JP5600746B2 - 二重金属シアニド触媒の調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられる二重金属触媒の調整方法に関する。その調整（conditioning）は、より低い濃度のＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオール製造の際に使用できるように、触媒の性能を向上させる。

ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを含む広範な製品の製造に用いられる重要な中間生成物である。ポリエーテルポリオールは、プロピレン又はエチレンオキシド等のエポキシドの重合により製造される。二重金属触媒（ＤＭＣ触媒）は、狭い分子量分布、低粘度及び低不飽和度を備えるポリオールを製造する際の、効果的な重合触媒であることが知られている。

ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩水溶液及び複合金属シアン化物塩の混合により製造される。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ Ｎｏ５，４７０，８１３及び５，７１４，６３９には、過剰量のＺｎＣｌ₂水溶液をＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆水溶液と混合することによるＤＭＣの製造が開示されている。所望のＤＭＣ触媒、この場合には特にＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂が、その混合物から沈殿する。

ＵＳ２００２／１９３２４５Ａ１には、ＤＭＣ触媒を、この場合、特にＺｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］₂を一段階で合成する際に、ＺｎＣｌ₂等の第一の金属塩水溶液を、ＣｏＣｌ₂等の第二の金属塩水溶液及びＫＣＮ等のシアン化アルカリ金属水溶液と混合することによるＤＭＣ触媒の一段階製造法が記載されている。

ＤＭＣ触媒合成のための他の方法は、ＵＳ−Ａ４，４７２，５６０、ＵＳ−Ａ４，４７７，５８９、ＵＳ−Ａ５，６２７，１２０、ＵＳ−Ａ５，４８２，９０８、ＵＳ−Ａ５，７８９，６２６、ＵＳ６，３７６，４２０ Ｂ１、ＵＳ６，８６９，９０５ Ｂ１、ＥＰ１０７９９２６ Ａ１、ＥＰ１１９４２３１ Ａ１、ＥＰ１２９００６０ Ａ１、ＷＯ２００５／０９４９８９ Ａ１、ＵＳ２００２／０１７７５２３、ＵＳ２００７／０２０３３６７ Ａ１、ＤＥ１９８０９５３８ Ａ１、及びＷＯ９９／５６８７４ Ａ１に記載されている。

結晶性ＤＭＣ触媒は、ＵＳ６，３０３，８３３ Ｂ１、ＵＳ６，６１３，７１４ Ｂ２、ＵＳ６，６８９，７１０ Ｂ２、ＵＳ７，４７０，８２３ Ｂ２、ＵＳ２００４／２４９２２１ Ａ１、ＵＳ２００５／０２０３２７４ Ａ１、及びＵＳ２００８／３００３７６ Ａ１に開示されている。

ＵＳ５，４７０，８１３ ＵＳ５，７１４，６３９ ＵＳ２００２／１９３２４５Ａ１ ＵＳ−Ａ４，４７２，５６０ ＵＳ−Ａ４，４７７，５８９ ＵＳ−Ａ５，６２７，１２０ ＵＳ−Ａ５，４８２，９０８ ＵＳ−Ａ５，７８９，６２６ ＵＳ６，３７６，４２０ Ｂ１ ＵＳ６，８６９，９０５ Ｂ１ ＥＰ１０７９９２６ Ａ１ ＥＰ１１９４２３１ Ａ１ ＥＰ１２９００６０ Ａ１ ＷＯ２００５／０９４９８９ Ａ１ ＵＳ２００２／０１７７５２３ ＵＳ２００７／０２０３３６７ Ａ１ ＤＥ１９８０９５３８ Ａ１ ＷＯ９９／５６８７４ Ａ１ ＵＳ６，３０３，８３３ Ｂ１ ＵＳ６，６１３，７１４ Ｂ２ ＵＳ６，６８９，７１０ Ｂ２ ＵＳ７，４７０，８２３ Ｂ２ ＵＳ２００４／２４９２２１ Ａ１ ＵＳ２００５／０２０３２７４ Ａ１ ＵＳ２００８／３００３７６ Ａ１ ＥＰ１７９９３４４Ａ１ ＷＯ２００８／０９５８５３Ａ１ ＷＯ２００４／０２２２２７Ａ１ ＵＳ２００４／０２４２９３７Ａ１ ＷＯ０３／０２９３２６Ａ１ ＥＰ１２８８２４４Ａ１

ＵＳ６６８９７１０Ｂ２又はＵＳ２００４／０２４９２２１Ａ１に記載されているようなＤＭＣ触媒は、高い活性を示し、且つ低不飽和水準のポリエーテルポリオールを供給する。それもかかわらず、ポリオール製造工程においてより小さい触媒濃度でのその使用を可能とするために、且つ１００ｐｐｍ未満のＤＭＣ触媒濃度で結果として生じるポリオールの粘度の増加を避けるために、触媒活性をさらに増大させるための様々な試みが行われている。

