122-5032)30m x 0.25mm(0.25μm膜)
温度：柱：40℃至250℃(2min)，在10°/min
注射器：250℃
检测器：275℃
流动：流速-1.0ml/min(He)-恒定流
分流：100:1
检测器：TCD
可以通过用已知标样的多点校正对以下组分进行精确的wt.％分析：M2，M3，M4，DCE，DCP和HCA。将所有的其它反应产物(通常比DCP重)赋值与DCP相同的响应因子，因为大多数不可校正。1H NMR波谱法用于确定在以下假设下发挥作用的DCP的异构体的特性，该假设是与顺式异构体相比，反式异构体应该具有较高的JH-H(CHCl＝CH-)耦合常数。在CH2Cl2中对DCP的分析得到：反式异构体的JH-H为～15Hz，顺式异构体的JH-H为～7Hz。将DCE的顺式和反式异构体在基于已知沸点(分别为60℃和48℃)的GC方法内赋值。
粗反应混合物的GC/MS分析确定1,3-二氯丙烯的顺式和反式异构体为主产物，以及较小量的C5、C6、和C7化合物。各产物内的DCE和M1等价物的数目的赋值以及GC保留时间列于以下表1。
表1.
在收集反应产物样品之后，粗制液体和固体焦炭、转化率/选择性评价经以下计算获得。方程1.1和1.2分别得到百分比DCE转化率和对DCP的选择性，基于使用列于表9的DCE等价物赋值对反应产物样品的GC分析。
由所选试验产生的焦炭的定量化使得能够根据方程1.3计算DCE转化为焦炭的量；对于焦炭材料评估了24克每摩尔消耗的DCE的分子量。将得自方程1.1和1.3的结果求和得到总DCE转化量(方程1.4)。
DCE转化为焦炭的选择性然后经过转化为焦炭的DCE相对于总DCE转化量的百分比获得(方程1.5)。总DCE选择性计算为相对于总转化量转化为DCE的DCE的量(方程1.6)。
检查列于表2的数据表明对DCP的高选择性，其大于97％，基于液相产物的分析。如以上表1强调，未看到源于第二次添加M1的产物(即1,4-二氯-2-丁烯)的证据，甚至对于具有高M1:DCE比率的试验也是如此。相反，原则上的反应副产物是三氯戊二烯和三氯庚二烯。
尽管根据对反应产物样品的GC分析对DCP的选择性相当高，引入焦炭形成显著降低了总DCE选择性。例如，对于试验4对DCP的液相选择性(表2)在6.9％的DCE转化率为97.95。但是，对在80g DCE进料过程中形成的焦炭的定量化暗示着2mol％的DCE转化为焦炭(22.9％选择性)，得到在9.0％DCE转化率为75.5％的总DCP选择性。
如表2所示，当在恒定的流动速率和进料组成下反应压力从260psig(试验3)升至400psig(试验4)时，观察到DCE转化率增加了～17％。并且，几个对比试验(试验1/试验3，试验2/试验4，试验8/试验9，试验10/试验11)证明了，当反应温度增加时，DCE转化率(液相分析)增加。
M1:DCE进料比率加倍(试验4/试验6)会显著降低焦炭选择性，～9％(试验6)相对于～23％(试验4)，甚至在较高DCE转化率也是如此。尽管DCP自由基与M1的反应可能对选择性的增加有一部分责任，但是使用氮气(试验7)作为稀释剂(总进料的37％)以及使用1:1的标准M1:DCE比率也导致焦炭选择性显著降低(～9％)，与未稀释的试验(23％焦炭选择性)相比。
如表3所示，(试验12)，使设计成模拟由M1和DCE生产DCP的过程中典型的出口浓度的在氮气中4.4mol％的DCP进料在400℃和400psig穿过反应器。尽管对反应产物样品(～50％的12DCE，～35％的TCPDE，和～15％的TCHTE)的分析表明DCP转化率为1.1％，从试验(进料的87.8g DCP)收集的焦炭(1.3g焦炭)表明总DCP转化率为8％以及对焦炭的选择性为86％。
这些实施例表明，由1,2-二氯乙烯(DCE)和一氯甲烷(M1)生产1,3-二氯丙烯(DCP)是生产作为烯丙基氯生产的副产物的DCP的可行的可替换方法。更特别地，这些实施例表明，商业可行的反应条件包括：温度为390℃至420℃，压力为200psig至400psig，M4引发剂含量为<5摩尔％。这些实施例进一步表明，较高的温度、压力、M1/DCE比率和引发剂含量有益于提高反应器生产力，并且在DCE的高转化率的情况下可以实现高选择性(例如，大于90％)。

Claims (22)

1.生产氯化和/或氟化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化和/或氟化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHX的二氯乙烯或氯氟乙烯，其中X为Cl或F；ii)是具有式CH(4-a)Xa的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a为0-3。
2.权利要求1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有式CHX＝CH-CH(3-a)Xa，其中a为0-3。
3.权利要求1的方法，其中所述方法在小于600℃的温度进行。
4.权利要求3的方法，其中所述方法在小于500℃的温度进行。
5.权利要求1的方法，其中所述方法在环境压力或更大压力进行。
6.权利要求5的方法，其中所述方法在大于200psig的压力进行。
7.权利要求1的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂和/或引发剂的存在下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述引发剂包括四氯化碳，氯单质，六氯乙烷，三氯甲苯，六氯丙酮或这些的组合。
9.权利要求1的方法，其中将甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和氯乙烯或氯氟乙烯按CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的比率大于或等于1.0提供。
10.权利要求9的方法，其中所述反应器进一步利用稀释剂以降低反应器内的温度，其中所述稀释剂包含惰性稀释剂、CH(4-a)Xa、HCl、或这些的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯包含顺式/反式1,3-二氯丙烯。
12.权利要求11的方法，其中所述二氯乙烯或氯氟乙烯包含顺式/反式1,2-二氯乙烯，而甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷包含一氯甲烷。
13.权利要求12的方法，其中生成一氯甲烷和/或1,2-二氯乙烯以用于所述方法。
14.权利要求4的方法，其中所述压力大于15psia，所述方法在催化剂/引发剂的存在下进行，CH(4-a)Xa/CHCl＝CHX的摩尔比大于1.0。
15.权利要求1的方法，其中CHCl＝CHX和/或CH(4-a)Xa在所述方法内循环。
16.权利要求15的方法，其中沸点在CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之间的副产物在循环CH(4-a)Xa和CHCl＝CHX之前通过清洗或蒸馏从所述方法中移除。
17.生产氯化丙烯的一步法，包括：使i)和ii)反应以得到至少一种氯化丙烯，其中i)是具有式CHCl＝CHCl的二氯乙烯；和ii)是具有式CH(4-a)Cla的甲烷或氯甲烷，其中a为0-3。
18.权利要求17的方法，其中所述氯化丙烯具有式CHCl＝CH-CH(3-a)Cla，其中a为0-3。
19.权利要求17的方法，其中所述方法在小于600℃的温度进行。
20.权利要求17的方法，其中所述方法在大于200psig的压力进行。
21.权利要求17的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂和/或引发剂存在下进行。
22.生产1,3-二氯丙烯的一步法，包括使1,2-二氯乙烯和一氯甲烷以至少1:1的比率、在小于600℃的温度和环境压力或较高压力反应以得到1,3-二氯丙烯的混合物。
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