2004 000913 Al
DK, EE, ES, Fl, FR; GB, GR, HU, TE, IT LU, MC, NL, Zur Erklanmg der Zweibuchstábp.n-Cadcs urid der andcren Ah- PT, RO, SE: SI, 'SK, TRVOAPl-Patent (BF, BJ, CE €G, kurzungen wird auf die Erklarungen ("G idance. Ñolas o» Ca' CL CM, GA, QN, GQ, OW, ML,'MR, NE, SN, TD, TG). des and Ahbreviaíions") am Anfangjede.r regularen Ausgabe der PCT-Gazeltc verwiesen. Vcrolíciitli ht: — mii iniertiailonalem Recherche.nberic.hl
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CATALIZADORES DE DMC, POLIÉTER-ALCOHOLES , Y MÉTODOS PARA SU PRODUCCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de pol iéter-alcoholes mediante la adición de óxido de aLquileno a compuestos que tienen átomos de hidrógeno activos utilizando compuestos de cianuro de metales múltiples como catalizadores. Los poliéter-alcoholes son materiales iniciales importantes en la preparación de los poliuretanos. Se preparan habitualmente mediante la adición catalítica de óxidos de alquileno inferiores, en particular óxido de etileno y/u óxidos de propileno, en iniciadores con funcionalidad H. Los catalizadores utilizados son generalmente hidróxidos o sales de metales básicos solubles, y el hidróxido de potasio tiene la mayor importancia industrial. Una desventaja particular de la utilización de hidróxido de potasio como catalizador es que ocurre la formación de subproductos insaturados en la preparación de poliéter-alcoholes de altos pesos moleculares, y estos subproductos reducen la funcionalidad de los poliéter-alcoholes y tienen efectos muy negativos sobre la preparación de los poliuretanos. Para reducir el contenido de componentes insaturados en los poliéter-alcoholes y para incrementar la velocidad de reacción en la reacción de adición con óxido de propileno, se ha propuesto que compuestos de cianuro de metales múltiples, preferentemente compuestos de cianuro de metales dobles, que se conocen también f ecuentemente como catalizadores de DMC, se utilicen como catalizadores. Existe un gran número de publicaciones en las cuales dichos compuestos han sido descritos. Se preparan habitualmente mediante la reacción de soluciones de sales de metales, habitualmente cloruro de zinc, con soluciones de cianometalatos de metales alcalinos o metales alcalinos térreos, por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio o bien ácidos cianometálicos . Normalmente, un componente miscible en agua que contiene uno o varios heteroátomos se agrega a la suspensión resultante inmediatamente después del procedimiento de precipitación. Este componente puede también estar presente inicialmente en una o ambas de las soluciones iniciales. El componente miscible en agua que contiene heteroátomos es preferentemente un éter, poliéter, alcohol, cetona, o una mezcla de por lo menos dos de los compuestos mencionados. Tales procesos han sido descritos frecuentemente, por ejemplo, en los documentos ÜS-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256. Aún cuando los compuestos de cianuro de metales múltiples tienen una actividad catalítica muy elevada y la reacción de adición con los óxidos de alquileno se efectúa a una velocidad de reacción muy alta, habitualmente no pueden agregar óxidos de alquileno directamente a iniciadores de bajos pesos moleculares. Para los propósitos de la presente invención, iniciadores de bajos pesos moleculares son, en particular, alcoholes que tienen un peso molecular dentro de un rango de 62 a 400 g/mol. Ejemplos son glicerol, etilenglicol, propilenglicol , trimetilolpropano, pentaeritritol, dietilenglicol, y butandiol . Cuando se utilizan estos compuestos, existe habitualmente un retardo importante al principio de la reacción, que se conoce como periodo de inducción. En plantas industriales, esto puede provocar situaciones peligrosas. Una forma posible para resolver este problema es incrementar la cantidad de catalizador utilizado de forma significativa. Sin embargo, esto tiene un efecto negativo sobre el aspecto económico del proceso. En otra forma posible de evitar este problema, los productos de la reacción obtenido por reacción de alcoholes de bajos pesos 'moleculares con óxidos de alquileno y que tienen un peso molecular dentro de un rango de 400 a 1000 g/mol se utilizan habitualmente como iniciadores cuando se emplean