CN102574113B - 双金属氰化物催化剂的调节 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调节用于制备聚醚多元醇的双金属催化剂的方法。所述调节改善了该催化剂的性能，从而使得可在聚醚多元醇的制备中使用更低浓度的DMC催化剂。

Description

双金属氰化物催化剂的调节

技术领域

本发明涉及一种调节用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的方法。所述调节改善了该催化剂的性能，从而使得可在聚醚多元醇的制备中使用更低浓度的DMC催化剂。

背景技术

聚醚多元醇是用于生产宽范围产品，包括聚氨酯的重要中间体。聚醚多元醇通过环氧化物，例如氧化丙烯或氧化乙烯的聚合而制备。已知双金属催化剂(DMC催化剂)是有效的聚合催化剂，其能制备具有窄分子量分布、低粘度和低不饱和度的多元醇。

DMC催化剂通常通过将金属盐的水溶液与金属氰化物配盐的水溶液组合而制备。例如，美国专利5,470,813和5,714,639描述了通过将ZnCl₂(过量)水溶液与K₃Co(CN)₆水溶液组合而制备DMC。所需DMC催化剂，在该情况下具体为Zn₃[Co(CN)₆]₂由该混合物中沉淀。

US2002/193245A1描述了DMC催化剂的一步法制备，包括在一个步骤中将第一金属盐如ZnCl₂的水溶液与第二金属盐如CoCl₂的水溶液以及碱金属氰化物如KCN的水溶液组合以合成DMC催化剂，在这种情况下具体为Zn₃[Co(CN)₆]₂。

DMC催化剂合成的其他方法描述于US-A 4,472,560、US-A 4,477,589、US-A 5,627,120、US-A 5,482,908、US-A 5,789,626、US 6,376,420B1、US6,869,905B1、EP 1079926A1、EP 1194231A1、EP 1290060A1、WO 2005/094989A1、US 2002/0177523、US 2007/0203367A1、DE 19809538A1和WO99/56874A1中。

结晶DMC催化剂公开于US6,303,833B1、US6,613,714B2、US6,689,710B2、US7,470,823B2、US2004/249221A1、US2005/0203274A1和US2008/300376A1中。

尽管DMC催化剂，例如US6689710B2或US2004/0249221A1中公开的那些表现出高活性且提供具有低不饱和水平的聚醚多元醇，但已作出各种尝试以进一步提高催化剂活性，从而能在多元醇制备方法中使用更低的催化剂浓度，并避免在低于100ppm的DMC催化剂浓度下所得多元醇粘度增大。

对催化剂制备方法的改进包括通过混合喷嘴连续制备结晶DMC催化剂(EP1799344A1)、在离子液体中制备DMC催化剂(WO2008/095853A1)或者喷雾干燥催化剂(WO2004/022227A1)。

为了提高催化剂活性，已提出许多调节方法。US2004/0242937A1教导了通过超声辐射从而使催化剂颗粒解聚集而调节结晶DMC催化剂。WO03/029326A1描述了在聚合之前，在反应器中于80-130℃下对DMC催化剂进行调节。

EP1288244A1描述了一种方法，其中通过将基本结晶的双金属氰化物催化剂与含有机配体和金属盐的水溶液在45-125℃的温度下加热而对所述催化剂进行接触处理，然后从所得淤桨中分离所得固体。

发明概述

现已发现，当在用于聚合方法之前对DMC催化剂进行水热处理时，获得在通过环氧化物开环聚合制备聚醚多元醇中具有提高的活性的DMC催化剂。

发明详述

本发明提供了一种调节DMC催化剂的方法，包括将处于分散介质中的DMC催化剂悬浮液在气体气氛下，在140-270℃的温度和1-300巴的压力下加热1分钟至24小时。

所述双金属氰化物催化剂具有下式：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_dfM¹ _gX_n h(H₂O)eL kP  (I)