触媒製造方法の変更は、混合ノズルを介した結晶性ＤＭＣ触媒の連続的な製造法（ＥＰ１７９９３４４Ａ１）、イオン性液体中でのＤＭＣ触媒の製造法（ＷＯ２００８／０９５８５３Ａ１）、又は触媒の噴霧乾燥（ＷＯ２００４／０２２２２７Ａ１）を含む。

触媒活性を増大させるために、多くの調整方法が提案されている。ＵＳ２００４／０２４２９３７Ａ１は、触媒粒子の解凝集をもたらすための、超音波照射による結晶性ＤＭＣ触媒の調整を教示する。ＷＯ０３／０２９３２６Ａ１には、重合の前の、反応器中における８０〜１３０℃でのＤＭＣ触媒の調整が記載されている。

ＥＰ１２８８２４４Ａ１には、実質的に結晶性の二重金属シアニド触媒を、有機リガンド及び金属塩を含む水溶液と共に４５〜１２５℃の温度で加熱することによる接触処理に付し、その後、得られたスラリーから結果として生じる固体を分離することを特徴とする方法が開示されている。

ＤＭＣ触媒が重合工程において使用される前に水熱処理に付される場合に、エポキシドの開環重合によるポリエーテルポリオール製造の際に増大した活性を有するＤＭＣ触媒が得られることが分かった。

本発明は、ＤＭＣ触媒の調整方法であって、分散媒体中のＤＭＣ触媒懸濁液を、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水及び希ガスからなる群から選択されるガス雰囲気下、１４０〜２７０℃の範囲の温度及び０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）の圧力で、１〜２４時間の範囲で一定時間加熱する工程を含む方法を提供する。

二重金属シアニド触媒は、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｍ¹は、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ¹⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺及びＰｄ²⁺からなる群から選択される金属イオンであり；
Ｍ²は、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺及びＩｒ³⁺からなる群から選択される金属イオンであり；
Ｍ¹とＭ²は異なっており；
Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性リガンドであり；
Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性化合物及び界面活性化合物、胆汁酸とその塩、エステル及びアミド、並びに多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤であり；
ａ、ｂ、ｄ、ｇ及びｎは、０を超える整数又は分数であり、
ｃ、ｆ、ｅ、ｈ及びｋは、少なくとも一つの数が０とは異なる０以上の整数又は分数であり；
但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びにｇ及びｎは、化合物が電気的に中性となるように選択される。］で表わされる。

好ましい実施の形態では、ｃが０ではない場合にｆ及びｋのみが０であり、そしてＡはカルボキシレート、オキサレート又はニトレートである。

触媒は、結晶性又は非結晶性であり得る。ｋが０である場合、結晶性二重金属シアニド化合物が好ましい。ｋが０を超える場合、結晶性、部分結晶性及び実質的に非結晶性触媒のいずれも好ましい。

一実施の形態では、一般式（Ｉ）の触媒は、０を超えるｋ値を有する。それから、触媒は、少なくとも一種の複合金属シアン化化合物；少なくとも一種の有機リガンドＬ；及び少なくとも一種の有機添加剤Ｐを含む。

他の実施の形態では、ｋは０であるか、又は成分Ｐの含量が一般式（Ｉ）の化合物に対して４質量％以下であるような値を有する。また、所望であれば、ｅは０であり、そしてＸはもっぱらカルボキシレート、好ましくは蟻酸、酢酸又はプロピオン酸である。

他の実施の形態では、ｆは０より大きく、好ましくは０〜６の範囲である。この実施の形態では、金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しており、触媒は特に高い触媒活性を示す構造を有する。この実施の形態では、ＤＭＣ触媒は好ましくは結晶構造を有する。

ＤＭＣ触媒の他の実施の形態では、ｆ、ｅ及びｋは０とは異なる。この場合、ＤＭＣ触媒は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ９８／１６３１０Ａ１に記載されるように、通常、０．５〜３０質量％の量で水混和性有機リガンドを、且つ、通常、５〜８０質量％の量でポリエーテルアルコール等の有機添加剤を含有する。

一実施の形態では、二重金属シアニド触媒は結晶性であり、且つ小板状形態を有する。そのような触媒は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ００／７４８４５に記載されている。

一実施の形態では、Ｍ¹はＺｎ²⁺であり、Ｍ²はＣｏ³⁺である、すなわち、複合金属シアン化化合物は亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。アニオンＸが蟻酸、酢酸又はプロピオン酸であり、ｆが０より大きく、且つ参照により本明細書に組み込まれるＤＥ１９７４２９７８Ａ１に記載されるようなＸ線回折パターンを示す結晶性複合シアン化化合物を用いることが特に好ましい。これらの化合物の中で、次々に、アニオンＸが酢酸であり、特に、単斜晶系で結晶化する化合物が好ましい。

