KR20050107604A - 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속식 방법 및 시스템 - Google Patents

폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속식 방법 및 시스템 Download PDF

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얀 웨이. 페르웨이스
왈터 예이. 에스. 파파도풀로스
존 더블유. 웨스톤
리차드 제이. 엘웰
카를로스 엠. 빌라
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 분해 이전에 열 불활성화 작용할 수 있는 1종 이상의 열 불활성화 촉매를 루프식 반응기에 첨가하면서, 미반응 산화물을 연속적으로 첨가하는 것을 포함하는, 고농도의 미반응 산화물의 사용을 가능하게 하고(거나) 상기 루프식 반응기에서의 반응 속도가 14 중량％ 미만의 미반응 산화물을 함유하는 루프식 반응기에서의 반응 속도보다 2배 이상 빠른, 폴리에테르 폴리올을 연속적으로 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 이중 시아니드 촉매이고, 압출류식 반응기는 루프식 반응기에 이어지는 형태인데, 두 반응기 모두 증기 공간을 함유하지 않는다.

Description

폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속식 방법 및 시스템 {CONTINUOUS PROCESS AND SYSTEM OF PRODUCING POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 이러한 폴리에테르는 통상적으로 1종 이상의 산화알킬렌을 개시제 화합물 및 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 제조된다.
폴리에테르는 산화알킬렌, 예를 들어 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중합을 통해 대량으로 제조된다. 개시제 화합물은 일반적으로 중합체의 관능가 (분자 1개당 히드록실기의 수)를 결정하고, 어떤 경우에는 원하는 특정 관능기를 생성물로 도입시킨다. 촉매는 경제적인 중합 속도를 제공하고(거나) 생성물 품질을 제어하기 위해 사용된다.
역사적으로, 염기성 금속 수산화물 또는 염, 예를 들어 수산화칼륨이 촉매로서 사용되었다. 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 반배치식 반응기로 제조된다. 수산화칼륨은 저비용이고, 다양한 산화알킬렌의 중합에 적용될 수 있으며, 생성물 폴리에테르로부터 쉽게 회수가 가능하다는 이점들을 갖는다.
또한, 다중 금속 시아니드 화합물, 특히 아연 헥사시아노메탈레이트를 촉매로서 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 착물로는 다중 금속 시아니드 또는 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매로 종종 지칭되는 화합물들이 포함된다. 이러한 화합물을 소재로 한 많은 특허가 있다. 이러한 특허로는 미국 특허 제3,278,457호, 동 제3,278,458호, 동 제3,278,459호, 동 제3,404,109호, 동 제3,427,256호, 동 제3,427,334호, 동 제3,427,335호, 동 제5,470,813호, 동 제5,482,908호, 동 제5,563,221호, 동 제5,689,012호, 동 제5,731,407호, 동 제5,770,678호, 동 제5,771,177호, 동 제5,789,626호, 동 제6,018,017호, 동 제6,204,357호 및 동 제6,303,533호가 포함된다. 어떤 경우, 이러한 금속 시아니드 착물은 빠른 중합 속도 및 좁은 다분산도의 이점을 제공한다.
상기 촉매의 조성은 폭넓게 변할 수 있으나, 일반적으로는 하기 화학식으로 표현될 수 있다.
Mb[M1(CN)r(X)t]c·zL·aH20·nMxAy
식 중, M은 금속 시아니드기 M1(CN)r(X)t와 불용성 침전물을 형성하며, 1종 이상의 수용성 염을 갖는 금속 이온이고,
M1은 전이 금속 이온이고,
X는 M1 이온과 배위하는, 시아니드 이외의 기를 나타내고,
L은 유기 착화제를 나타내고,
A는 M 이온과 수용성 염을 형성하는 음이온을 나타내고,
b 및 c는 정전기학적으로 중성인 착물을 나타내는 수이고,
r은 4 내지 6이고,
t는 0 내지 2이고,
z, n 및 a는 각각 착화제, 물 분자 및 MxAy의 상대량을 나타내는 양수 (분수일 수 있음)이다.
가장 통상적인 금속 시아니드 착물들 중 하나는 아연 헥사시아노코발테이트이다. 이것은 적합한 착화제 및 소정량의 폴리(산화프로필렌)과 함께 하는 경우에 활성이라는 이점을 갖는다. 종래 기술에서, 폴리에테르 폴리올은 배치식 공정으로 제조되었다. 이러한 경우, 촉매는 개시제에 현탁된다. 반응이 완료되면 촉매는 최종 생성물로부터 분리되어야 한다. 따라서, 폴리에테르 폴리올을 연속 방식으로 제조하기 위한 방법과 시스템을 제공할 필요가 있다.
종래 기술, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 공보 제 헤이6-16806호는 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 연속식 반응기 (역혼합식 반응기)를 개시하였다. 상기 문헌은 알칼리성 촉매를 사용하는 경우에는 생성물의 분자량 분포가 너무 높았으나, 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 경우에는 분자량 분포가 허용될 수 있음을 개시하였다. 이중 금속 시아니드 촉매를 사용하는 방법은 미국 특허 제5,689,012호, 동 제5,470,813호 및 동 제5,482,908호에 제시된 연속식 공정들에서 효과적인 것으로 나타난 바 있다. 그러나, 이들 문헌은 미반응 산화물이 안정한 상태로 유지되지 않는 교반 탱크 반응기 및(또는) 압출류식 반응기에 의존한다.