其中

M¹为选自如下组的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Mg²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh¹⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺；

M²为选自如下组的金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺；

且M¹与M²不同；

A为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

X为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

L为选自如下组的水溶混性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲类、酰胺、腈和硫醚及其混合物；

P为选自如下组的有机添加剂：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-co-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-co-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸与马来酸酐的共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸及其盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯和苷；

a、b、d、g和n为大于0的整数或分数，c、f、e、h和k为大于或等于0的整数或分数，其中至少一个数不为0；条件是选择a、b、c和d以及g和n以使所述化合物呈电中性。

在优选实施方案中，当c不为0时f和k仅等于0且A为羧酸根、草酸根或硝酸根。

所述催化剂可为结晶或无定形的。当k为0时，优选为结晶双金属氰化物化合物。当k大于0时，优选为结晶、半结晶和基本无定形的催化剂。

在一个实施方案中，式(I)催化剂的k值大于0。此时，所述催化剂包含至少一种多金属氰化物化合物、至少一种有机配体L和至少一种有机添加剂P。

在另一实施方案中，k为0或具有使得组分P的含量基于式(I)化合物为不大于4重量％的值。如果需要的话，e也为0且X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。

在另一实施方案中，f大于0，优选0-6。在DMC催化剂中存在金属盐的该实施方案中，所述催化剂具有表现出特别高催化活性的结构。在该实施方案中，所述DMC催化剂优选具有晶体结构。

在DMC催化剂的另一实施方案中，f、e和k不为0。此时，所述DMC催化剂包含其量通常为0.5-30重量％的水溶混性有机配体，以及其量通常为5-80重量％的有机添加剂如聚醚醇，例如如WO98/16310A1所述(通过引用并入本文)。

在一个实施方案中，所述双金属氰化物催化剂为结晶的且具有片状形貌。这类催化剂描述于WO00/74845中(通过引用并入本文)。

在一个实施方案中，M¹为Zn²⁺且M²为Co³⁺，即所述多金属氰化物化合物为六氰合钴酸锌。特别优选为其中阴离子X为甲酸根、乙酸根或丙酸根且f大于0且显示出如DE19742978A1(通过引用并入本文)所述的X射线衍射图谱的结晶多金属氰化物化合物。在这些化合物中又优选其中阴离子X为乙酸根的那些，尤其是以单斜晶系结晶的那些。

在其中M¹为Zn²⁺，M²为Co³⁺，X为乙酸根且具有单斜晶系的这些多金属氰化物化合物中，就初级微晶的形貌而言，存在另一优选实施方案。优选片状多金属氰化物化合物，即其中初级微晶的长度和宽度为初级微晶厚度的至少3倍的多金属氰化物化合物。

可用于本发明方法中的结晶DMC催化剂也公开于US6,303,833B1、US6,613,714B2、US6,689,710B2、US7,470,823B2、US2004/249221A1、US2005/0203274A1和US2008/0300376A1中，全部以引用方式并入本文。

在一个实施方案中，所述DMC催化剂通过将金属盐溶液与氰基金属酸类(cyanometalate)溶液组合而制备，其中所述溶液任选包含有机配体L和有机添加剂P。随后添加有机配体和任选的有机添加剂。

在制备DMC催化剂的一个实施方案中，首先制备非活性的多金属氰化物相，随后通过重结晶，例如通过改变沉淀溶液的pH值、通过升温或通过添加另一起始溶液转化成活性多金属氰化物相，如WO01/64772A1所述(通过引用并入本文)。

沉淀的催化剂可通过过滤或离心分离，并在减压下干燥。然后研磨干燥的催化剂，例如如美国专利3,829,505和5,714,639所述(二者均通过引用并入本文)。然而，所述催化剂也可通过喷雾干燥或冷冻干燥而干燥，例如如美国专利5,998,672或WO2004/22227A1所述(二者均通过引用并入本文)。