Ｍ¹がＺｎ²⁺であり、Ｍ²がＣｏ³⁺であり、Ｘが酢酸であり、且つ単斜晶系を有するこれらの複合金属シアン化化合物の中で、一次結晶の形態に関してさらに好ましい実施形態がある。小板状複合金属シアン化化合物、すなわち、一次結晶の長さ及び幅がその一次結晶の厚さの少なくとも３倍の大きさである複合金属シアン化化合物を用いることが好ましい。

また、本発明の方法に使用可能な結晶性ＤＭＣ触媒は、全て参照により本明細書に組み込まれるＵＳ６，３０３，８３３Ｂ１、ＵＳ６，６１３，７１４Ｂ２、ＵＳ６，６８９，７１０Ｂ２、ＵＳ７，４７０，８２３Ｂ２、ＵＳ２００４／２４９２２１Ａ１、ＵＳ２００５／０２０３２７４Ａ１及びＵＳ２００８／０３００３７６Ａ１に記載されている。

一実施の形態では、ＤＭＣ触媒は、金属塩溶液を、シアノメタレート溶液と、及び任意に有機リガンドＬ及び有機添加剤Ｐを含有する溶液と混合することにより製造される。有機リガンド及び任意に有機添加剤は後で添加される。

ＤＭＣ触媒の製造工程の一実施の形態では、不活性複合金属シアン化物相が最初に製造され、その後、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ０１／６４７７２Ａ１に記載されるように、沈殿溶液のｐＨの変更、昇温、又はさらなる出発溶液の添加等を用いた再結晶化により、活性複合金属シアン化物相へと転化される。

沈殿した触媒は、ろ過又は遠心分離により分離され、減圧下で乾燥され得る。乾燥した触媒は、共に参照により本明細書に組み込まれるＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，８２９，５０５及びＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，７１４，６３９等に記載されるように、その後粉砕される。しかしながら、また、その触媒は、共に参照により本明細書に組み込まれるＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，９９８，６７２又はＷＯ２００４／２２２２７Ａ１等に記載されるように、噴霧乾燥又は凍結乾燥により乾燥され得る。

上述の方法に加えて、製造されたＤＭＣ触媒の表面積を調整するために、少なくとも一種の表面活性化合物の存在下にその触媒の製造を実施することが有利である。特に、非イオン性及び／又は高分子界面活性剤が用いられる。この群の中で、脂肪族アルコールアルコキシレート、異なる親水性を有する様々なエポキシドの共重合体、ヒマシ油のアルコキシレート、又はエポキシドとアクリル酸若しくはメタクリル酸等の他のモノマーとのブロック共重合体が特に好ましく用いられる。好適な表面活性化合物は、特に、二官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのアルキレンオキシドブロックポリマー等である。用いられる物質は水への良好な溶解性のために中等度（moderate）である必要がある。

好適な脂肪アルコールアルコキシレートは脂肪アルコール、好ましくは８〜３６個の炭素原子を有するもの、特に好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するものをエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応させることにより製造され得る。本発明に用いられる脂肪アルコールアルコキシレートのポリエーテル部は純粋なエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドポリエーテルから構成し得る。また、２種若しくは３種の異なるアルキレンオキシドの共重合体又は２種若しくは３種の異なるアルキレンオキシドのブロック共重合体も可能である。純粋なポリエーテル鎖を有する脂肪アルコールアルコキシレートは、ＢＡＳＦ ＳＥの製品Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ等である。ポリエーテル部としてブロック共重合体を有する脂肪アルコールアルコキシレートの例は、ＢＡＳＦ ＳＥの製品Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦである。ポリエーテル鎖は、特に好ましくは、２〜５０の、特に３〜１５のアルキレンオキシド単位からなる。

好適なブロック共重合体はエチレンオキシド及びプロピレンオキシド（製品Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、ＢＡＳＦ ＳＥ）を含んでも良い。水への溶解性は様々なブロックの長さを介して調整される。これらの化合物の分子量は、通常５００Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、好ましくは１０００Ｄａ〜６０００Ｄａ、そして特に１５００〜４０００Ｄａの範囲である。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の場合、エチレンオキシド含量は５〜５０質量％であり、プロピレンオキシド含量は５０〜９５質量％である。

他のモノマーとの好適なアルキレンオキシド共重合体は、好ましくはエチレンオキシドブロックを有する。他のモノマーは、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート又はメタクリル酸等であり得る。

表面活性化合物は、通常、複合金属シアン化化合物の構造に組み込まれておらず、錯体の形態に結合してもおらず、複合金属シアン化化合物が製造された後に洗い落とされ得る。

ＤＭＣ触媒の製造工程の他の実施の形態では、シアン金属酸（cyanometalic acid）がシアノメタレート化合物として用いられる。これは、得られるＤＭＣ触媒の表面領域上への望ましくない効果を及ぼす可能性のある塩の形成がないその製造の実施を可能とする。