compuestos de cianuro de metales múltiples. Tales productos intermedios reaccionan con los óxidos de alquileno sin un periodo de inducción. Estos productos intermedios son habitualmente preparados con la ayuda de hidróxidos de metales alcalinos como catalizadores. Puesto que los hidróxidos de metales alcalinos actúan como venenos de catalizadores con relación a los compuestos de cianuro de metales múltiples, los productos intermedios tienen que ser purificados lo que representa una labor adicional. Otra forma posible de evitar este problema es la adición continua de alcoholes de bajos pesos moleculares que se utilizan como iniciadores a la mezcla de la reacción durante la polimerización, de conformidad con lo descrito por ejemplo en los documentos WO 98/03571 y WO 97/2916. Sin embargo, este procedimiento limita las oportunidades de variar la composición de la cadena de los poliéter-alcoholes . Es un objeto de la presente invención desarrollar un proceso para preparar poliéter-alcoholes por adición de óxidos de alquileno en iniciadores con funcionalidad H empleando compuestos de cianuro de metales múltiples, catalizadores, en donde es posible agregar los óxidos de alquileno directamente en los iniciadores con funcionalidad H, en particular alcoholes que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo, sin existir ningún retardo, con relación al inicio de la reacción. El proceso seria sencillo y no presentaría pasos adicionales de proceso. La cantidad de catalizador utilizada sería inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 500 ppm, con base en el poliéter-alcohol . Hemos encontrado que este objeto se logra mediante la utilización de compuestos de cianuro de metales múltiples que han sido preparados a través de una secuencia específica de pasos de proceso. Hemos encontrado que el uso de cantidades aún pequeñas de estos compuestos de cianuro de metales múltiples hace posible la adición de óxidos de alquileno en iniciadores con funcionalidad H de bajos pesos moleculares, preferentemente monoméricas, sin que ocurra un periodo de inducción significativo. La presente invención ofrece por consiguiente un proceso para preparar poliéter-alcoholes mediante la adición de óxidos de alquileno en iniciadores con funcionalidad H utilizando compuestos de cianuro de metales múltiples como catalizadores, en donde el compuesto de cianuro de metales múltiples se prepara a través de un proceso que comprende los pasos de: a) agregar una solución de sal de metal a una solución de cianometalato, con una potencia de agitación especifica e dentro de un rango de 0.05 a 10 W/l, preferentemente de 0.4 a 4 W/l, a una temperatura dentro de un rango de 0 o C a 100° C, preferentemente dentro de un rango comprendido entre 20° C y 60° C, y con un tiempo de adición de 5 a 120 minutos, b) reducir la potencia de agitación especifica e a un valor dentro de un rango comprendido entre 0.03 y 0.8 W/l y agregar al mismo tiempo un agente tensoactivo, c) calentar la solución mientras se está agitando a una potencia de agitación especifica e de 0.03 a 0.8 W/l, a 6
una temperatura no mayor que 100° C, preferentemente dentro de un rango comprendido entre 55° C y 75° C, d) agregar una solución de sal de metal adicional con agitación a una potencia de agitación especifica e de 0.03 a 0.8 W/l, e) cuando la conductividad empieza a bajar, dispersar el sólido, por ejemplo, por agitación mientras se eleva la potencia de agitación especifica e a > 0.7 W/l o bien mediante la colocación de un circuito bombeado con una bomba apropiada o bien por medio de un agitador de alta velocidad, f) agitar a la potencia de agitación especifica e del paso e) hasta que la conductividad o el pH permanezca constante, g) separar el compuesto de cianuro de metales múltiples y lavarlo con agua y, si se desea h) secar el catalizador. El producto intermedio obtenido después del paso a) tiene habitualmente una conductividad de aproximadamente 0.7 mS/cm y un pH de aproximadamente 3.0, el producto intermedio obtenido después del paso d) tiene habitualmente una conductividad de aproximadamente 3.7 mS/cm y un pH de aproximadamente 4.0 y el producto intermedio obtenido después del paso f) tiene una conductividad de aproximadamente 0.8 mS/cm y un pE de aproximadamente 3.1.