为了控制所制备的DMC催化剂的表面积，除上述措施之外，有利地在至少一种表面活性化合物存在下制备所述催化剂。尤其使用非离子和/或聚合物表面活性剂。在该组中，特别优选脂肪醇烷氧基化物、具有不同亲水性的各种环氧化物的嵌段共聚物、蓖麻油烷氧基化物或环氧化物与其他单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物。合适表面活性化合物例如为氧化烯嵌段聚合物，尤其是双官能氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。所用物质在水中应具有中等至良好的溶解性。

合适的脂肪醇烷氧基化物可通过使脂肪醇，优选具有8-36个碳原子，尤其是10-18个碳原子的脂肪醇与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应而制备。本发明所用的脂肪醇烷氧基化物的聚醚部分可由纯氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯聚醚构成。也可为两种或三种不同氧化烯的共聚物或者两种或三种不同氧化烯的嵌段共聚物。具有纯聚醚链的脂肪醇烷氧基化物例如为BASF SE的AO产品。具有嵌段共聚物作为聚醚部分的脂肪醇烷氧基化物实例为BASF SE的LF产品。所述聚醚链特别优选由2-50个，尤其是3-15个氧化烯单元构成。

合适的嵌段共聚物可包含氧化乙烯和氧化丙烯(产品，BASFSE)。在水中的溶解性通过各个嵌段的长度控制。这些化合物的摩尔质量通常为500-20,000Da，优选为1000-6000Da，尤其为1500-4000Da。在氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的情况下，氧化乙烯的含量为5-50重量％，氧化丙烯的含量为50-95重量％。

合适的氧化烯与其他单体的共聚物优选具有氧化乙烯嵌段。其他单体例如可为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。

所述表面活性化合物通常不进入多金属氰化物化合物的结构中，也不以配合物的形式结合，且能在所述多金属氰化物化合物制备之后洗去。

在制备DMC催化剂的另一实施方案中，使用氰基金属酸作为氰基金属酸类化合物。这使得该制备可在不形成可能对所得DMC催化剂的表面积产生不利影响盐的情况下进行。

在又一实施方案中，所述DMC催化剂如US2002/193245A1(通过引用并入本文)所教导的那样，在一个步骤中通过将第一金属盐如ZnCl₂的水溶液与第二金属盐如CoCl₂的水溶液以及碱金属氰化物如KCN的水溶液组合而制备。

在本发明方法中，使用处于分散介质中的DMC催化剂悬浮液。作为分散介质，可使用水、醇、酯、醚，含杂原子的有机配体如6200、聚醚、聚酯、多元醇、聚醚醇、氧化丙烯/氧化乙烯共聚物和/或其混合物。

在所述方法的一个实施方案中，所述悬浮液中的DMC催化剂浓度为0.05-90重量％，例如1-80重量％、5-70重量％、5-60重量％或者甚至为10-60重量％。

在一个实施方案中，在调节方法期间，以0-3,000rpm，例如100-2,000rpm、200-1,000rpm或者甚至300-700rpm的速率搅拌该DMC催化剂悬浮液。

在一个实施方案中，在调节方法期间，使用0-5W/L，例如0-1W/L，0-0.5W/L或者甚至0-0.1W/L的搅拌功率搅拌该DMC催化剂悬浮液。

所述调节方法在气体气氛下进行。合适的气体实例为氮气、一氧化碳、二氧化碳、水和稀有气体如氦气、氖气、氩气或氙气。当将水用作分散介质时，在加热混合物时会产生一些气流。所述调节方法可在所得固有压力下进行，或者可通过用合适气体加压反应容器而产生额外的压力。在一个具体实施方案中，使用氮气加压反应容器。在另一实施方案中，所述气体气氛为氮气与水蒸气的混合物。