さらに別の実施形態では、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２００２／１９３２４５Ａ１により教示されるように、ＤＭＣ触媒は、ＺｎＣｌ₂等の第一金属塩水溶液を、ＣｏＣｌ₂等の第二金属塩水溶液及びＫＣＮ等のシアン化アルカリ金属水溶液と混合することにより一段階で製造される。

本発明に係る方法では、分散媒体中のＤＭＣ触媒懸濁液が用いられる。分散媒体としては、水、アルコール、エステル、エーテル、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）６２００等のヘテロ原子含有有機リガンド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアルコール、ポリエーテルオール、プロピレンオキシド／エチレンオキシド共重合体、及び／又はそれらの混合物が用いられ得る。

本方法の一実施の形態では、懸濁液中のＤＭＣ触媒の濃度は０．０５〜９０質量％であり、例えば、１〜８０質量％、５〜７０質量％、５〜６０質量％、或いは１０〜６０質量％である。

一実施の形態では、ＤＭＣ触媒懸濁液は、調整工程の間に、０〜３，０００ｒｐｍ、例えば、１００〜２，０００ｒｐｍ、２００〜１，０００ｒｐｍ、或いは３００〜７００ｒｐｍで攪拌される。

一実施の形態では、ＤＭＣ触媒懸濁液は、調整工程の間に、０〜５Ｗ／ｌ、例えば、０〜１Ｗ／ｌ、０〜０．５Ｗ／ｌ、或いは０〜０．１Ｗ／ｌの攪拌動力を用いて攪拌される。

調整工程は、ガス雰囲気下で実施される。好適なガスの例は、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及びヘリウム、ネオン、アルゴン若しくはキセノン等の希ガスである。水が分散媒体として用いられる場合、混合物が加熱される時にいくつかの蒸気が発生する。調整工程は、結果として生じる内在圧力下で、又は反応容器を好適な希ガスで加圧することにより生じ得る追加圧力下で実施されうる。特定の一実施形態では、反応容器を加圧するために窒素が用いられる。他の実施形態では、ガス雰囲気は窒素及び水蒸気の混合物である。

ＤＭＣ触媒は、０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）、例えば、０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）、０．３〜１８ＭＰａ（３〜１８０ｂａｒ）、０．３〜１６ＭＰａ（３〜１６０ｂａｒ）、或いは１〜１６ＭＰａ（１０〜１６０ｂａｒ）の圧力で調整される。

ＤＭＣ触媒は１４０〜２７０℃の範囲の温度で、例えば、１４０〜２１０℃、１４０〜１８０℃、或いは１５０〜１８０℃の範囲の温度で調整される。

ＤＭＣ触媒は、１分〜２４時間までの範囲で一定時間、例えば、１時間〜２４時間、或いは２時間〜１８時間の範囲で調整される。

本発明の一実施の形態では、ＤＭＣ触媒は最初に反応混合物から分離されることなく調整される。その調整工程は触媒の合成後直ちに実施され得る。合成工程が加圧され得る反応器で実施される場合、最初に反応混合物を他の容器へと移す必要なく調整はその場で実施されても良い。

他の実施形態では、調整工程の前にＤＭＣ触媒は反応混合物から分離される。上述のように、ＤＭＣ触媒はろ過又は遠心分離により分離され得る。調整は湿った触媒上に直接実施されても良い。或いは、調整工程の前に触媒は上述の乾燥方法を用いること等により乾燥されても良い。

調整工程後、ＤＭＣ触媒は反応混合物から分離され得る。好適な方法は、遠心分離、水と非混和性の有機溶媒での抽出、デカンテーション又はろ過である。一実施の形態では、触媒はろ過により分離される。触媒はその後水又はイソプロパノール等の有機リガンドで洗浄されても良い。

ＤＭＣ触媒は重合反応の際、湿ったろ過ケーキの形態であるか、又は乾燥形態で使用され得る。乾燥は、３０〜１２０℃、例えば、４０〜８０℃の範囲の温度で、オーブン及び／又は真空下で実施され得る。また、触媒は有機出発物質又は水で再懸濁され得る。そのような懸濁液中での触媒の濃度は、通常、０．０１〜９０質量％、例えば、０．０１〜５０質量％、０．１〜２０質量％、或いは１〜１０質量％である。

ＤＭＣ触媒の構造及び形態への本発明に係る方法の二つの効果が観察された：
新しい結晶相の形成が、ＤＭＣ触媒のＸ線回折像における追加の反射、とりわけ、９．００±０．０４Å、６．５２±０．０４Å、５．４１±０．０４Å、４．５１±０．０４Åのｄ値に対応する反射の出現によって証明された。その反射は、斜方晶の結晶系によれば、斜方晶のＺｎ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂と類似する型であると割り出され得る。そうして、本発明は、また、亜鉛とコバルトを含有し、且つ斜方晶系で結晶化するＤＭＣ触媒を提供する。単斜晶ＤＭＣ触媒のＸ線回折像は、とりわけ、５．２０±０．０４Å、４．８０±０．０４Å、３．７５±０．０４Å、３．６０±０．０４Å、３．４６±０．０４Å、２．８２±０．０４Å、２．７７±０．０４Å、２．６１±０．０４Å、２．４０±０．０４Åのｄ値に対応する反射を示す。調整工程後に得られる材料は、本質的に結晶（Ｘ線回折により決定されるように、７０％超の、例えば、９０％超の、或いは９９％超の結晶化度）である。

