KR20120093960A - 이중금속 시안화물 촉매의 상태 조절 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중금속 촉매의 상태 조절 방법에 관한 것이다. 상태 조절은 촉매의 성능을 향상시키고 이에 따라 보다 저농도의 DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다.

Description

이중금속 시안화물 촉매의 상태 조절 {CONDITIONING OF DOUBLE METAL CYANIDE CATALYSTS}

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 이중금속 촉매의 상태 조절 방법에 관한 것이다. 이러한 상태 조절은 촉매의 성능을 향상시키며 이에 따라 폴리에테르 폴리올 제조에 보다 저농도의 DMC 촉매가 사용될 수 있다.

폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 포함한 폭넓은 생성물을 제조하는 데 사용되는 중요한 중간산물이다. 폴리에테르 폴리올은 에폭시드, 예컨대 산화 프로필렌 또는 산화 에틸렌의 중합에 의해 제조된다. 이중금속 촉매 (DMC 촉매)가 효과적인 중합 촉매이고 좁은 분자량 분포, 낮은 점도 및 낮은 불포화를 갖는 폴리올을 제조하는 것으로 알려져 있다.

DMC 촉매는 일반적으로 금속염의 수용액과 금속 시아나이드 착염의 수용액을 배합하여 제조된다. 예를 들어, 미국특허 제5,470,813호 및 제5,714,639호는 ZnCl₂ (과량)의 수용액과 K₃Co(CN)₆의 수용액의 배합에 의한 DMC의 제조를 기재하고 있다. 이 경우 원하는 DMC 촉매, 특히 Zn₃[Co(CN)₆]₂는 상기 혼합물로부터 침전된다.

미국특허공개 제2002/193245 Al호는 제1 금속염, 예를 들어 ZnCl₂의 수용액을 제2 금속염 예를 들어 CoCl₂의 수용액 및 알칼리 금속 시안화물 예를 들어 KCN의 수용액과 일 단계로 배합하여 DMC 촉매, 이 경우 특히 Zn₃[Co(CN)₆]₂를 합성하는 DMC 촉매의 일 단계(one-step) 제조방법을 기재하고 있다.

DMC 촉매 합성을 위한 다른 방법들이 미국특허 제4,472,560호, 제4,477,589호, 제5,627,120호, 제5,482,908호, 제5,789,626호, 제6,376,420 Bl호, 제6,869,905 Bl호, 유럽특허공개 제1 079 926 Al호, 제1 194 231 Al호, 제1 290 060 Al호, WO 2005/094989 Al, 미국특허공개 제2002/0177523호, 제2007/0203367 Al호, 독일특허공개 제198 09 538 Al호, 및 WO 99/56874 Al에 기재되어 있다.

결정질 DMC 촉매가 미국특허 제6,303,833 Bl호, 제6,613,714 B2호, 제6,689, 710 B2호, 제7,470,823 B2호, 미국특허공개 제2004/249221 Al호, 제2005/0203274 Al호 및 제2008/300376 Al호에 기재되어 있다.

비록 DMC 촉매, 예를 들어 미국특허 제6 689 710 B2호 또는 미국특허공개 제 2004/0249221 Al호에 기재된 DMC 촉매가 높은 활성을 나타내고 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 제공하지만, 촉매 활성을 추가로 증가시켜 폴리올 제조 공정에서 보다 적은 농도의 촉매를 사용할 수 있도록 하면서 100 ppm 이하의 DMC 촉매 농도에서 생성된 폴리올의 점도 증가를 피할 수 있도록 하기 위한 다양한 시도들이 행해지고 있다.

촉매 제조 공정에 대한 변형으로는 혼합 노즐을 이용한 결정질 DMC 촉매의 연속적인 제조 (유럽특허공개 제1 799 344 Al호), 이온성 액체에서 DMC 촉매의 제조 (WO 2008/095853 Al), 또는 이러한 촉매의 분무 건조 (WO 2004/022227 Al)를 포함한다.

촉매 활성을 증가시키기 위해, 다수의 상태 조절 방법이 제안되고 있다. 미국특허공개 제2004/0242937 Al호는 촉매 입자의 탈응집을 위해 초음파 조사에 의한 결정질 DMC 촉매의 상태 조절을 교시하고 있다. WO 03/029326 Al는 중합 이전에 반응기에서 80-130℃에서 DMC 촉매의 상태 조절을 기재하고 있다.