将DMC催化剂在1-300巴，例如1-200巴、3-180巴、3-160巴或者甚至10-160巴的压力下调节。

将DMC催化剂在140-270℃，例如140-210℃、140-180℃或者甚至150-180℃的温度下调节。

DMC催化剂的调节时间为1分钟至24小时，例如1-24小时，或者甚至为2-18小时。

在本发明的一个实施方案中，对DMC催化剂进行调节而不需首先将其从反应混合物中分离。调节方法可在催化剂合成之后立即进行。当在可加压的反应器中实施合成步骤时，调节甚至可原位进行，无需首先将反应混合物转移至另一容器中。

在另一实施方案中，在调节方法之前将DMC催化剂从反应混合物中分离。如上所述，DMC催化剂可通过过滤或离心分离。调节可直接在湿催化剂上进行。或者在调节方法之前，可将所述催化剂干燥，例如使用上述干燥方法。

在调节方法之后，可将DMC催化剂从反应混合物中分离。合适的方法为离心、用不与水溶混的有机溶剂萃取、滗析或过滤。在一个实施方案中，通过过滤分离所述催化剂。然后可用水或有机配体如异丙醇洗涤该催化剂。

所述DMC催化剂可以以湿滤饼或干燥形式用于聚合反应中。干燥可在烘箱和/或在真空下于30-120℃，例如40-80℃的温度下进行。所述催化剂也可再分散于有机引发剂化合物或水中。这类悬浮液中的催化剂浓度通常为0.01-90重量％，例如0.01-50重量％、0.1-20重量％或者甚至1-10重量％。

观察到本发明方法对DMC催化剂的结构和形貌具有两种影响：

形成新的晶相，这可由在DMC催化剂的XRD图谱中出现额外的反射，尤其是对应于的d值的反射看出。所述反射可根据正交晶系索引，其图谱类似于正交Zn₃[Fe(CN)₆]₂的图谱。因此，本发明还提供一种DMC催化剂，其包含以正交晶系结晶的锌和钴。单斜DMC催化剂晶相的XRD图谱尤其显示出对应于 的d值的反射。在调节方法之后获得的材料基本为结晶的(结晶度＞70％，例如＞90％或者甚至＞99％，由XRD测定)。

在一个实施方案中，经调节的催化剂的锌含量为20-35重量％，或者甚至为27-30重量％。在一个实施方案中，锌/钴摩尔比为1.7-2.3，例如为1.9-2.1。

通过所述处理，提高了DMC催化剂颗粒的平均晶体尺寸，正如扫描电子显微镜(SEM)所表明的那样。在示例性的实施例中，经处理试样中的晶体尺寸(由SEM照片测定)具有0.5-8微米的长度，其中大多数晶体具有3-6微米的长度，和0.5-4微米的宽度，其中大多数晶体具有1-3微米的宽度。在所述处理之前，试样中的晶体尺寸具有0.1-8微米的长度，其中大多数晶体具有1-4微米的长度，和0.1-2微米的宽度，其中大多数晶体具有0.5-2微米的宽度。

本发明的DMC催化剂可用于环氧化物的聚合中。也可用于环氧化物与内酯、酸酐或二氧化碳的共聚合中。

用于与环氧化物共聚的合适内酯的实例为具有4员或更大环的取代或未取代的内酯，如β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、β，β-二甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、α，α-双(氯甲基)丙内酯、甲氧基-ε-己内酯、乙氧基-ε-己内酯、环己基-ε-己内酯、苯基-ε-己内酯、苄基-ε-己内酯、ζ-庚内酯、η-辛内酯、α，β，γ-三甲氧基-δ-戊内酯或β-丁内酯及其混合物。在一个具体实施方案中，使用ε-己内酯。

用于与环氧化物共聚的合适酸酐的实例为取代或未取代的具有5员或更大环的环状酸酐，如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。在一个实施方案中，使用马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐。在一个具体实施方案中，使用取代的琥珀酸酐如具有包含6-20个碳原子的碳链的链烯基琥珀酸酐。