一実施の形態では、調整された触媒の亜鉛含量は２０〜３５質量％、或いは２７〜３０質量％である。一実施の形態では、亜鉛／コバルトのモル比は１．７〜２．３、例えば、１．９〜２．１の範囲である。ＤＭＣ触媒粒子の平均結晶サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって証明されるように、その処理により増大する。例示的な実施例では、ＳＥＭ写真から決定される、処理されたサンプルにおける結晶サイズは、長さが０．５と８ミクロンの間で異なっており、そして大部分の結晶が３〜６ミクロンの長さを有し、且つ幅が０．５〜４ミクロンの間で異なっており、そして大部分の結晶が１〜３ミクロンの幅を有していた。その処理の前に、そのサンプルの結晶サイズは、長さが０．１と８ミクロンの間で異なっており、そして大部分の結晶が１〜４ミクロンの長さを有し、且つ幅が０．１〜２ミクロンで異なっており、そして大部分の結晶が０．５〜２ミクロンの幅を有していた。

本発明に係るＤＭＣ触媒はエポキシドの重合に用いられても良い。また、それは、エポキシドとラクトン、アンヒドリド若しくは二酸化炭素との共重合で用いられても良い。

エポキシドとの共重合のための好適なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ビス（クロロメチル）プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、エトキシ−ε−カプロラクトン、シクロヘキシル−ε−カプロラクトン、フェニル−ε−カプロラクトン、ベンジル−ε−カプロラクトン、ζ−エナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン又はβ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物等の４員環以上の環を有する、置換又は非置換のラクトンである。ある特定の実施形態では、ε−カプロラクトンが用いられる。

エポキシドとの共重合のための好適な無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等の５員環以上の環を有する、置換又は非置換の環状無水物である。一実施の形態では、無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸が用いられる。ある特定の実施形態では、６〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有するアルケニル無水コハク酸のような置換された無水コハク酸が使用される。

本発明に係るＤＭＣ触媒がエポキシドの開環重合によるポリエーテルポリオールの製造の際に使用される場合、それは製造されるポリオールの合計量に対して１００ｐｐｍ未満、例えば、７５ｐｐｍ未満、或いは５０ｐｐｍ以下の濃度で使用され得る。水熱処理されていない類似の触媒と比較して、本発明に係るＤＭＣ触媒はより低粘度のポリオール製品をもたらす。

本発明の範囲から逸脱することなく、上述の特徴及び以下に記載する特徴が、明細書に記載された組み合わせで用いられ得るだけでなく、他の組み合わせ若しくはそれら単独で使用され得ることを理解されたい。

本発明を、以下の実施例においてより詳細に記載する。実施例は、本発明の範囲を限定する意図を有するものでは無く、本発明の好ましい実施形態に過ぎないことを理解すべきである。

触媒製造及び調整
ヘキサシアノコバルト酸の製造：
（ＵＳ６，６８９，７１０Ｂ２による）
ナトリウム型の強酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）２５２Ｎａ，Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）７ｌをイオン交換カラム（長さ１ｍ、容積７．７ｌ）に配置した。その後、１０％の塩酸を１時間に２カラム容積の速度で９時間、溶出液中のナトリウム含量が１ｐｐｍ未満になるまでイオン交換カラムを通すことにより、イオン交換樹脂をＨ型に変換した。その後、イオン交換樹脂を中性になるまで水で洗浄した。

再生したイオン交換樹脂を、基本的に無アルカリのヘキサシアノコバルト酸の製造のために使用した。この目的のために、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの０．２４モル水溶液をイオン交換樹脂に１時間に１カラム溶液の速度で通した。２．５カラム容積後、ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を水で置換した。得られた２．５カラム容積は平均４．５質量％のヘキサシアノコバルト酸含量を有し、且つ１ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有していた。

さらなる実施例のために用いられるヘキサシアノコバルト酸溶液は水で適宜に希釈した。

触媒Ａ（比較例）：
（ＵＳ６，６８９，７１０Ｂ２による）
１６，０００ｇの水性のヘキサシアノコバルト酸（コバルト含量：９ｇ／ｌ）を、プロペラ攪拌子を備え、金属塩溶液の導入のための管、ｐＨ測定子及び光散乱測定子が嵌め込まれた３０ｌ容の攪拌容器に配置し、そして攪拌の間に５０℃へと加熱した。その後、０．４Ｗ／ｌの攪拌動力での攪拌する間に、同様に５０℃へと加熱した９，２２４ｇの水性の酢酸亜鉛二水和物溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を１５分間に亘って計量投入した。