주목할 만한 미국 특허 제3,829,505호는 상기 반응의 전파 단계가 발열성이며, 일부 단량체가 통상의 DMC 촉매의 존재 하에 매우 빠르게 텔로머화될 수 있음을 개시한다. 이는 촉매의 농도를 선택하고, 희석제를 사용하고, 적합한 온도를 선택함으로써 제어될 수 있다. 상기 특허는 반응 속도를 제어하기 위해 미반응 산화물을 사용하는 경우의 이점을 개시하거나 교시하지 않는다. 또한, 상기 특허는 루프식 반응기에 이어 압출류식 반응기를 사용하는 것을 개시하거나 교시하지 않는다. 또한, 상기 문헌은 산화물 농도의 효과 및 촉매의 불활성화에 따른 최적 온도를 교시하지 않는다.
대량 상품 폴리올을 위한 이중 금속 시아니드 촉매와 연속식 반응기의 경제적인 이용을 위해서는 촉매의 비용과 사용 수준을 최소화하는 것이 중요하다. 통상적으로, 역혼합식 반응기는 압출류식 반응기보다 더 높은 수준의 촉매 작용을 필요로 한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,767,323호는 통상의 이중 금속 시아니드 촉매의 경우보다 활성이 높은 이중 금속 시아니드 촉매 작용을 개시하였으며, 궁극적으로는 "매우 활성인 DMC (Exceptionally Active DMC)" 촉매를 개시하였다. 이 촉매는 15 ppm 미만의 촉매 농도가 달성되도록 청구되었다. 이러한 열 안정성 이중 금속 시아니드 촉매는 150 내지 160 ℃의 온도에서 가장 바람직하게 안정하였다. 높은 반응기 온도가 바람직하였다.
산화물을 중합시키는 반응기는 존재하는 산화물의 양을 제어하면서 작동시키는 것이 통상의 실시이다. 안전상의 이유로, 냉각 상황이 상실되는 경우 반응 혼합물의 단열 온도 상승에 의해 폴리에테르가 급속히 분해되는 온도 (문헌 [Gustin, Jean-Louis, The Process, Its Safety and the Environment - Getting It Right, Institution of Chemical Engineers Symposium (200) Safety of Ethoxylation Reactions, 147 Hazards XV]에 제시된 바와 같이 250 ℃ 초과임)에 도달하지 않도록 특정 미반응 산화물 농도 미만에서 반응기가 작동된다.
주목할 만하게도, 미국화학공학회를 통해 출판된 문헌 [Dow's Fire & Explosion Index Hazard Classification Guide 1987]은 부록 B 58쪽의 예제 4에서 15％ 미반응 산화프로필렌이 120 ℃의 최대 반응 온도로 작동하는 폴리올 배치식 공정 반응기에서는 "최악의 반응 혼합물"임을 나타낸다. 수산화칼륨 반응의 경우에는 문헌 [Gotoh and Andoh, Chemical Stopper for runaway propoxylation, Nagoya Fact. Sanyo Chem, Ind., Ltd., Tohkai, Japan. Yukagaku (1993), 42(1), 17-20]에 제시된 바와 같이 반응물의 중화가 제안된 바 있다. 불행하게도, 단열 온도 상승이 너무 빠르기 때문에, 고압 현상을 막기에 충분한 속도로 긴급 또는 2차 제어가 수행될 수 없다.
따라서, 중합 온도 초과의 온도 및 성분의 분해 온도 미만의 온도에서 불활성화 작용하는 촉매가 필요하다. 또한, 반응 폭주를 막을 수 있는 열 불활성화 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 연속적으로 제조할 필요가 있다.
이중 금속 시아니드 촉매 또는 다른 열 불활성화 촉매는 반응기의 안전성을 증대시켜 반응기가 더 높은 미반응 산화물 농도에서 작동될 수 있도록 한다. 열 불활성화 촉매는 2차 또는 긴급 백업 방법, 예를 들어 긴급 냉각, 반응물 켄칭 방법 및 백업 파워가 수행될 수 있는 시간적 여유를 준다.