当将本发明DMC催化剂用于通过环氧化物的开环聚合制备聚醚多元醇中时，其可以以小于100ppm，例如小于75ppm或者甚至50ppm或更小的浓度(基于所制备的多元醇总量)使用。与不进行水热处理的类似催化剂相比，本发明的DMC催化剂获得具有更低粘度的多元醇产物。

应理解的是，上述特征以及后文所述的那些特征不仅可以以所述组合的形式使用，而且可以以其他组合或其自身的形式使用，而不偏离本发明的范围。

现在，将在下文实施例中更详细地描述本发明。应理解的是，所述实施例的目的并非是限制本发明的范围，其仅仅是示意本发明的优选实施方案。

实施例

催化剂的制备和调节

六氰合钴酸的制备：

(根据US6,689,710B2)

将7L呈钠形式的强酸离子交换树脂(252Na，Rohm andHaas)置于离子交换柱(长度1m，容积7.7L)中。然后通过使10％盐酸以2柱床体积/小时的速率流过该离子交换柱达9小时，直至洗脱液中的钠含量低于1ppm为止，将所述离子交换树脂转化为H形式。该离子交换树脂然后用水洗涤至中性。

然后，将再生的离子交换树脂用于制备基本上无碱的六氰合钴酸。为此，使六氰合钴酸钾在水中的0.24摩尔溶液以1柱床体积/小时的速率流过该离子交换树脂。在2.5柱床体积之后，用水代替该六氰合钴酸钾溶液。所得2.5柱床体积具有4.5重量％的平均六氰合钴酸含量和低于1ppm的碱金属含量。

用于其它实施例的六氰合钴酸溶液适当地用水稀释。

催化剂A(对比例)：

(根据US6,689,710B2)

将16,000g六氰合钴酸水溶液(钴含量：9g/L)置于30L具有桨式搅拌器、用于引入金属盐溶液的浸没管、pH探针和光散射探针的搅拌容器中，并在搅拌下加热至50℃。随后，在0.4W/L功率下搅拌的同时，经15分钟计量加入同样加热至50℃的9,224g乙酸锌二水合物水溶液(锌含量：2.6重量％)。

沉淀终点时的锌∶钴摩尔比为1.5∶1。存在于沉淀悬浮液中的固体显示出可根据立方晶系索引的X射线衍射图谱。

在该悬浮液中加入351gPE 6200(BASF SE)，并将该混合物再搅拌10分钟。

随后，在0.4W/L搅拌功率下搅拌的同时，经5分钟再次计量加入3,690g乙酸锌二水合物水溶液(锌含量：2.6重量％)。

此时锌∶钴摩尔比为2.1∶1，且pH值为4.02。将该悬浮液再搅拌2小时。在该时间内，pH值由4.02降至3.27，然后保持恒定。然后将以此方式获得的沉淀悬浮液过滤，并将固体在过滤器上用6倍于滤饼体积的水洗涤。

所得催化剂的XRD图谱显示出在如下d值处的反射： 其中括号中的值表示相应反射的相对强度。

催化剂B：

将15g如上文所述制备的催化剂A悬浮于150mL蒸馏水中，并将所得悬浮液转移至不锈钢高压釜中。用氮气吹扫该高压釜。将反应混合物在700rpm下搅拌并在30分钟内加热至160℃以产生约6.2巴的内部压力。通过加入加压氮气将压力调节至13.6巴。将该混合物在160℃和13.6巴下搅动15小时，然后使其冷却至环境温度。释放压力，并通过过滤分离所述催化剂。

借助AAS的干燥催化剂的元素分析显示Zn含量为30重量％。所述催化剂的XRD图谱显示出对应于和的d值的额外反射。由SEM照片测定的催化剂粒度为0.5-8微米，最大为3-6微米。