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Es posible efectuar por lo menos uno de los pasos a) a f) en presencia de por lo menos un ligando orgánico y/o un aditivo orgánico. Estos compuestos se describen con mayores detalles abajo. El parámetro de potencia de agitación especifica e es conocido por parte de los expertos en la materia y puede ser definido de la siguiente manera (M. Zogg; Einführung in die Mechanische Verfahrenstechnik . , B.B. Teubner Stuttgart) : e = Ne * p*n3*d5/V, en donde Ne es el índice de potencia del agitador, p es la densidad del medio que se está agitando, n es la velocidad de rotación del agitador, d es el diámetro del agitador, V es el volumen del líquido. Los agentes tensoactivos agregados en el paso b) se agregan habitualmente en una cantidad comprendida dentro de un rango de 15 a 50% en peso, preferentemente en una cantidad de aproximadamente 30% en peso, en cada caso, con base en el peso teórico del catalizador de DMC. Sirven en particular para ajustar la morfología del catalizador de DMC y son habitualmente removidos del catalizador utilizando lavado, excepto por pequeñas cantidades residuales que pueden permanecer en el catalizador. En principio, es también posible utilizar cantidades más grandes de compuestos tensoactivos. Sin embargo, esto incrementaría el costo de producción del catalizador sin llevar a mejoras importantes 8
en cuanto a las propiedades del catalizador de DMC. Para los propósitos de la presente invención, agentes tensoactivos son compuestos que reducen la tensión superficial del agua. Agentes tensoactivos tienen una estructura característica y tienen por lo menos un grupo funcional hidrofílico y un grupo funcional hidrofóbico. Las partes hidrofílicas de la molécula son habitualmente grupos funcionales polares (-C00-, -OSO3-, -SO3-), mientras que las partes hidrofóbicas son generalmente radicales hidrocarburos no polares. En particular, se utilizan surfactantes no iónicos y/o poliméricos. Ejemplos particularmente útiles de compuestos de este grupo son alcoxilatos de alcoholes graso, copolímeros de bloques de varios epóxidos que tienen hidrofilicidades diferentes, alcoxilatos de aceite de resino o bien copolímeros de bloques de epóxidos y otros monómeros tales como ácido acrílico o ácido metacrílico. Las sustancias utilizadas deben tener una solubilidad moderada a buena en agua. Los alcoxilatos de alcoholes grados empleados como agentes tensoactivos en la preparación de los catalizadores de DMC utilizados de conformidad con la presente invención pueden prepararse mediante la reacción de un alcohol graso, preferentemente, un alcohol que tiene de 8 a 36 átomos de carbono, en particular de 10 a 18 átomos de carbono, con 9
óxido de etileno, óxido de propileno, y/o óxido de butileno. La parte de poliéter del acoxilato de alcohol graso que se utiliza de conformidad con la presente invención puede consistir de poliéter de óxido de butileno, óxido de propileno u óxido de etileno puro. Además, copolímeros de dos o tres óxidos de alquileno diferentes o copolimeros de bloque de dos o tres óxidos de alquileno diferentes son también posibles. Alcoxilatos de alcoholes grasos que tienen cadenas de poliéter puras son, por ejemplo, Lutensol® grado AO de BASF AG. Ejemplos de alcoxilatos de alcoholes grasos que tienen copolimeros de bloque como parte de poliéter son Plurafac® de grado LF de BASF AG. Las cadenas de poliéter consisten de manera particularmente preferidas de 2 a 50 unidades de óxido de alquileno, en particular de 3 a 15 unidades de óxido de alquileno. Copolímeros de bloques como surfactantes comprenden dos bloques de poliéter diferentes que tienen hidrofilicidades diferentes. Los copolímeros de bloques que pueden ser utilizados de conformidad con la presente invención pueden comprender óxido de etileno y óxido de propileno (Pluronic® grados, BASF AG) . La solubilidad en agua de estos se controla a través de las longitudes de los varios bloques. Las masas molares están dentro de un rango de 500 Da a 20 000 Da, preferentemente de 1000 Da a 6000 Da, particularmente de 1500 Da a 4000 Da. En el caso de copolímeros de óxido de 10