알콕실화에서 열 불활성화 촉매를 사용함으로써 산화물 농도의 제한과 관련된 안전성 제한이 완화될 수 있다. 통상적으로, 중합 촉매는 산화물 농도에 관하여 1차 반응 속도식을 갖는다. 따라서, 고농도의 미반응 산화물에서 작동하는 반응기는 생산성이 증가되거나 촉매 사용량이 감소되도록 하는 보다 유리한 반응 속도를 유도할 것이다. 제조하기가 용이하고 비용이 적게 들며 저온에서 작동하기 때문에 통상의 이중 금속 시아니드 촉매가 사용될 수 있으며 바람직할 것이다. 매우 활성인 일부 시아니드 촉매는 반응성이 너무 높아서, 시스템이 250 ℃ 미만에서 유지되도록 제어하거나 보장하기가 어려울 수 있다는 가능성이 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법은 1종 이상의 열 불활성화 촉매와 1종 이상의 개시제를 루프식 반응기에 첨가하면서, 미반응 산화물을 이 루프식 반응기에 연속적으로 첨가하는 단계 및 적어도 일부의 미반응 산화물을 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함한다 (열 불활성화 촉매는 폴리에테르 폴리올이 분해되기 전에 열 불활성화 작용할 수 있고, 루프식 반응기 중의 미반응 산화물은 약 14 중량％ 초과임). 바람직한 실시양태에서, 촉매는 담체의 펌프가능한 슬러리 중에 혼합된 이중 금속 시아니드 촉매이다.
미반응 산화물은 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 및(또는) 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌의 혼합물일 수 있다. 통상적으로, 개시제는 다양한 분자량 및(또는) 관능가의 모노올 또는 폴리올이다. 공정은 제어된 압력 하에 수행될 수 있다. 또한, 미반응 산화물 및 폴리에테르 폴리올은 또한 압출류식 반응기를 통과할 수 있다. 루프식 반응기 중의 미반응 산화물의 양이 약 20 중량％ 이하이고(거나), 루프식 반응기 중의 촉매의 양이 약 150 ppm 미만인 것이 바람직하다. 상기 공정의 루프식 반응기에서의 반응 속도는 14 중량％ 미만의 미반응 산화물을 함유하는 루프식 반응기에서의 반응 속도보다 2배 이상 빠를 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법을 위한 시스템은 1종 이상의 열 불활성화 촉매를 함유하는 루프식 반응기, 및 상기 루프식 반응기에 이어지는 압출류식 반응기를 포함하며, 루프식 반응기와 압출류식 반응기가 증기 공간을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 시스템은 또한 루프식 반응기 중에 1개 이상의 펌프 및(또는) 1개 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 시스템은 압출류식 반응기 다음의 산화물 플래시 칼럼으로부터 일부의 미반응 산화물을 루프식 반응기로 반환시킬 수 있는 재순환 루프를 포함한다.
도 1은 단열 발열시 불활성화 촉매의 작용을 나타내는 그래프이다 (20 중량％의 산화프로필렌 개시 농도).
도 2는 불활성화 촉매 사용시 개시 반응 온도가 발열에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 불활성화 촉매 및 루프식 반응기 사용시 소정의 미반응 산화물 농도에 대하여 체류 시간에 따른 최적 작동 온도가 존재함을 보여준다.
도 4는 압출류식 반응기로 이어지는 루프식 반응기에 대한 개략도이다.
당업자는 본원에 제시된 수치들이 본 발명의 한 방법만을 나타낸다는 것을 알 것이다. 따라서, 상기 수치들로부터 벗어난 유효치들은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 생각되며, 본원의 어느 부분도 청구의 범위에 기술된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 한다.
본 발명은 개시제, 예를 들어 디올 또는 폴리올을 다중 금속 시아니드 착물 촉매와 같은 배위 촉매의 존재 하에 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 연속식 방법에 관한 것이다. "연속식"이라는 용어는 적어도 일부의 반응 과정 도중 1종 이상의 시약이 1개 이상의 반응기로 공급되면서 동시에 중합체 생성물이 분리되는 방법으로서 본원에 정의된다.
본 발명의 개념은 폴리에테르 폴리올이 분해되기 전에 반응을 열 불활성화시킬 수 있는 1종 이상의 촉매를 포함시키는 것을 나타낸다. 도 1은 통상의 DMC 및 수산화칼륨 (KOH) 각각의 경우에서 냉각 상황의 상실시 단열 온도 상승에 대한 컴퓨터 시뮬레이션을 나타낸다 (20 중량％의 미반응 산화물). 이것은 긴급 방법이 요구되기 이전에 가용 시간이 상당히 많다는 것을 나타낸다. 또한, 이 그래프는 산화프로필렌 개시 농도가 20 중량％인 단열 발열 반응에서 열 불활성화 촉매를 포함시키는 것에 대한 이점을 나타낸다. 열 불활성화 촉매를 포함시키는 경우의 이점은 폴리에테르 폴리올이 분해 온도에 급속히 도달하지 않거나, 또는 분해를 방지하는 조치가 취해질 수 있도록 서서히 분해 온도에 도달한다는 점에서 명백하다.
상기 반응은 루프식 반응기에 이어 바람직하게는 압출류식 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 압출류식 반응기를 이탈하는 임의의 미반응 산화물은 후속의 분해 용기에서 변환되거나 진공 플래시 칼럼에서 제거될 수 있다. 가장 바람직한 실시양태에서는, 펌프가능한 슬러리 중 촉매를 함유하는 산화물 및 개시제가 공급 시스템 설계를 이용하여 루프식 반응기로 공급되는 것이 바람직하다.