催化剂C：

将15g如上文所述制备的催化剂A悬浮于150mL蒸馏水中，并将所得悬浮液转移至不锈钢高压釜中。用氮气吹扫该高压釜。将反应混合物在700rpm下搅拌并在30分钟内加热至160℃以产生约6.2巴的内部压力。通过加入加压氮气将压力调节至158巴。将该混合物在160℃和158巴下搅动15小时，然后使其冷却至环境温度。释放压力，并通过过滤分离所述催化剂。

借助AAS的干燥催化剂的元素分析显示Zn含量为27重量％。所述催化剂的XRD图谱显示出对应于和的d值的额外反射。

聚合实施例：

实施例(对比例)

催化剂浓度为70ppm的催化剂A：

在300mL高压釜中装入40g PPG(OH#＝100，F＝1.98)和相对于多元醇产物总量为70ppm的催化剂A。将该反应釜加热至130℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥30分钟，并加入4.8mL氧化丙烯。催化剂的活化时间为3分钟。在达到恒定压力后，将温度降至100℃，并再加入145.8mLPO。在聚合完全后，将反应混合物真空汽提30分钟，并排空反应釜。获得182g具有下述规格的产物：

OH#＝22.9mg KOH/g

25℃下的粘度＝3,541mPas

实施例2

催化剂浓度为70ppm的催化剂B

在300mL高压釜中装入40g PPG(OH#＝100，F＝1.98)和50ppm催化剂B。将该反应釜加热至130℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥30分钟，并加入4.8mL氧化丙烯。催化剂的活化时间为3分钟。在达到恒定压力后，将温度降至100℃，并再加入145.8mL PO。在聚合完全后，将反应混合物真空汽提30分钟，并排空反应釜。获得181g具有下述规格的产物：

OH#＝22.8mg KOH/g

25℃下的粘度＝1,673mPas

实施例3

催化剂浓度为50ppm的催化剂B

在300mL高压釜中装入40g PPG(OH#＝100，F＝1.98)和50ppm催化剂B。将该反应釜加热至130℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥30分钟，并加入4.8mL氧化丙烯。催化剂的活化时间为3分钟。在达到恒定压力后，将温度降至100℃，并再加入145.8mL PO。在聚合完全后，将反应混合物真空汽提30分钟，并排空反应釜。获得180g具有下述规格的产物：

OH#＝22.7mg KOH/g

25℃下的粘度＝2,059mPas

实施例4

催化剂浓度为70ppm的催化剂C

在300mL高压釜中装入40g PPG(OH#＝100，F＝1.98)和70ppm催化剂C。将该反应釜加热至130℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥30分钟，并加入4.8mL氧化丙烯。催化剂的活化时间为2分钟。在达到恒定压力后，将温度降至100℃，并再加入145.8mL PO。在聚合完全后，将反应混合物真空汽提30分钟，并排空反应釜。获得179g具有下述规格的产物：

OH#＝22.9mg KOH/g

25℃下的粘度＝1,486mPas

实施例5

催化剂浓度为50ppm的催化剂C

在300mL高压釜中装入40g PPG(OH#＝100，F＝1.98)和50ppm DMC催化剂。将该反应釜加热至130℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥30分钟，并加入4.8mL氧化丙烯。催化剂的活化时间为3分钟。在达到恒定压力后，将温度降至100℃，并再加入145.8mL PO。在聚合完全后，将反应混合物真空汽提30分钟，并排空反应釜。获得180g具有下述规格的产物：

OH#＝23.2mg KOH/g

25℃下的粘度＝1,755mPas

表1(聚合实施例1-5的总结)