etileno/óxido de propileno, la proporción de óxido de etileno es de 5 a 50% en peso de la proporción de óxido de propileno es de 50 a 95% en peso. Los copolimeros de óxido de alquileno con otros monómeros a utilizar para los propósitos de la presente invención tienen preferentemente bloques de óxido de etileno. Ejemplos de otros monómeros que pueden utilizarse son metacrilato de butilo (PBMA/PEO BE1010 / BE1030, Th. Goldscnmidt) , metacrilato de metilo (PMMA / PEO ME1010 / ME1030, Th. Goldscnmidt) o ácido metacrilico (EA-3007, Th. Goldscnmidt). Los catalizadores de cianuro de metales dobles utilizados de conformidad con la presente invención tienen la fórmula (I) M1at 2(CN)b(A)c]d-fM1aXn-h(H20) eL-kP (I) en donde M1 es un ion metal seleccionado dentro del grupo que consiste de Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3\ Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce +, Eu3% Ru3+, M¿ es n ion metal seleccionado dentro del grupo que consiste de Fe2\ Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2^, Mn3+, Ni2+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, lr3+, en donde M1 y M2 son diferentes, A se selecciona dentro del grupo que consiste de los aniones haluro, hidróxido, sulfato, hidrogensulfato, carbonato, 11
hidrogencarbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, fosfato, hidrogenfosfato y dihidrogenfosfato y las especies no cargadas CO, ¾0, y NO, es un anión seleccionado dentro del grupo que consiste de haluro, hidróxido, sulfato, hidrogensulfato, carbonato, hidrogencarbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato y nitrito (??2~) , es un ligando miscible en agua seleccionado dentro del grupo que consiste de alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, nitrilos, sulfuros, aminas, fosfuros, fosfitos, fosfinas, fosfonatos, fosfatos y mezclas de los mismos , es un aditivo orgánico que es diferente y se selecciona dentro del grupo que consiste de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de sorbinato de poiialquilenglicol, éteres glicidilicos de polialquilenglicol, poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrilico) , ácido poliacrilico, poli (acrilamida-co-ácido maleico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, éteres metílicos de polivinilo, éteres etílicos de polivinilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, poli-N-vinilpirrolidona, poli (N-vinilpirrolidona-co-ácido 12
acrílico), polivinil metil cetona, poli (4-vinilfenol) , poli (ácido acrílico-co-estireno) , polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos tensoactivos iónicos, ácidos biliares y sus sales, ésteres, amidas, ésteres carboxílicos de alcoholes polihídricos y glicósidos, y a, b, d, g y n son números enteros o fracciones mayores que cero, c, f, e, h y k son números enteros o fracciones mayores o iguales a cero, en donde a, b, c, y d, y también g y n se seleccionan de tal manera que el compuesto sea eléctricamente neutral, y f y k pueden ser cero solamente cuando c no es cero y A es exclusivamente carboxilato, oxalato o nitrato. El carboxilato particularmente preferido es acetato. Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. Cuando k es cero, se prefieren compuestos de cianuro de metales dobles cristalinos. Cuando k es mayor que cero, se prefieren catalizadores cristalinos, parcialmente cristalinos y sustancialmente amorfos. El aditivo orgánico puede ser el compuesto tensoactivo. Existen varias modalidades preferidas de los catalizadores de 13
la presente invención. En una modalidad preferida, k en los catalizadores de la' fórmula (I) es mayor que cero. El catalizador preferido comprende entonces: a) por lo menos un compuesto de cianuro de metales múltiples, b) por lo menos un ligando orgánico, c) por lo menos un aditivo orgánico P. En otra modalidad preferida, k es cero, e puede también ser cero y X es exclusivamente carboxilato, preferentemente, formato, acetato, o propionato. En esta modalidad, los compuestos de cianuro de metales múltiples son preferentemente cristalinos. Ligandos particularmente útiles se describen en el documento WO 01/03830. Tales catalizadores se preparan utilizando sulfonas orgánicas de la fórmula R-S(0)2-R o bien sulfóxidos de la fórmula R-S(0)-R como agentes orgánicos de formación de complejos. Catalizadores de DMC que han sido preparados de esta forma tienen tiempos de inducción particularmente cortos y llevan a una polimerización moderadamente exotérmica de los óxidos de alquileno. En una modalidad particularmente provechosa del proceso de la invención, se utilizan nitrilos, en particular acetonitrilo, como ligando (s) . Tales catalizadores son particularmente activos y tienen periodos de inducción muy cortos. Pueden 14