유럽특허공개 제1 288 244 Al호는 실질적으로 결정질인 이중금속 시안화물 촉매를 유기 리간드 및 금속염을 함유하는 수용액과 함께 45 내지 125℃의 온도에서 가열하여 접촉시킨 다음 얻어진 슬러리로부터 생성된 고형물을 분리하는 방법을 개시하고 있다.

개요

DMC 촉매를 중합 공정에 사용하기 이전에 열수(hydrothermal) 처리하면 에폭시드의 개환 중합에 의한 폴리에테르 폴리올 제조시 활성이 증가되는 DMC 촉매가 얻어지는 것을 밝혀내었다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 기체 분위기하에 140 내지 270℃ 범위의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력에서 1분 내지 24시간 범위의 시간 동안 분산 매질 내 DMC 촉매의 현탁액을 가열하는 단계를 포함하는, DMC 촉매의 상태 조절 방법을 제공한다.

이중금속 시안화물 촉매는 하기 식 (I)을 가진다:

상기 식에서

M¹은 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Mo^{4 +}, Mo^{6 +}, Al^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Sr²⁺, W^{4 +}, W^{6 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cd^{2 +}, La^{3 +}, Ce^{3 +}, Ce^{4 +}, Eu^{3 +}, Mg^{2 +}, Ti^{3 +}, Ti^{4 +}, Ag⁺, Rh^{1 +}, Ru²⁺, Ru^{3 +}, Pd^{2 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고;

M²는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, lr^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며;

M¹ 및 M² 는 상이하며;

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며;

X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며;

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아마이드, 니트릴, 설파이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수혼화성(water-miscible) 리간드이며;

P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 솔비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아마이드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌 이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 표면활성 및 계면활성 화합물, 담즙산 및 이의 염, 에스테르 및 아마이드, 다가 알콜의 카복실산 에스테르 및 글리코시드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 첨가제이며;

a, b, d, g 및 n 은 0을 초과하는 정수 또는 분수이고, c, f, e, h 및 k 는 0 이상의 정수 또는 분수이며, 여기서 하나 이상의 수는 0이 아니고; 단, a, b, c, 및 d, 및 또한 g 및 n 은 화합물이 전기적으로 중성이도록 선택된다.

바람직한 실시양태에서, c가 0이 아니고 A가 카복실레이트, 옥살레이트 또는 나이트레이트인 경우 f 및 k는 단지 0이다.

촉매는 결정질 또는 무정형일 수 있다. k가 0이면, 결정질 이중금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0 보다 크면, 결정질, 부분 결정질 및 실질적으로 무정형인 촉매 모두 바람직하다.

일 실시양태에서, 식 (I)의 촉매는 k 값이 0 보다 크다. 이 경우 촉매는 하나 이상의 다중금속 시아나이드 화합물; 하나 이상의 유기 리간드 L; 및 하나 이상의 유기 첨가제 P를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, k는 0 이거나, 성분 P의 함량이 식 (I)의 화합물을 기준으로 4 중량% 이하인 값을 가진다. 원한다면, e는 또한 0이고 X는 오로지 카복실레이트, 바람직하게는 포름에이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다.

또다른 실시양태에서, f는 0 보다 크고, 바람직하게는 0 내지 6 범위이다. 이 실시양태에서는, 금속염이 DMC 촉매에 존재하고, 촉매가 특히 높은 촉매 활성을 나타내는 구조를 가진다. 이러한 실시양태에서, DMC 촉매는 바람직하게는 결정질 구조를 가진다.

DMC 촉매의 또다른 실시양태에서, f, e 및 k는 0 이 아니다. 이 경우, DMC 촉매는 예를 들어 WO 98/16310 Al(본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재된 바와 같이, 수혼화성 유기 리간드를 일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로, 그리고 유기 첨가제, 예를 들어 폴리에테르 알콜을, 일반적으로 5 내지 80 중량%의 양으로 함유한다.

일 실시양태에서, 이중금속 시안화물 촉매는 결정질이며 혈소판 유사 형태(morphology)를 가진다. 이러한 촉매는 WO 00/74845에 기재되어 있으며, 본원에서 참고적으로 인용된다.