由表1可以看出，与未进行水热处理的催化剂相比，本发明DMC催化剂即使在＜100ppm催化剂装载量下也提供了具有更低粘度值的聚醚多元醇产物。

实施例6

使用催化剂C制备12k二醇

在6L高压釜中装入855.0g PPG(OH#＝27.8；F＝1.98)和160ppm(相对于多元醇产物的总量)催化剂C。将该反应釜加热至125℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥60分钟。加入4,233.4g氧化丙烯和16.5g单丙二醇(1，2-丙二醇)(单丙二醇加料速率：20.7g/h；氧化丙烯加料速率：1,800g/h)。在加入全部量的单丙二醇之后，将氧化丙烯的加料速率降至900g/h。在完全聚合后，将反应混合物真空汽提45分钟，并排空反应釜。获得5,085g具有如下规格的产物：

OH#＝9.4mgKOH/g

25℃下的粘度＝6,481mPas

实施例7

使用催化剂C制备8k二醇

在6L高压釜中装入1,130.3g PPG(OH#＝27.8；F＝1.98)和95ppm(相对于多元醇产物的总量)催化剂C。将该反应釜加热至125℃，并用氮气吹扫两次。然后将反应混合物真空干燥60分钟。加入3,348.3g氧化丙烯和21.4g单丙二醇(1，2-丙二醇)(单丙二醇加料速率：20.7g/h；氧化丙烯加料速率：1,800g/h)。在加入全部量的单丙二醇之后，将氧化丙烯的加料速率降至900g/h。在完全聚合后，将反应混合物真空汽提45分钟，并排空反应釜。获得4,487g具有如下规格的产物：

OH#＝15.4mg KOH/g

25℃下的粘度＝1,247mPas

Claims (35)

1.一种调节DMC催化剂的方法，包括将处于分散介质中的DMC催化剂的悬浮液在气体气氛下，在140-270℃的温度和1-300巴的压力下加热1分钟至24小时，其中所述气体选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、水和稀有气体。

2.如权利要求1的方法，其中在0-3,000rpm下搅拌所述悬浮液。

3.如权利要求1的方法，其中使用0-5W/L的搅拌功率搅拌所述悬浮液。

4.如权利要求2的方法，其中使用0-5W/L的搅拌功率搅拌所述悬浮液。

5.如权利要求1的方法，其中所述DMC催化剂具有下式：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d⊙fM¹ _gX_n⊙h(H₂O)⊙eL⊙kP

其中

M¹为选自如下组的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Mg²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh¹⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺；

M²为选自如下组的金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺；

且M¹与M²不同；

A为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

X为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

L为选自如下组的水溶混性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲类、酰胺、腈和硫醚及其混合物；

P为选自如下组的有机添加剂：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-co-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-co-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸与马来酸酐的共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸及其盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯和苷；

a、b、d、g和n为大于0的整数或分数，c、f、e、h和k为大于或等于0的整数或分数，其中至少一个数不为0；条件是选择a、b、c和d，以及g和n以使所述化合物呈电中性。

6.如权利要求2的方法，其中所述DMC催化剂具有下式：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d⊙fM¹ _gX_n⊙h(H₂O)⊙eL⊙kP

其中

M¹为选自如下组的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Mg²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh¹⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺；

M²为选自如下组的金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺；

且M¹与M²不同；

A为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

X为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

L为选自如下组的水溶混性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲类、酰胺、腈和硫醚及其混合物；

P为选自如下组的有机添加剂：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-co-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-co-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸与马来酸酐的共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸及其盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯和苷；

a、b、d、g和n为大于0的整数或分数，c、f、e、h和k为大于或等于0的整数或分数，其中至少一个数不为0；条件是选择a、b、c和d，以及g和n以使所述化合物呈电中性。

7.如权利要求3的方法，其中所述DMC催化剂具有下式：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d⊙fM¹ _gX_n⊙h(H₂O)⊙eL⊙kP

其中

M¹为选自如下组的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Mg²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh¹⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺；

M²为选自如下组的金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺；

且M¹与M²不同；

A为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

X为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

L为选自如下组的水溶混性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲类、酰胺、腈和硫醚及其混合物；