utilizarse de manera provechosa para la adición de óxidos de alquileno en iniciadores de bajo peso molecular, por ejemplo, glicoles, glicerol o trimetilolpropano . La cantidad de ligandos que contienen eteroátomos presente en la suspensión formada después de la precipitación debe encontrarse dentro de un rango de 1 a 60% en peso, preferentemente de 5 a 40% en peso, en particular de 10 a 30% en peso. En una modalidad particularmente preferida de la invención, los compuestos de cianuro de metales múltiples son cristalinos y en forma de plaquetas. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en el documento O 00/74843. Los catalizadores de la presente invención se preparan, de conformidad con lo descrito arriba, mediante la combinación de una solución de sal metálica con una solución de cianometalato, que puede comprender adicionalmente, opcionalmente, tanto un ligando orgánico L como un aditivo orgánico P, en la secuencia de los pasos de proceso descritos de conformidad con la presente invención. Es también posible agregar el ligando orgánico y el aditivo orgánico después de cada vez que la solución de sal metálica es combinada con la solución de cianometalato en uno de los pasos de proceso prescritos de conformidad con la presente invención. Después de la separación del compuesto de cianuro de metales múltiples en el paso g) , puede lavarse. Esto se efectúa 15
habitualmente utilizando agua. Es posible agregar ligandos y/o aditivos adicionales a dicha agua. El compuesto de cianuro de metales múltiples obtenidos de esta forma puede ser secado y utilizado en esta forma como catalizador para la polimerización de óxido de alquileno. El catalizador preparado de conformidad con lo descrito arriba puede ser aislado por filtración o centrifugación y después secado, preferentemente a una temperatura comprendida entre 30 a 200° C, preferentemente a una presión de 100 a 10"3 mbar, ' de manera particularmente preferida a una temperatura de 50° C y bajo una presión de 15 mbar. El catalizador secado es después molido, de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en los documentos US 3,829,505 y US 5,714,639. Sin embargo, el catalizador puede también ser secado mediante secado por rociado o liofilización, de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en el documento US 5, 900, 38 . Alternativamente, la torta de filtro húmeda obtenida después de la separación de los compuestos de cianuro de metales múltiples y lavados puede también utilizarse como catalizador para la polimerización de óxidos de alquileno. En una modalidad preferida de la invención, los compuestos de cianuro de metales múltiples se utilizan como catalizador en forma de una suspensión. En esta modalidad, el catalizador es suspendido en líquidos 16
orgánicos u inorgánicos, preferentemente en el compuesto iniciador utilizado para la preparación de los poliéter-alcoholes. Este procedimiento de suspensión se lleva a cabo en aparatos adecuados, por ejemplo, Ultraturrax, homogeneizadores o molinos agitados por introducción de una energía de corte muy elevada. Dicho procedimiento se describe, por ejemplo, en el documento WO 00/74843. Los catalizadores de DMC de la presente invención pueden también aplicarse a soportes, por ejemplo, en WO 01/04180 para ácidos policarboxílicos y en WO 01/04177 para zeolitas. Esto permite la separación del catalizador del poliéter-alcohol en forma sencilla. Sales de metales utilizados para la preparación de compuestos de cianuro de metales múltiples de la presente invención son habitualmente sales de la fórmula (II) M'gXn (II) en donde M1 y X son de conformidad con lo definido arriba y g y n se seleccionan de tal manera que el compuesto sea eléctricamente neutral. Las sales de metal utilizadas en los pasos a) y d) pueden ser idénticas o diferentes. Los compuestos de cianometalatos utilizados en la preparación de los compuestos de cianuro de metales múltiples de la presente invención son habitualmente compuestos de la fórmula (III) 17
Mep[M2(CN)b]d (III) en donde M2, b y d son de conformidad con lo definido arriba, Me es un metal alcalino, un metal alcalino térreo o hidrógeno, p es un número entero o una fracción mayor que cero y p, b y d se seleccionan de tal manera que el compuesto sea eléctricamente neutral. En una modalidad preferida de la invención, Me es hidrógeno, es decir, se utiliza un ácido cianometálico . Los compuestos de cianuro de metales múltiples preparados de esta forma presentan una actividad catalítica particularmente buena. Además, su tratamiento es simplificado puesto que no hay ninguna formación inevitable de sales problemáticas. En otra modalidad preferida de los catalizadores, f, e y k no son cero. Estos compuestos de cianuro de metales múltiples comprenden un ligando orgánico miscible en agua, preferentemente en una cantidad de 0.5 a 30% en peso, con base en el compuesto de cianuro de metales múltiples de la fórmula (I), y un aditivos orgánico, preferentemente en una cantidad de 5 a 80% en peso, con base en el compuesto de cianuro de metales múltiples de la fórmula (I). Como se indicó, los compuestos de cianuro de metales múltiples preparados por el proceso de la presente invención pueden utilizarse como catalizadores para la polimerización de óxidos de alquileno. Los poliéter-alcoholes se preparan mediante adición de óxidos 18