일 실시양태에서, M¹ 은 Zn^{2 +} 이고 M² 는 Co^{3 +}인데, 즉 다중금속 시아나이드 화합물이 아연 헥사시아노코발테이트이다. 음이온 X가 포름에이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이고 f가 0을 초과하며 독일특허공개 제197 42 978 Al호(본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재된 바와 같은 X-선 회절 패턴을 나타내는 결정질 다중금속 시아나이드 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물 중에서, 음이온 X가 아세테이트인 화합물, 특히 단사정계(monoclinic crystal system)로 결정화된 화합물이 바람직하다.

M¹이 Zn^{2 +}이고, M²가 Co^{3 +}이며, X가 아세테이트이고, 단사정계를 갖는 다중금속 시아나이드 화합물 중에서, 일차 결정의 형태 측면에서 추가의 바람직한 실시양태가 존재한다. 혈소판형 다중금속 시아나이드 화합물, 즉, 일차 미세결정(crystallites)의 길이 및 폭이 일차 미세결정의 두께의 3배 이상인 다중금속 시아나이드 화합물이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 결정질 DMC 촉매는 또한 미국특허 제6,303,833 Bl호, 제6,613,714 B2호, 제6,689,710 B2호, 제7,470,823 B2호, 미국특허공개 제2004/249221 Al호, 제2005/0203274 Al호, 및 제2008/0300376 Al호에 기재되어 있으며, 이들 모두 본원에서 참고적으로 인용된다.

일 실시양태에서, DMC 촉매는 금속염 용액과 시아노메탈레이트 용액을 배합하여 제조되며, 상기 용액들은 유기 리간드 L 및 유기 첨가제 P를 임의적으로 함유한다. 유기 리간드 및 임의적으로 유기 첨가제는 후속하여 첨가된다.

DMC 촉매의 제조의 일 실시양태에서는, 불활성 다중금속 시아나이드 상(phase)이 먼저 제조되고 이후에 재결정화, 예를 들면 침전 용액의 pH 변화에 의해, 온도 증가에 의해 또는 추가적인 출발 용액의 첨가에 의해 활성인 다중금속 시아나이드 상으로 전환되며, 이는 본원에서 참고적으로 인용되는 WO 01/64772 Al에 기재되어 있다.

침전된 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해 분리되고 감압하에 건조될 수 있다. 건조된 촉매는 이후 예를 들어 미국특허 제3,829,505호 및 제5,714,639호 (본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 분쇄된다. 그러나, 촉매는 또한 예를 들어 미국특허 제5,998,672호 또는 WO 2004/22227 Al(본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 건조될 수 있다.

제조된 DMC 촉매의 표면적을 제어하기 위해, 앞서 기재한 수단 이외에도 하나 이상의 표면 활성 화합물의 존재하에 촉매를 제조하는 것이 유리하다. 특히, 비이온성 및/또는 중합체 계면활성제가 사용된다. 이러한 군(group) 중에서, 지방 알콜 알콕실레이트, 다른 친수성을 갖는 다양한 에폭시드의 블록 공중합체, 캐스터 오일(castor oil) 알콕실레이트, 또는 에폭시드 및 다른 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 표면 활성 화합물은 예를 들면 알킬렌 옥시드 블록 중합체, 특히 이작용성 산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체이다. 사용된 물질들은 물에서 보통(moderate) 내지 우수한 용해도를 가져야 한다.

적합한 지방 알콜 알콕실레이트는 지방 알콜, 바람직하게는 8-36개의 탄소 원자, 특히 10-18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜을 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌과 반응시켜 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 지방 알콜 알콕실레이트의 폴리에테르 부분(part)은 순수한 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 폴리에테르로 구성될 수 있다. 또한 2종 또는 3종의 상이한 알킬렌 옥시드의 공중합체 또는 2종 또는 3종의 상이한 알킬렌 옥시드의 블록 공중합체도 사용가능하다. 순수한 폴리에테르 사슬을 가진 지방 알콜 알콕실레이트는 예를 들면 바스프 에스이에서 시판중인 루텐졸(Lutensol®) AO 제품이다. 폴리에테르 부분으로서 블록 공중합체를 가진 지방 알콜 알콕실레이트의 예로는 바스프 에스이에서 시판중인 플루라팍(Plurafac®) LF 제품이 있다. 폴리에테르 사슬은 특히 바람직하게는 2 내지 50개, 특히 3-15개의 알킬렌 옥시드 단위로 이루어진다.