沈殿の終わりに到達した亜鉛：コバルトのモル比は１．５：１であった。沈殿物懸濁液に存在する固形物は、立方晶系によって示されうるＸ線回折パターンを示した。

３５１ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＳＥ）をこの懸濁液に添加し、その混合物をさらに１０分間攪拌した。

続いて、さらに３，６９０ｇの水性の亜鉛酢酸二水和物溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を、０．４Ｗ／ｌの攪拌動力で攪拌する間に５分間に亘って計量投入した。

この時点での亜鉛：コバルトのモル比は２．１：１であり、ｐＨは４．０２であった。懸濁液をさらに２時間攪拌した。この時間の間にｐＨは４．０２から３．２７へと低下し、それから一定となった。こうして得られた沈殿物懸濁液をその後ろ過し、固形物をフィルター上で、そのケーキ容積の６倍の水で洗浄した。

得られた触媒のＸ線回折像は８．４５Å（４％）、６．４０Å（２％）、６．１６Å（７％）、５．６０Å（５％）、５．２０Å（１００％）、５．０１Å（３％）、４．８０Å（４５％）、４．７２Å（７％）、４．２３Å（７％）、４．１１Å（５％）、４．０５Å（４％）、３．９１Å（９％）、３．７５Å（２５％）、３．６０Å（４４％）、３．４６Å（４２％）、３．３４Å（５％）、３．２３Å（６％）、３．０８Å（５％）、２．８２Å（１３％）、２．７７Å（１５％）、２．７０Å（５％）、２．６１Å（４０％）、２．４０Å（１６％）、２．２５Å（１６％）、２．０４Å（１４％）、１．８８Å（１３％）のｄ値で反射を示した。ここで、括弧内の値はそれぞれの反射の相対強度を表している。

触媒Ｂ
上述のように製造された触媒Ａ１５ｇを、１５０ｍｌの蒸留水に懸濁し、得られた懸濁液をステンレス鋼のオートクレーブに移した。そのオートクレーブを窒素ガスで置換（purged）した。反応混合物を７００ｒｐｍで攪拌し、そして約０．６２ＭＰａ（約６．２ｂａｒ）の内圧を発生させるために３０分の範囲内で１６０℃へと加熱した。圧力は加圧窒素を加えることにより１．３６ＭＰａ（１３．６ｂａｒ）に調節した。混合物を１６０℃及び１．３６ＭＰａ（１３．６ｂａｒ）で１５時間攪拌し、それから室温へと冷却した。圧力を開放し、触媒をろ過により分離した。

乾燥した触媒のＡＡＳによる元素分析は、３０質量％のＺｎ含量を示した。触媒のＸ線回折像は９．００Å、６．５２Å、５．４１Å及び４．５１Åのｄ値に対応する追加の反射を示した。その触媒の粒子サイズは、ＳＥＭ写真で決定されるように、０．５〜８ミクロンであり、３ミクロン及び６ミクロンの間の最大値を有していた。

触媒Ｃ
上述のように製造された触媒Ａ１５ｇを、１５０ｍｌの蒸留水に懸濁し、得られた懸濁液をステンレス鋼のオートクレーブに移した。そのオートクレーブを窒素ガスで置換（purged）した。反応混合物を７００ｒｐｍで攪拌し、約０．６２ＭＰａ（約６．２ｂａｒ）の内圧を発生させるために３０分の範囲内で１６０℃へと加熱した。加圧した窒素を加えることにより、その圧力を１５．８ＭＰａ（１５８ｂａｒ）へと調節した。その混合物を１６０℃及び１５．８ＭＰａ（１５８ｂａｒ）で１５時間攪拌し、それから室温へと冷却した。圧力を開放し、触媒をろ過により分離した。

乾燥した触媒のＡＡＳによる元素分析は、２７質量％のＺｎ含量を示した。その触媒のＸ線回折像は９．００Å、６．５２Å、５．４１Å及び４．５１Åのｄ値に対応する追加の反射を示した。

重合の例
例１（比較例）
触媒濃度７０ｐｐｍでの触媒Ａ：
３００ｍｌ容のオートクレーブに４０ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝１００、Ｆ＝１．９８）及びポリオール製品の合計量に対して７０ｐｐｍの触媒Ａを充填した。反応器を１３０℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。それから、反応混合物を３０分間真空乾燥し、４．８ｍｌのプロピレンオキシドを添加した。触媒の活性化時間は３分間であった。一定圧力に到達した後に、温度を１００℃へと低下させ、さらに１４５．８ｍｌのＰＯを添加した。重合の完了後、反応混合物を３０分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する１８２ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝２２．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度＝３，５４１ｍＰａｓ