de alquileno en iniciadores con funcionalidad H en presencia de los catalizadores obtenidos de conformidad con la presente invención. Los óxidos de alquileno que pueden ser utilizados son todos los óxidos de alquileno conocidos, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y/o óxido de estireno. Se da preferencia particular a la utilización de óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de estos como óxidos de alquileno. Iniciadores utilizados son compuestos con funcionalidad H. Se da preferencia particular a la utilización de alcoholes que tienen una funcionalidad de 1 a 8, preferentemente de 2 a 8. Iniciadores utilizados para la preparación de poliéter-alcoholes que deben emplearse para espumas de poliuretano flexibles son, en particular, alcoholes que tienen una f ncionalidad de 2 a 4 , en particular 23 y 3. Ejemplos son etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, y pentaeritritol . En la reacción de adición de los óxidos de alquileno en presencia de catalizadores DMC, es provechoso utilizar los productos de la reacción de los alcoholes mencionados con óxidos de alquileno, en particular, óxidos de propileno, juntos con los alcoholes mismos o en lugar de ellos. Tales productos de reacción tienen preferentemente una masa molar de hasta 500 g/mol. La reacción de adición de los óxidos de alquileno en la preparación de estos productos de 19
reacción pueden catalizarse a través de cualquier catalizador, por ejemplo, catalizadores básicos. Los poliéter-alcoholes para la producción de espumas de poliuretano flexibles tienen habitualmente un índice de hidroxilo dentro de un rango de 20 a 100 mg KOH/g. La reacción de adición del óxido de alquileno en la preparación de los poliéter-alcoholes utilizados para el proceso de la presente invención puede efectuarse a través de métodos conocidos. Así, es posible que los alcoholes poliéter contengan solamente un óxido de alquileno. Cuando se utilizan varios óxidos de alquileno, es posible que estos se agreguen en bloques, es decir, los óxidos de alquileno se agregan individualmente de manera sucesiva o bien pueden agregarse de manera aleatoria, en dicho caso, los óxidos de alquileno son introducidos juntos. Es también posible que tanto secciones de tipo bloques como secciones aleatorias se incorporen en la cadena de poliéter en la preparación de los poliéter-alcoholes . Para producir espumas madres de poliuretano flexibles, se da preferencia a la utilización de poliéter-alcoholes que tienen un alto contenido de grupos hidroxilo secundario y contenido de unidades de óxido de etileno en la cadena de poliéter no mayor que 30% en peso, con base en el peso del poliéter-alcohol. Estos poliéter-alcoholes tienen preferentemente un bloque de óxido de propileno al final de la cadena. Para 20
producir espumas de poliuretano flexibles moldeadas, se da preferencia particular a la utilización de poliéter-alcoholes que tienen un alto contenido de grupos hidroxilo primario y un bloque de extremo de óxido de etileno en una cantidad de < 20% en peso, con base en el peso del poliéter-alcohol . La reacción de adición de los óxidos de alquileno se efectúa bajo condiciones habituales para este propósito, por ejemplo, temperaturas dentro de un rango de 60 a 180° C, preferentemente de 90 a 140° C, en particular de 100 a 130° C, ' y presiones dentro de un rango de 0 a" 20 bar, preferentemente dentro de un rango de 0 a 10 bar, y en particular dentro de un rango de 0 a 5 bar. La mezcla de sustancia inicial y catalizador DMC puede ser tratada previamente por agua caliente de conformidad con lo descrito en el documento WO 98/52689 antes del inicio de la alcoxilación. Después de terminar la reacción de adición de los óxidos de alquileno, el poliéter-alcohol es tratado por métodos habituales, con remoción de óxidos de alquileno sin reaccionar y constituyentes volátiles, habitualmente por destilación, agotamiento de vapor o agotamiento de gas, y/u otros métodos de desodorización, filtrándose también el poliéter-alcohol . Después de la conclusión de la reacción de adición de los óxidos de alquileno, el catalizador puede ser separado de la 21