중형 및 대형 배치식 반응기에서는 전파 및 이동 도중의 열 전달이 중요할 수 있기 때문에, 생성물이 액체 또는 반액체인 경우 루프식 반응기를 사용하여 루프내 온도 순환에 의해 유도 기간을 단축시킬 수 있다. 텔로겐 또는 단량체가 시스템 및 회수된 중합체로 공급되는 연속식 텔로머화 시스템도 사용될 수 있다.
상기 개념들이 루프식 반응기에 이어 바람직하게는 압출류식 반응기와 관련하여 전반적으로 예시되어 있으나, 높은 미반응 산화물 농도에서 불활성화 촉매를 사용하는 본 발명의 개념은 반배치식 작업에 이용될 수 있다. 반배치식 작업에서의 미반응 산화물의 양은 종래 기술에서는 명확하게 정의되지 않았다. 그러나, 종래 기술에서는 반배치식 반응기의 경우에 개시제의 존재하에 특정량의 산화프로필렌으로 촉매를 활성화시킴으로써 산화프로필렌에 의존하였다. 통상적으로, 그 양은 산화프로필렌 12 내지 14 중량％이므로 압력이 낮아진다. 본 출원에 존재하는 개념에 의해서는 압력이 특정 범위 미만으로 유지될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 루프식 반응기는 일련의 1개 이상의 열 교환기 및 1개 이상의 순환 펌프를 포함한다. 루프식 반응기 배출액은 순환 펌프를 거친 후에 루프식 반응기를 이탈하여 압출류식 반응기로 공급된다. 시약은 상기 바람직한 실시양태의 루프식 반응기 배출 지점을 거친 후에 루프식 반응기 시스템으로 공급된다.
루프식 반응기 중의 순환류와 반응기 공급 스트림을 혼합하기 위해 정적 또는 동적 혼합 장치가 장착될 수 있다. 실제 루프식 반응기 순환 유속은 열 교환기 중 효율적인 열 제거에 요구되는 조건, 루프식 반응기에서의 압력 감소/펌프 에너지 요건 및 혼합 요건 간에 상호 의존적이다. 열 교환기가 효율적인 열 전달을 위해 관부 상에 냉각제를 갖는 다관원통형인 것이 바람직하다. 그러나, 당업자는 보다 컴팩트한 다른 형태들도 본 발명에 이용될 수 있음을 알 것이다.
바람직한 실시양태에서, 압출류식 반응기는 재킷 내부에 냉각제를 갖는 재킷 파이프로서 설계된다. 파이프 내부의 처리부는 압출류 조건을 향상시키기 위한 정적 혼합기 장치가 장착되는 것이 바람직하다.
분해 용기로는 미반응 산화물을 생성물 품질 요건으로 명시된 최대 허용 농도 미만으로 전환시키기에 충분한 체류 시간을 갖는 보통의 압력 용기가 바람직하다. 별법으로, 미반응 산화물은 예를 들어, 경막 증발기에서 역류로 첨가되는 스트리핑제, 예를 들어 질소의 도움 하에 또는 도움 없이 적용되는 진공 및 온도에 의해 제거된다.
상기 시스템에 의해 연속식 작업 및 액체의 완전 충전이 가능하다. 이로써 용기가 증기 공간이 없이 작동할 수 있다. 이렇게 함으로써 종래 기술의 공정 안전성 요건에 의해 결정된 작업 제한이 극복된다. 종래 기술의 용기의 증기 공간에 존재할 수 있는 잠재적 폭발성 조성물이 본 발명에서는 존재할 수 없다.
도 2는 중합 온도가 단열 온도 상승에 미치는 영향을 나타낸다. 이 그래프는 열 불활성화 촉매 사용시 개시 반응 온도가 발열에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다. 이것은, 안전성 관점에서 볼 때 동일한 산화물 농도에서 고온보다는 저온에서의 작동이 유리할 것이라는 점을 보여준다. 따라서, 미변환 산화물 농도로도 지칭되는 높은 미반응 산화물 농도에서 시스템을 작동시킬 수가 있다. 높은 미반응 산화물 농도는 낮은 촉매 농도에서 촉매 활성화를 보다 촉진시켜 반응 속도를 보다 높인다.
도 3은 연속식 반응기에서 열 불활성화 촉매를 사용하는 경우 다양한 체류 시간값에 대한 최적 반응 온도를 나타낸다. 예를 들어, 110 ℃에서 1 시간의 체류 시간을 갖는 반응기의 중합 속도는 동일 반응기의 135 ℃에서의 속도의 2배이다. 따라서, 반응기를 최적 온도에서 작동시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 유형의 작동에 의해, 주어진 중합 속도에 대하여 낮은 촉매 농도 및 낮은 미변환 산화물 농도가 가능하기 때문이다.
최적 반응 온도는 속도가 온도에 따라 증가하는 상반되는 두 메카니즘의 결과이다. 하나는 촉매의 불활성화 메카니즘이고, 다른 하나는 쇄 성장 메카니즘이다. 저온에서는 촉매 불활성화 속도는 느리나, 쇄 성장 속도는 빠르다. 고온에서는 쇄 성장이 보다 빠르게 되지만, 촉매가 대부분의 활성을 잃기 때문에 전체 과정이 느리다. 반응기 체류 시간이 긴 경우에는 촉매 불활성화 작용이 더 이루어져 최적 온도에서의 중합 속도가 더 느려진다.