例２
触媒濃度７０ｐｐｍでの触媒Ｂ
３００ｍｌ容のオートクレーブに４０ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝１００、Ｆ＝１．９８）及び５０ｐｐｍの触媒Ｂを充填した。反応器を１３０℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。その後、反応混合物を３０分間真空乾燥し、４．８ｍｌのプロピレンオキシドを添加した。触媒の活性化時間は３分間であった。一定圧力に到達した後に、温度を１００℃へと低下させ、さらに１４５．８ｍｌのＰＯを添加した。重合の完了後、反応混合物を３０分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する１８１ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝２２．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃における粘度＝１，６７３ｍＰａｓ

例３
触媒濃度５０ｐｐｍでの触媒Ｂ
３００ｍｌ容のオートクレーブに４０ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝１００、Ｆ＝１．９８）及び５０ｐｐｍの触媒Ｂを充填した。反応器を１３０℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。その後、反応混合物を３０分間真空乾燥し、４．８ｍｌのプロピレンオキシドを添加した。触媒の活性化時間は３分間であった。一定圧力に到達した後に、温度を１００℃へと低下させ、さらに１４５．８ｍｌのＰＯを添加した。重合の完了後、反応混合物を３０分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する１８０ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝２２．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃における粘度＝２，０５９ｍＰａｓ

例４
触媒濃度７０ｐｐｍでの触媒Ｃ
３００ｍｌ容のオートクレーブに４０ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝１００、Ｆ＝１．９８）及び７０ｐｐｍの触媒Ｃを充填した。反応器を１３０℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。その後、反応混合物を３０分間真空乾燥し、４．８ｍｌのプロピレンオキシドを添加した。その触媒の活性化時間は２分間であった。一定圧力に到達後に、温度を１００℃へと低下させ、さらに１４５．８ｍｌのＰＯを添加した。重合の完了後、反応混合物を３０分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する１７９ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝２２．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃における粘度＝１，４８６ｍＰａｓ

例５
触媒濃度５０ｐｐｍでの触媒Ｃ
３００ｍｌ容のオートクレーブに４０ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝１００、Ｆ＝１．９８）及び５０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を充填した。反応器を１３０℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。その後、反応混合物を３０分間真空乾燥し、４．８ｍｌのプロピレンオキシドを添加した。その触媒の活性化時間は３分間であった。一定圧力に到達後に、温度を１００℃へと低下させ、さらに１４５．８ｍｌのＰＯを添加した。重合の完了後、反応混合物を３０分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する１８０ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝２３．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃における粘度＝１，７５５ｍＰａｓ

表１から分かるように、本発明に係るＤＭＣ触媒は、水熱処理されていない触媒と比較して、１００ｐｐｍ未満の触媒添加量であっても低粘度値のポリエーテルポリオール製品を供給した。

例６
触媒Ｃを用いた１２ｋのジオールの製造
６ｌ容のオートクレーブに８５５．０ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝２７．８、Ｆ＝１．９８）及び（ポリオール製品の合計量に対して）１６０ｐｐｍの触媒Ｃを充填した。反応器を１２５℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。それから、反応混合物を６０分間真空乾燥した。４，２３３．４ｇのプロピレンオキシド及び１６．５ｇのモノプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）を（モノプロピレングリコールの供給速度：２０．７ｇ／ｈ；プロピレンオキシドの供給速度：１，８００ｇ／ｈで）添加した。モノプロピレングリコールの全量の添加後に、プロピレンオキシドの供給速度を９００ｇ／ｈへと低下させた。重合の完了後、反応混合物を４５分間真空ストリッピングに付し、反応器を排水した。以下の仕様を有する５，０８５ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝９．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃における粘度＝６，４８１ｍＰａｓ

例７
触媒Ｃを用いた８ｋのジオールの製造
６ｌ容のオートクレーブに１，１３０．３ｇのＰＰＧ（ＯＨ価＝２７．８；Ｆ＝１．９８）及び（ポリオール製品の全量に対して）９５ｐｐｍの触媒Ｃを充填した。反応器を１２５℃へと加熱し、窒素を２回勢いよく流した。その後、反応混合物を６０分間真空乾燥した。３，３４８．３ｇのプロピレンオキシド及び２１．４ｇのモノプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）を（モノプロピレングリコールの供給速度：２０．７ｇ／ｈ；プロピレンオキシドの供給速度：１，８００ｇ／ｈで）添加した。モノプロピレングリコールの全量の添加後、プロピレンオキシドの供給速度を９００ｇ／ｈに低下させた。重合の完了後、反応混合物を４５分間真空ストリッピングに付し、そして反応器を排水した。以下の仕様を有する４，４８７ｇの製品を得た：
ＯＨ価＝１５．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃における粘度＝１，２４７ｍＰａｓ

Claims (28)