mezcla de la reacción. Sin embargo, para mayores explicaciones de los poliéter-alcoholes, en particular en la preparación de poliuretanos, es posible que se deje en el producto . Estabilizadores habituales, en particular los que inhiben la degradación termo-oxidante pueden agregarse al poliéter-alcohol terminado en las cantidades habituales para este propósito . El catalizador de la presente invención puede utilizarse en una cantidad inferior a 1000 ppm, preferentemente inferior a 500 ppm, en particular inferior a 200 ppm. Sin embargo, el contenido de catalizador no debe ser inferior a 10 ppm, puesto que de otra forma tendrá un efecto catalítico habitualmente insuficiente. El uso de los compuestos de cianuro de metales múltiples preparados a través del proceso de la presente invención permite la preparación de polieteroles que tienen propiedades mejoradas a partir de iniciadores de bajo peso molecular, en particular etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y mezclas de los mismos, en presencia de una concentración baja de catalizador. No ocurre ningún periodo de inducción al principio de la polimerización aún en concentraciones muy bajas de catalizador. Los poliéter-alcoholes preparados utilizando los catalizadores DMC de la presente invención se emplean 22
preferentemente para la producción de poliuretanos , en particular, espumas de poliuretano y especialmente espumas de poliuretano flexibles. Los poliuretanos son producidos mediante la reacción de los poliéter-alcoholes con poliisocianatos en presencia de catalizadores, agentes de soplado y, si se desea, otros auxiliares y/o aditivos habituales . Ej emplos Ejemplo 1 353.9 kg de ácido hexacianocobaltico acuoso (contenido de cobalto: 9 g/1, calculado como cobalto) se colocaron en un recipiente agitado que tenia un volumen de 800 1, y equipado con una turbina de aspas inclinadas, tubo de inmersión para la introducción de reactivos, electrodo de pH, celda de medición de conductividad y sonda de luz dispersa, y se calentaron a 50° C bajo agitación. Se alimentaron subsiguientemente 215.7 kg de una solución acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc: 2.5% en peso), que había sido calentada también a 50° C, en un periodo de 45 minutos con agitación a una potencia de agitación de 1 W/l. Después de terminar la adición, se ajustó una potencia de agitación de 0.4 W/l y se agregó una solución de 7.67 kg de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) en 10 kg de agua. La mezcla fue calentada a 60° C y agitada a esta temperatura durante dos 23
horas adicionales. Se introdujeron subsiguientemente 70.5 kg de una solución acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc: 2.5% en peso) a una temperatura de 60° C durante un periodo de 20 minutos con agitación a una energía de agitación de 0.4 W/1. Después de algunos minutos, la conductividad empezó a bajar. La mezcla fue después agitada adicionalmente a una potencia de agitación de 1.5 W/1. La suspensión fue agitada a 60° C y una potencia de agitación de 1.5 W/1 hasta que el pH haya bajado de 4.15 a 3.09 y permanezca constante. La suspensión obtenida de esta forma fue subsiguientemente filtrada a través de un filtro prensa y el precipitado fue lavado con 400 1 de agua en el filtro prensa . La torta de filtro húmeda fue secada a una temperatura de 50° C bajo presión reducida. Ej emplo 2 Preparación de poliéter-alcoholes Se colocaron 134 g (1 mol) del iniciador dipropilenglicol junto con 0.18 g del catalizador de DMC del ejemplo 1 (200 ppm con base en la cantidad del poliéter-alcohol ) en un autoclave de 2 1 bajo agitación. Subsiguientemente, se removió el agua de la mezcla durante dos horas a 100° C y 0-10 mbar, se introdujo después nitrógeno para llevar la presión a presión atmosférica y la mezcla fue agitada durante la noche a 100° C. Se calentó subsiguientemente a 135° C y 24
empezó la alcoxilación. Para este propósito, la presión fue incrementada a 4 bar durante un periodo de 30 minutos por adición de 50 mi de óxido de propileno que estuvo bajo una presión de nitrógeno inicial. La presión interna en el reactor fue después incrementada a 8 bar durante un periodo de 30 minutos adicionales mientras se está efectuando la introducción de 250 g de óxido de propileno . A 9 bar y a una temperatura de reacción de 135° C, se observo una disminución de presión significativa de 9 bar a 1 bar después de un tiempo de aproximadamente 4-5 horas. El óxido de propileno restante fue después introducido a una presión de 1 a 3 bares y bajo una temperatura de 135° C, de tal manera que la cantidad total de óxido de propileno fue de 756 g (13.03 mol). Después de terminar la reacción, la mezcla de la reacción fue agotada con nitrógeno, óxido de propileno sin reaccionar fue removida a una temperatura de 100° C bajo presión reducida (10 mbar) y la mezcla fue filtrada a través de un filtro de cama profunda. Esto proporciono 886.8 g de un liquido incoloro que corresponde a 13 mol de óxido de propileno/mol de iniciador. Propiedades del polímero obtenido: Polidispersidad: 1.053, determinado por medio de GPC