명백히, 배위 촉매는 상기 유형의 반응에 중요하다. 루프식 반응기를 제1 반응기로 사용함으로써, 시약 스트림은 시스템의 역혼합 특성으로 인해 루프식 반응기 중에 이미 존재하는 활성 촉매에 즉시 노출된다. 촉매는 전체 시스템에서의 체류 시간 때문에 루프식 반응기 또는 루프식 반응기와 압출류식 반응기의 조합에서의 반응 조건에서 활성화하기에 충분한 시간을 갖는다.
또한, 상기 반응기 시스템의 열 전달 능력은 일반적으로 열 교환기 벽에서의 폴리올 점도와 총 설치된 열 전달 면적으로 인해 전체 생성 속도에 있어서의 전반적인 제한 요소가 된다. 루프식 반응기에서, 반응기 용적의 대부분은 열 교환기 내에 있으며, 이러한 설계에 의해 냉각제 온도차가 비교적 작아지게 된다. 따라서, 열 교환기 벽 근방의 폴리올 점도가 열 전달 속도에 미치는 영향은 무시될 수 있고, 설치된 열 전달 면적이 매우 크므로 시스템은 열 전달에 의해 제한되는 대신에 반응 속도에 의해 제한될 수 있다.
또한, 향상된 특성을 갖는 배위 촉매를 사용함으로써 상기 반응기 시스템의 반응 속도가 덜 제한된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 이러한 촉매의 열 불활성화 특성에 의해 반응 속도를 제어할 수 있다. 이러한 촉매의 열 불활성화 특성에 의해 루프식 반응기 및(또는) 압출류식 반응기의 내용물의 열 분해가 효과적으로 방지되어 이들 반응기 중 하나 이상의 파열이 억제될 수 있다.
또한, 이러한 유형의 촉매를 사용함으로써 시스템의 설계를 주문에 따라 만들 수 있다. 따라서, 시스템은 시약 공급 시스템, 반응기 시스템, 예를 들어 압출류식 반응기로 이어지는 루프식 반응기, 생성물 저장소 (상기 압출류식 반응기 배출액이 생성물 세부 목록이 될 것임) 및 추가적인 요소 또는 이들의 조합을 고려하여 설계될 수 있다.
안전성이 개선된 알콕실화 반응기 설계는 도 4에 도시된 바와 같이 압출류식 반응기로 이어지는 루프식 반응기 설계를 토대로 개발되었다. 상기 설계는 발열이 큰 반응이 이용되는 경우에 특히 유효하다.
루프식 반응기 (10)은 재순환 펌프 (12), 열 교환기(들) (14), 원료 공급부 (16a 및(또는) 16b), 생성물 인취부 (18) 및 제어 시스템 (20)을 포함할 수 있다. 루프식 반응기 (10)은 반응기 온도 및 미반응 산화물 농도에 따른 제어된 압력에서 작동하는 것이 바람직하다. 이후, 생성물 인취부 (18)은 미반응 산화물을 분해시키거나 그의 반응을 완료하기 위해 압출류식 반응기 (22)로 향한다. 촉매가 개시제 물질 중 펌프가능한 슬러리로서 첨가되는 것이 바람직하다. 산화프로필렌 (16c) 및 산화에틸렌 (16d)도 루프식 반응기 (10)으로 공급될 수 있다.
루프식 반응기는 그 내부에 증기 공간이 없이 특이하게 작동한다. 이는 산화물의 취급에 대한 추가의 안전성 이점을 제공한다. 통상적으로, 산화에틸렌의 증기 공간 농도는 폭발 조건을 피하기 위해 반배치식 반응기 내에서 제어될 필요가 있으므로, 증기 공간의 축소 또는 제거는 상기 루프식 반응기 설계의 향상된 특성이다. 또한, 증기 공간의 제거는 DMC 촉매의 사용과 관련된 겔 형성의 가능성 제거를 돕는다. DMC 촉매를 사용하는 반응기에서는 점착성 폴리올 겔이 형성되는 경향이 있고, 이러한 겔은 시간이 경과됨에 따라 축적되는 경향이 있어 반응기를 오염시켜 결국에는 강제 종료를 유도한다.
루프식 반응기는 또한 반응기가 완전 역혼합식 반응기 또는 보통 역혼합식 반응기처럼 작동하도록 하는 재순환/공급류의 다양한 비율로 작동할 수 있다. 이는 온도가 아닌 반응 속도가 시스템의 산출량을 제어할 수 있다는 점에서 종래 기술에 비한 이점이다.
생성물 중합체의 용도는 그의 분자량, 당량, 관능가, 및 임의의 관능기의 존재 여부에 따라 다양할 수 있다. 제조된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 제조용 원료로 유용하다. 폴리에테르 폴리올은 다른 용도들 중에서 계면활성제, 압연유, 계면활성제 제조용 원료 및 아민화 폴리에테르 제조용 출발 물질로도 사용될 수 있다.