적합한 블록 공중합체는 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함할 수 있다 (바스프 에스이의 플루로닉(Pluronic®) 제품). 수용해도는 다양한 블록의 길이에 의해 제어된다. 이러한 화합물의 몰 질량은 일반적으로 500 Da 내지 20,000 Da, 바람직하게는 1000 Da 내지 6000 Da, 특히 1500-4000 Da 범위이다. 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체의 경우, 산화에틸렌 함량은 5 내지 50 중량%이고 산화프로필렌 함량은 50 내지 95 중량%이다.

알킬렌 옥시드와 다른 단량체의 적합한 공중합체는 바람직하게는 산화에틸렌 블록을 가진다. 다른 단량체는 예를 들면 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산일 수 있다.

표면 활성 화합물은 일반적으로 다중금속 시아나이드 화합물의 구조에 도입되지 않고 착물의 형태로 결합하지 않으며 다중금속 시아나이드 화합물이 제조된 후 세척될 수 있다.

DMC 촉매 제조의 또다른 실시양태에서는, 시아노금속산이 시아노메탈레이트 화합물로서 사용된다. 이는 얻어진 DMC 촉매의 표면적에 비선호적인 영향을 미칠 수 있는 염을 형성함이 없이 제조를 수행할 수 있도록 해준다.

또다른 실시양태에서, DMC 촉매는 미국특허공개 제2002/193245 Al호(본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재된 바와 같이, 제1 금속염 예를 들어 ZnCl₂의 수용액을 제2 금속염 예를 들어 CoCl₂의 수용액 및 알칼리 금속 시안화물 예를 들어 KCN의 수용액과 배합하여 일 단계로 제조된다.

본 발명의 방법에서, 분산 매질 내 DMC 촉매의 현탁액이 사용된다. 분산 매질로서, 물, 알콜, 에스테르, 에테르, 헤테로원자 함유 유기 리간드, 예컨대 플루로닉(Pluronic®) 6200, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리알콜, 폴리에테롤, 산화프로필렌/산화에틸렌 공중합체, 및/또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 방법의 일 실시양태에서, 현탁액 내 DMC 촉매의 농도는 0.05 내지 90 중량%, 예를 들면 1 내지 80 중량%, 5 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량% 또는 심지어 10 내지 60 중량%이다.

일 실시양태에서, DMC 촉매 현탁액은 상태 조절 공정 동안 0 내지 3,000 rpm, 예를 들면 100 내지 2,000 rpm, 200 내지 1,000 rpm, 또는 심지어 300 내지 700 rpm 으로 교반된다.

일 실시양태에서, DMC 촉매 현탁액은 상태 조절 공정 동안 0 내지 5 W/l의 교반력(stirring power), 예컨대 0 내지 1 W/l, 0 내지 0.5 W/l, 또는 심지어 0 내지 0.1 W/l의 교반력하에 교반된다.

상태 조절 공정은 기체 분위기하에 수행된다. 적합한 가스의 예는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 희귀 가스 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤 또는 제논이다. 물이 분산 매질로 사용되면, 혼합물이 가열될 때 약간의 스팀이 발생한다. 상태 조절 공정은 결과적인 고유 압력하에 수행되거나, 적합한 가스를 사용하여 반응 용기를 가압함으로써 부가적인 압력이 발생할 수 있다. 일 특정 실시양태에서, 반응 용기를 가압하기 위해 질소가 사용된다. 또다른 실시양태에서, 기체 분위기는 질소와 수증기의 혼합물이다.

DMC 촉매는 1 내지 300 bar의 압력, 예컨대 1 내지 200 bar, 3 내지 180 bar, 3 내지 160 bar, 또는 심지어 10 내지 160 bar의 압력에서 상태 조절된다.

DMC 촉매는 140 내지 270℃ 범위의 온도, 예컨대 140 내지 210℃, 140 내지 180℃, 또는 심지어 150 내지 180℃ 범위의 온도에서 상태 조절된다.