Co (contenido residual) : 1 ppm Zn (contenido residual) : 3 ppm 25
índice de hidroxilo: 119 mg KOH/g índice de yodo de Kaufman: < 1 g de yodo/ 100 g Ejemplo Comparativo 1 Preparación de catalizador Se colocaron 370 kg del ácido hexacianocobaltico acuoso (contenido de cobalto: 9 g/1, según lo calculado como cobalto) en un recipiente agitado que tiene un volumen de 800 1, y equipado con una turbina de aspas inclinadas, tubo de inmersión para la introducción de reactivos, electrodo de pH, celdas de medición de conductividad y sonda de luz dispersa y fueron calentados a 50° C bajo agitación. Se alimentaron subsiguientemente 209.5 kg de una solución acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc: 2.7% en peso) , que había sido también calentada a 50° C, en un periodo de 50 minutos con agitación a una potencia de agitación de 1 W/1. 8 kg del agente tensoactivo Pluronic® PE 6200 (BASF AG) y 10.7 kg de agua fueron agregados subsiguientemente bajo agitación. Se introdujeron después 67.5 kg de una solución acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc: 2.7% en peso) a 55° C durante un periodo de 20 minutos bajo agitación a una potencia de agitación de 1 W/1. La suspensión resultante fue agitada a 55° C hasta que el pH haya bajado de 3.7 a 2.7 y permanecerá constante. La suspensión obtenida fue subsiguientemente filtrada a través 26
de un filtro prensa y el precipitado fue lavado con 400 1 de agua en el filtro prensa. Ejemplo Comparativo 2 - Preparación del poliéter-alcohol Se mezclaron 134 g (1 mol) de dipropilenglicol con 0.18 g (200 ppm) del catalizador del ejemplo comparativo 1. Se agregaron 30 g de los tamices moleculares (4A) . Se removió el agua de la mezcla de productos iniciales preparada de esta forma durante 3 horas a una temperatura de 100° C bajo una agitación de aproximadamente 1 mbar. El vacio fue interrumpido a través de nitrógeno, los tamices moleculares fueron removidos por filtración y la mezcla de productos iniciales fue introducida en un reactor agitado de 21. Se efectúo una prueba de presión y el reactor fue llenado con nitrógeno tres veces para volverlo inerte. La mezcla fue subsiguientemente calentada a 130° C. Después de alcanzar esta temperatura y después de incrementar la presión de 0.2 bar a 4 bar a una velocidad indicada con el objeto de observar el inicio de la reacción, se alimentaron 50 g de óxido de propileno al reactor. Después de 11 minutos, la presión en el reactor bajo a 3.9 bar, y después de 120 minutos, bajo a 1.8 bar. No se observó ninguna reacción exotérmica. Después de un incremento de presión adicional (1.8 a 5 bar), se introdujeron 102 g de óxido de propileno en el reactor. La temperatura interna en el reactor presento un incremento inicial fuerte pero 27
disminuyo significativamente después de algunos minutos. Después de 120 minutos, la presión había bajado a 4.4 bar y subsiguientemente permaneció constante en este valor. No se observó ni reacción exotérmica ni absorción adicional de PO. Se detuvo el experimento. Ejemplo Comparativo 3 Se colocaron 134 g (1 mol) de dipropilenglicol y 2.22 g de catalizador DMC del ejemplo comparativo 1 (que corresponde a 2500 ppm con base en el poliéter-alcohol ) en un autoclave de 2 1 bajo agitación. La mezcla fue calentada a 100° C y se removió agua durante 2 horas a esta temperatura bajo presión reducida (< 20 mbar) . El vacío fue después interrumpido por medio de nitrógeno y la mezcla fue calentada a 130° C. A una presión inicial de 0.3 bar, se introdujeron 20 g de óxido de propileno, lo que resulto en un incremento de presión a 2 bar; después que la presión haya bajado a 1.3 bar, se introdujeron 50 g adicionales PO. Después de 4 horas y a una presión interna del reactor de 3.2 bar, se observó una reacción exotérmica. Después de 5 horas adicionales, termino la adición medida (cantidad calculada de óxido de propileno) y no se pudo observar ya una reacción exotérmica. La mezcla fue agitada a 130° C y bajo una presión de 5 bar durante 9 horas para permitir que ocurriera una post-reacción. El polipropilenglicol obtenido pesaba 902.3 g (que corresponde a 13.2 mol de PO/mol de iniciador) y presentaba un color rosa.
Sin embargo, una filtración de cama profunda proporcionó un producto incoloro, claro.