촉매는 유기 착화제로 착화되는 것이 바람직하다. 촉매 활성이 특정 착화제의 선택에 따라 달라질 수는 있으나, 다수의 착화제가 잠재적으로 유용하다. 이러한 착화제의 예로는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 아미드, 니트릴 및 술피드가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 이중 금속 시아니드이다.
적합한 폴리올로는 산화에틸렌 (EO), 산화프로필렌 (PO), 산화부틸렌 (BO) 및 이들의 랜덤 또는 블록 혼합물을 기재로 하는 폴리에테르가 포함된다. 저분자량의 폴리에테르 폴리올, 특히 350 이하, 보다 바람직하게는 125 내지 250의 당량을 갖는 것들도 유용한 착화제이다.
고분자량의 일관능성 폴리에테르를 제조하는 경우에는 개시제 화합물을 포함시킬 필요가 없다. 그러나, 분자량 및 분자량 분포가 원하는 관능가 (히드록실기의 개수/분자) 또는 원하는 관능기를 부여하도록 제어하기 위해, 반응 초기에 개시제 화합물을 촉매 착물과 혼합하는 것이 바람직하다. 적합한 개시제 화합물로는 모노올 및 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 3-부틴-1-올, 3-부텐-1-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-부틴-1-올 및 2-부텐-1-올이 포함된다. 적합한 모노알콜 개시제 화합물로는 할로겐화 알콜, 예를 들어 2-클로로에탄올, 2-브로모에탄올, 2-클로로-l-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올 및 1-t-부톡시-2-프로판올, 및 또한 니트로알콜, 케토-알콜, 에스테르-알콜, 시아노알콜 및 다른 불활성 치환 알콜이 포함된다. 적합한 다가알콜 개시제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리히드록시부탄, 펜타에리트리톨, 크실리톨, 아라비톨, 만니톨, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 수크로스, 소르비톨, 알킬 글루코시드, 예를 들어 메틸 글루코시드 및 에틸 글루코시드, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 그의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 분율은 달리 명시되어 있지 않다면 중량부 및 중량％이다.
메탄올계 H3Co(CN)6 (3.00 mmol, MeOH 중 7.70 중량％ (최대), 1.76 meq H+/ 용액 g), ZnO (6.0 mmol), 및 메탄올 용매 중 트리메틸올프로판으로부터 DMC를 제조하였다. 이어서, 보란올 (VORANOL) (등록상표) 폴리올 2070 (다우 케미컬 컴패니사 (Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 약 700의 화학식량을 갖는 글리세롤 프로폭실레이트 트리올)을 첨가하고, 생성된 DMC 착물에서 메탄올/물 증류에 의해 휘발성 물질을 제거하였다. (보란올은 다우 케미컬 컴패니사의 상표명이다.) 중량비 30:1의 보란올 2070 폴리올/트리메틸올프로판 중 약 2.00 중량％의 DMC/ZnS04 (최대). 주목할 만한 것은, 상기 제법에서는 ZnO를 더 적게 사용하여 약산성 슬러리를 제공할 수 있으며, 2.33:1의 총 Zn:Co 비율로 수행하였다.
메탄올 (40.0 g, 51 ml) 중 ZnO (0.57 g, 7.0 mmol) 및 트리메틸올프로판 (1.87 g, 14 mmol)의 불투명한 백색 슬러리에 H3Co(CN)6의 메탄올계 용액 (7.70 중량％ 용액 8.50 g, 약 2.7-3.0 mmol)을 50 분에 걸쳐 적당한 속도로 교반하면서 적하 깔때기를 통해 적가하였다 (1 인치 길이의 8각형 자석 교반 막대가 있는 250 ml 들이 둥근바닥 스트리핑 플라스크). 상기 깔때기를 MeOH 1½ ml로 3회 세정하였다.
H3Co(CN)6 용액이 첨가됨에 따라 ZnO가 서서히 용해되는 것으로 나타났으며, 동시에 DMC 고체가 생성되었다. H3Co(CN)6의 첨가가 완료된 후, 슬러리를 20 분간 교반하였다. 슬러리 (61.99 g, pH = 3-4)는 교반가능하였으며 초미분된 백색의 메탄올/TMP 중 DMC의 현탁액으로 구성되었다. 상기 DMC 입자는 뚜렷하게 "큰" 입자 없이 초미분된 것으로 나타났다. pH는 우선 소량의 슬러리 샘플을 분리한 후에 동일 부피의 물로 희석시킴으로써 검사할 수 있다.
이후, 보란올 폴리올 2070 (56.0 g)을 교반된 메탄올계 DMC/TMP 슬러리에 첨가하였다. 보란올 폴리올 2070의 첨가 후, 슬러리를 10 분간 교반하였다. 메탄올계 DMC/보란올 폴리올 2070/TMP 슬러리 (pH=3-4)의 질량은 117.99 g이었다. 보란올 폴리올 2070의 첨가시 슬러리가 보다 반투명이 되었다.