1. ＤＭＣ触媒の調整方法であって、
   分散媒体中のＤＭＣ触媒懸濁液を、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水及び希ガスからなる群から選択されるガス雰囲気下、１４０〜２７０℃の範囲の温度及び０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）の圧力で、１分〜２４時間までの範囲で一定時間加熱する調整工程を含む方法。
2. 前記懸濁液を、０〜３，０００ｒｐｍで攪拌する請求項１に記載の方法。
3. 前記懸濁液を、０〜５Ｗ／ｌの攪拌動力を用いて攪拌する請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ＤＭＣ触媒が、一般式：
   

   

   ［式中、Ｍ¹は、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｏ₄₊、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ¹⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺及びＰｄ²⁺からなる群から選択される金属イオンであり；
   Ｍ²は、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺及びＩｒ³⁺からなる群から選択される金属イオンであり；
   Ｍ¹とＭ²は異なっており；
   Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
   Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、サルフェート、カーボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
   Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性リガンドであり；
   Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸とその塩、エステル及びアミド、並びに多価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤であり；
   ａ、ｂ、ｄ、ｇ及びｎは、０を超える整数又は分数であり、
   ｃ、ｆ、ｅ、ｈ及びｋは、少なくとも一つの数が０とは異なる０以上の整数又は分数であり；
   但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びにｇ及びｎは、一般式の化合物が電気的に中性となるように選択される。］で表わされる請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. Ｍ¹がＺｎ²⁺であり；Ｍ²がＣｏ³⁺であり；Ａがシアニドであり；且つＸがアセテートである請求項４に記載の方法。
6. 前記ＤＭＣ触媒が結晶性触媒である請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記ＤＭＣ触媒が単斜晶系で結晶化する請求項６に記載の方法。
8. 前記ＤＭＣ触媒が小板状形態を示す請求項６又は７に記載の方法。
9. 分散媒体が水である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 前記ガス雰囲気が窒素を含む請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 前記ガス雰囲気が水蒸気を含む請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 前記分散媒体中におけるＤＭＣ触媒の濃度が０．０５〜９０質量％である請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. ＤＭＣ触媒の調整工程の前に、ヘキサシアノコバルト酸水溶液を酢酸亜鉛二水和物水溶液と反応させる反応工程を含むプロセスによる、ＤＭＣ触媒の製造工程をさらに含む請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
14. 前記ＤＭＣ触媒が、当該ＤＭＣ触媒の製造工程及び調整工程との間で分離されない請求項１３に記載の方法。
15. ＤＭＣ触媒の製造工程及び調整工程が、同一の容器中で実施される請求項１４に記載の方法。
16. ＤＭＣ触媒の製造工程及び調整工程の間に、ＤＭＣ触媒の分離工程をさらに含む請求項１３に記載の方法。
17. ＤＭＣ触媒の調整工程の前に、コバルト塩水溶液を亜鉛塩水溶液及びシアン化アルカリ水溶液と反応させる反応工程を含むプロセスによる、ＤＭＣ触媒の製造工程をさらに含む請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
18. 前記ＤＭＣ触媒が、当該ＤＭＣ触媒の製造工程及び調整工程の間で分離されない請求項１７に記載の方法。
19. ＤＭＣ触媒の製造工程及び調整工程が、同一の容器で実施される請求項１８に記載の方法。
20. ＤＭＣ触媒の製造工程及び調整工程の間に、ＤＭＣ触媒の分離工程をさらに含む請求項１７に記載の方法。
21. 請求項１〜２０の何れか１項に記載の方法により得られるＤＭＣ触媒。
22. ９．００±０．０４Å、６．５２±０．０４Å、５．４１±０．０４Å、４．５１±０．０４Åのｄ値に対応するＸ線回折像の反射を示すＤＭＣ触媒。
23. ５．２０±０．０４Å、４．８０±０．０４Å、３．７５±０．０４Å、３．６０±０．０４Å、３．４６±０．０４Å、２．８２±０．０４Å、２．７７±０．０４Å、２．６１±０．０４Å、２．４０±０．０４Åのｄ値に対応するＸ線回折像の反射をさらに示す請求項２２に記載のＤＭＣ触媒。
24. 亜鉛及びコバルトを含み、且つ斜方晶結晶系で結晶化するＤＭＣ触媒。
25. ２０〜３５質量％の亜鉛含量を有する請求項２０〜２４の何れか１項に記載のＤＭＣ触媒。
26. １．７〜２．３の亜鉛／コバルトのモル比を有する請求項２４又は２５に記載のＤＭＣ触媒。
27. エポキシドの重合の際に、或いはエポキシドのラクトン、無水物若しくは二酸化炭素との共重合の際に、請求項２１〜２６の何れか１項に記載のＤＭＣ触媒を使用する方法。
28. ポリエーテルポリオールの製造の際に、請求項２１〜２６の何れか１項に記載のＤＭＣ触媒を使用する方法。