DMC 촉매는 1분 내지 24 시간 범위의 시간, 예를 들면 1 시간 내지 24 시간 또는 심지어 2 시간 내지 18 시간 범위의 시간 동안 상태 조절된다.

본 발명의 일 실시양태에서, DMC 촉매는 반응 혼합물로부터 우선적으로 분리됨이 없이 상태 조절된다. 상태 조절 공정은 촉매의 합성 직후 수행될 수 있다. 가압될 수 있는 반응기에서 합성 단계가 수행되는 경우, 반응 혼합물을 또다른 용기로 옮길 필요없이 인시츄로(in situ) 상태 조절이 수행될 수 있다.

또다른 실시양태에서, DMC 촉매는 상태 조절 공정 이전에 반응 혼합물로부터 분리된다. 앞서 언급한 바와 같이, DMC 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 상태 조절은 습윤 촉매상에서 직접적으로 수행될 수 있다. 대안으로, 촉매는 상태 조절 공정 이전에 예를 들어 앞선 언급한 건조 방법을 이용하여 건조될 수 있다.

상태 조절 공정 이후에, DMC 촉매는 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 적합한 방법은 원심분리, 물과 비혼화성인 유기 용매를 이용한 추출, 경사법(decantation) 또는 여과이다. 일 실시양태에서, 촉매는 여과에 의해 분리된다. 촉매는 이후 물 또는 유기 리간드 예컨대 이소프로판올로 세척될 수 있다.

DMC 촉매는 중합 반응시 습윤 필터 케이크 형태 또는 건조 형태로 사용될 수 있다. 건조는 오븐에서 및/또는 진공하에 30 내지 120℃, 예컨대 40 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매는 또한 유기 스타터(starter) 화합물 또는 물에서 재현탁될 수 있다. 이러한 현탁액에서 촉매의 농도는 일반적으로 0.01 내지 90 중량%, 예컨대 0.01 내지 50 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 또는 심지어 1 내지 10 중량%이다.

DMC 촉매의 구조 및 형태에 있어 본 발명의 방법의 두 가지 이점이 확인되었다:

새로운 결정상의 형성이 DMC 촉매의 XRD 다이어그램의 부가적인 상(reflections), 특히 9.00±0.04Å, 6.52±0.04Å, 5.41±0.04Å, 4.51±0.04Å의 d 값에 상응하는 상(reflections)의 출현으로 확인되었다. 회절상(reflections)은 사방정계(orthorhombic crystal system)에 따라 지수화될 수 있고, 패턴은 사방정계 Zn₃[Fe(CN)₆]₂의 것과 유사하다. 이에 본 발명은 또한 아연 및 코발트를 포함하고 사방정계로 결정화되는 DMC 촉매를 제공한다. 단사정계 DMC 촉매 상(phase)의 XRD 다이어그램은 특히 5.20±0.04Å, 4.80±0.04Å, 3.75±0.04Å, 3.60±0.04Å, 3.46±0.04Å, 2.82±0.04Å, 2.77±0.04Å, 2.61±0.04Å, 2.40±0.04Å의 d 값에 상응하는 상(reflections)을 보여준다. 상태 조절 공정 후 얻어진 물질은 본질적으로 결정질 (XRD에 따른 결정도 >70%, 예를 들면 >90%, 또는 심지어 >99%)이다.

일 실시양태에서, 상태 조절된 촉매의 아연 함량은 20 내지 35 중량%, 또는 심지어 27 내지 30 중량%이다. 일 실시양태에서, 아연/코발트의 몰비는 1.7 내지 2.3 범위, 예를 들면 1.9 내지 2.1 범위이다.

DMC 촉매 입자의 평균 결정 크기는 주사 전자 현미경(SEM)에 따르면 처리 후 증가된다. 예시적인 실시예에서, 처리 샘플에서 결정 크기는, SEM 사진에 따르면, 길이가 0.5 내지 8 미크론 범위이고 (대부분의 결정은 3 내지 6 미크론의 길이를 가짐), 폭이 0.5 내지 4 미크론 범위이다 (대부분의 결정은 1 내지 3 미크론의 폭을 가짐). 처리 이전에, 샘플의 결정 크기는 길이가 0.1 내지 8 미크론 범위이고 (대부분의 결정은 1 내지 4 미크론의 길이를 가짐), 폭이 0.1 내지 2 미크론이다 (대부분의 결정은 0.5 내지 2 미크론의 폭을 가짐).