이후, 자석 교반 막대를 제거하고 (소량의 메탄올로 세정함), 휘발성 물질 (메탄올)을 회전식 증발기 상에서 DMC 슬러리로부터 증류시켰다. 메탄올 용매 벌크의 증류를 처음에는 최대 50 ℃/25 인치Hg의 진공도에서 적당한 세기로 질소 스위핑하면서 수행하였다. 50 분간 상기 조건 (50 ℃/25 인치Hg의 진공도) 하에 증류를 수행하여 반투명 백색의 고분산 슬러리 (질량 = 60.56 g, pH = 3-4)를 제공하였다. 이 시점에서, 적당히 질소 스위핑하면서 진공도를 29-30 인치Hg의 진공도 (50 ℃는 유지)로 증가시켰다. 50 ℃/29-30 인치Hg의 진공도에서 60 분간 휘발성 물질을 제거한 후에도 슬러리 (59.19 g, pH = 3-4)는 여전히 반투명 백색의 고분산 상태였다.
온도 및 진공도를 75-80 ℃/30 인치로 증가시키고, 추가 30 분간 75-80 ℃/30 인치Hg (최대 펌프 진공)에서 약하게 질소 스위핑하면서 최종 마감 스트리핑을 수행하였다. 75-80 ℃에서 마감 스트리핑하는 동안 슬러리는 변색이나 진해짐이 없이 반투명 백색으로 유지되었다. 슬러리 중에 미반응 ZnO는 전혀 보이지 않았다. (비고: 최종 마감 스트리핑 (75-80 ℃) 중에 극소량의 추가 질량 손실이 관찰되었다.) 반투명 백색의 최종 고분산 DMC 슬러리 (59.09 g, pH = 3-4)를 함유하는 플라스크를 질소 하에 실온으로 냉각시킨 후에 고무막으로 캡핑하였다. 플라스크를 질소 분위기의 드라이박스에 넣고, 적당한 점도의 슬러리를 저장용 병에 부었다.
DMC 촉매를 사용하고, 글리세린 알콕실레이트를 개시제로서 사용하는 경우에서의 PO의 중합에 대한 반응 속도식을 얻었다. 상기 속도식으로부터 반응 모델을 조성하였다. 하기 요약된 최적화 실험을 수행하는 데 상기 모델을 이용하였다.
반응기 조건을 하기 표 1에 제시된 조건에 따라 설계하였다.
개시제는 분자량 700의 트리올인 보란올 폴리올 2070 (56.0 g, 약 80 mmol)이다. 촉매 슬러리 공급 속도 (개시제 중 DMC 2％)를 조정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
낮은 촉매 농도에서의 반응 모델은 하기 표 3에 제시되어 있다.
상기 모델에서는 루프식 반응기 중의 미반응 산화물 농도 설정치를 10％에서 15％로 증가시킴으로써 촉매 농도가 2배 넘게 감소하는 경향이 나타난다. 하기 표 4에는 반응기 산출량이 2배가 되는 경우에 대한 모델이 제시되어 있다.
상기 실시예는 루프식 반응기 중의 산화물 농도가 15％에서 20％로 연속 증가되는 경우, 동일한 촉매 농도에서 2배의 생산성이 얻어질 수 있음을 나타낸다. 각 경우에서, 루프식 반응기 중의 산화물 농도가 증가되면 적당한 산화물 농도를 유지하기 위해 압출류식 반응기의 부피가 증가될 수 있다.
반응기를 거친 후에 폴리올 중에 남은 산화물은 폴리올로부터 스트리핑하여 반응기 또는 산화프로필렌 장치로 다시 재순환시킨다. 반응기를 거친 후에 폴리올 중에 남는 산화프로필렌 양에 대한 경제적인 최적치가 존재한다.
추가의 실험에서는 반응기 조건을 하기 표 5에 제시된 조건으로 설계하였다.
개시제는 분자량 3000의 트리올인 보란올 폴리올 2070이다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.
낮은 촉매 농도에서의 반응 모델은 하기 표 7에 제시되어 있다.
상기 모델에서는 루프식 반응기 중의 미반응 산화물 농도 설정치를 9％에서 15％로 증가시킴으로써 촉매 농도가 2배 넘게 감소하는 경향이 나타난다. 하기 표 8에는 반응기 산출량이 2배가 되는 경우에 대한 모델이 제시되어 있다.
상기 실시예는 루프식 반응기 중의 산화물 농도가 15％에서 20％로 연속 증가되는 경우, 동일한 촉매 농도에서 2배의 생산성이 얻어질 수 있음을 나타낸다. 각 경우에서, 루프식 반응기 중의 산화물 농도가 증가되면 적당한 산화물 농도를 유지하기 위해 압출류식 반응기의 부피가 증가될 수 있다.
상기 모델 시뮬레이션으로부터 얻어진 데이터를 토대로 하여, 상기 제조된 DMC 촉매를 사용하여 파일럿 플랜트에서 폴리올을 제조하였다. 파일럿 플랜트 조건의 초기 설정은 하기 표 9에 제시되어 있다.
개시제는 글리세린의 KOH 촉매 에톡실화에 의해 제조된 분자량 625의 트리올이다. 마그네슘 실리케이트에서의 흡착을 통해 칼륨을 제거하여 5 ppm 미만으로 만들었다. 상응하는 결과가 하기 표 10에 제시되어 있다.