P为选自如下组的有机添加剂：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-co-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-co-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸与马来酸酐的共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸及其盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯和苷；

a、b、d、g和n为大于0的整数或分数，c、f、e、h和k为大于或等于0的整数或分数，其中至少一个数不为0；条件是选择a、b、c和d，以及g和n以使所述化合物呈电中性。

8.如权利要求4的方法，其中所述DMC催化剂具有下式：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d⊙fM¹ _gX_n⊙h(H₂O)⊙eL⊙kP

其中

M¹为选自如下组的金属离子：Zn²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Mg²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh¹⁺、Ru²⁺、Ru³⁺、Pd²⁺；

M²为选自如下组的金属离子：Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺；

且M¹与M²不同；

A为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

X为选自如下组的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；

L为选自如下组的水溶混性配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲类、酰胺、腈和硫醚及其混合物；

P为选自如下组的有机添加剂：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-co-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-co-苯乙烯)、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸与马来酸酐的共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸及其盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯和苷；

a、b、d、g和n为大于0的整数或分数，c、f、e、h和k为大于或等于0的整数或分数，其中至少一个数不为0；条件是选择a、b、c和d，以及g和n以使所述化合物呈电中性。

9.如权利要求5-8中任一项的方法，其中M¹为Zn²⁺；M²为Co³⁺；A为氰根且X为乙酸根。

10.如权利要求5-8中任一项的方法，其中所述DMC催化剂为结晶催化剂。

11.如权利要求9的方法，其中所述DMC催化剂为结晶催化剂。

12.如权利要求10的方法，其中所述DMC催化剂以单斜晶系结晶。

13.如权利要求11的方法，其中所述DMC催化剂以单斜晶系结晶。

14.如权利要求10的方法，其中所述DMC催化剂呈现片状形貌。

15.如权利要求11-13中任一项的方法，其中所述DMC催化剂呈现片状形貌。

16.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述分散介质为水。

17.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述气体气氛包括氮气。

18.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述气体气氛包括水。

19.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述分散介质中的DMC催化剂浓度为0.05-90重量％。

20.如权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括在对所述DMC催化剂进行调节之前，通过包括使六氰合钴酸的水溶液与乙酸锌二水合物的水溶液反应的方法制备所述DMC催化剂。

21.如权利要求20的方法，其中在所述DMC催化剂的制备与调节之间，不分离该DMC催化剂。

22.如权利要求21的方法，其中所述DMC催化剂的制备和调节在一个且相同的容器中进行。

23.如权利要求20的方法，进一步包括在所述DMC催化剂的制备和调节之间，分离该DMC催化剂。

24.如权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括在对所述DMC催化剂进行调节之前，通过包括使钴盐的水溶液与锌盐的水溶液以及碱性氰化物的水溶液反应的方法制备所述DMC催化剂。

25.如权利要求24的方法，其中在所述DMC催化剂的制备与调节之间，不分离该DMC催化剂。

26.如权利要求25的方法，其中所述DMC催化剂的制备和调节在一个且相同的容器中进行。

27.如权利要求24的方法，进一步包括在所述DMC催化剂的制备与调节之间，分离该DMC催化剂。

28.一种通过如权利要求1-27中任一项的方法获得的DMC催化剂。

29.一种DMC催化剂，其在其XRD图谱中显示出对应于 的d值的反射。

30.根据权利要求28的DMC催化剂，其包含锌和钴且以正交晶系结晶。

31.如权利要求28-30中任一项的DMC催化剂，其具有20-35重量％的锌含量。

32.如权利要求30的DMC催化剂，其具有1.7-2.3的锌/钴摩尔比。

33.如权利要求31的DMC催化剂，其具有1.7-2.3的锌/钴摩尔比。

34.如权利要求28-33中任一项的DMC催化剂在环氧化物的聚合或环氧化物与内酯、酐或二氧化碳的共聚合中的用途。

35.如权利要求28-33中任一项的DMC催化剂在制备聚醚多元醇中的用途。