낮은 촉매 농도에서의 실험이 하기 표 11에 제시되어 있다.
상기 결과는 루프식 반응기 중의 미반응 산화물 농도 설정치를 3.9％에서 14.4％ 초과로 증가시킴으로써 촉매 농도가 거의 40％ 감소되었음을 나타낸다. 하기 표 12에는 미반응 산화물의 증가시 공정 산출량은 증가하고 촉매 농도는 감소하는 경우에 대한 결과가 제시되어 있다.
상기 실시예는 실시예 7과 비교했을 때, 미반응 산화물 농도가 3.9％에서 16.7％로 증가됨으로써 생산성은 2.5배 증가하고, 촉매 농도는 거의 20％ 감소되었음을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태들을 몇 가지만 기재하였으나, 당업자는 이러한 실시양태가 본 발명의 핵심 취지 및 범주를 벗어나지 않고서 변형 및 변경될 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 상기 기재된 바람직한 실시양태들이 모든 점에 있어서 예시하고자 하나 제한하려는 것은 아님을 이해해야 하고, 본 발명의 범주는 상기 기재보다는 하기 청구의 범위에 의해 명시되며, 청구항들의 등가물의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변형들을 포함하고자 한다.

Claims (28)

  1. (a) 1종 이상의 열 불활성화 촉매와 1종 이상의 개시제를 루프식 반응기에 첨가하면서, 미반응 산화물을 이 루프식 반응기에 연속적으로 첨가하는 단계 및
    (b) 적어도 일부의 미반응 산화물을 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하며,
    열 불활성화 촉매가 폴리에테르 폴리올이 분해되기 전에 열 불활성화 작용할 수 있고, 루프식 반응기 중의 미반응 산화물의 중량 분율이 약 14 중량％ 초과인, 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 이중 금속 시아니드 촉매인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 담체의 펌프가능한 슬러리 중에 혼합된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 미반응 산화물이 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 개시제가 폴리올인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 제어된 압력 하에 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 루프식 반응기가 증기 공간을 함유하지 않는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, (c) 압출류식 반응기에서 단계 (b)의 미반응 산화물과 폴리에테르 폴리올을 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 루프식 반응기 중의 미반응 산화물의 중량 분율이 약 20 중량％ 이하인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 루프식 반응기 중의 촉매의 농도가 약 150 ppm 미만인 것인 방법.
  11. (a) 1종 이상의 열 불활성화 촉매와 1종 이상의 개시제를 루프식 반응기에 첨가하면서, 미반응 산화물을 이 루프식 반응기에 연속적으로 첨가하는 단계 및
    (b) 적어도 일부의 미반응 산화물을 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하며,
    열 불활성화 촉매가 폴리에테르 폴리올이 분해되기 전에 열 불활성화 작용할 수 있고, 루프식 반응기 중의 촉매가 약 150 ppm 미만으로 존재하는, 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 이중 금속 시아니드 촉매인 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 촉매가 개시제의 펌프가능한 슬러리 중에 혼합된 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 미반응 산화물이 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 개시제가 폴리올인 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 제어된 압력 하에 수행되는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 루프식 반응기가 증기 공간을 함유하지 않는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, (c) 압출류식 반응기에서 단계 (b)의 미반응 산화물과 폴리에테르 폴리올을 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 루프식 반응기 중의 미반응 산화물의 중량 분율이 약 14 중량％ 초과인 것인 방법.
  20. (a) 1종 이상의 열 불활성화 촉매와 1종 이상의 개시제를 루프식 반응기에 첨가하면서, 미반응 산화물을 이 루프식 반응기에 연속적으로 첨가하는 단계 및
    (b) 적어도 일부의 미반응 산화물을 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성하는 단계를 포함하며,
    열 불활성화 촉매가 폴리에테르 폴리올이 분해되기 전에 열 불활성화 작용할 수 있고, 루프식 반응기에서의 반응 속도가 14 중량％ 미만의 미반응 산화물을 함유하는 루프식 반응기에서의 반응 속도보다 2배 이상 빠른, 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 촉매가 이중 금속 시아니드 촉매인 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 촉매가 개시제의 펌프가능한 슬러리 중에 혼합된 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 루프식 반응기가 증기 공간을 함유하지 않는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, (c) 압출류식 반응기에서 단계 (b)의 미반응 산화물과 폴리에테르 폴리올을 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  25. 1종 이상의 열 불활성화 촉매를 함유하는 루프식 반응기, 및 상기 루프식 반응기에 이어지는 압출류식 반응기를 포함하며,
    루프식 반응기와 압출류식 반응기가 증기 공간을 함유하지 않는, 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법을 위한 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 루프식 반응기 내에 1개 이상의 펌프를 더 포함하는 시스템.
  27. 제25항에 있어서, 루프식 반응기 내에 1개 이상의 열 교환기를 더 포함하는 시스템.
  28. 제25항에 있어서, 압출류식 반응기로부터 일부의 미반응 산화물을 루프식 반응기로 반환시킬 수 있는 재순환 루프를 더 포함하는 시스템.
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