본 발명의 DMC 촉매는 에폭시드의 중합에 사용될 수 있다. 이는 또한 에폭시드와 락톤, 무수물 또는 이산화탄소의 공중합에 사용될 수 있다.

에폭시드와의 공중합을 위해 적합한 락톤의 예는 4원 또는 그 이상의 고리를 가진 치환 또는 비치환된 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 메틸-ε-카프로락톤, β,β-디메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, α,α-비스(클로로메틸)프로피오락톤, 메톡시-8-카프로락톤, 에톡시-ε-카프로락톤, 시클로헥실-ε-카프로락톤, 페닐-ε-카프로락톤, 벤질-ε-카프로락톤, ζ-에난톨락톤, η-카프릴로락톤, α,β,γ-트리메톡시-δ-발레로락톤, 또는 β-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이다. 일 특정 실시양태에서, ε-카프로락톤이 사용된다.

에폭시드와의 공중합을 위해 적합한 무수물의 예는 5원 또는 그 이상의 고리를 가진, 치환 또는 비치환된 고리형 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 시스-1, 2, 3, 6-테트라히드로프탈산 무수물이다. 일 실시양태에서, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물이 사용된다. 일 특정 실시양태에서, 치환된 숙신산 무수물 예컨대 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄소 사슬을 갖는 알케닐 숙신산 무수물이 사용된다.

본 발명의 DMC 촉매가 에폭시드의 개환 중합에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되면, 이는 제조된 폴리올의 총량을 기준으로 100 ppm 미만, 예를 들면 75 ppm 미만, 또는 심지어 50 ppm 이하의 농도로 사용될 수 있다. 열수처리되지 않은 유사 촉매와 비교했을 때, 본 발명의 DMC 촉매는 보다 낮은 점도를 가진 폴리올 생성물을 제조한다.

앞서 언급된 특성 및 이하에서 기술된 특성들은 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 기재된 실시양태들의 조합뿐만 아니라 다른 실시양태의 조합 또는 단독으로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

본 발명은 이하의 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니며 단지 본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 예시인 것으로 이해되어야 한다.

실시예

촉매 제조 및 상태 조절

헥사시아노코발트산의 제조:

(미국특허 제6,689,710 B2호에 따라)

나트륨 형태의 강산성 이온 교환 수지 (롬 앤 하스의 앰버라이트(Amberlite®) 252 Na) 7ℓ를 이온 교환 컬럼(길이 1 m, 부피 7.7 ℓ)에 넣었다. 이후 용출물 중 나트륨 함량이 1 ppm 미만일 때까지 10% 염산을 이온 교환 컬럼에 시간 당 2층 부피(bed volumes)의 속도로 9시간 동안 통과시켜 이온 교환 수지를 H 형태로 전환시켰다. 이후 중성일 때까지 이온 교환 수지를 물로 세척하였다.

이후 재생된 이온 교환 수지를 본질적으로 알칼리가 없는 헥사시아노코발트산의 제조를 위해 사용하였다. 이를 위해, 수중 칼륨 헥사시아노코발테이트의 0.24 몰 용액을 시간 당 1 층 부피의 속도로 이온 교환 수지에 통과시켰다. 2.5 층 부피 후, 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 물로 대체하였다. 얻어진 2.5 층 부피는 4.5 중량%의 평균 헥사시아노코발트산 함량 및 1 ppm 미만의 알칼리 금속 함량을 가졌다.

추가 실시예를 위해 사용된 헥사시아노코발트산 용액은 물로 적절히 희석되었다.

촉매 A (비교):

(미국특허 제6,689,710 B2호에 따라)

16,000 g의 수성 헥사시아노코발트산 (코발트 함량: 9 g/ℓ)을 프로펠러 교반기, 금속염 용액의 도입을 위한 함침 튜브, pH 프로브 및 광 산란 프로브가 장착된 30ℓ 교반 용기에 넣고, 교반하면서 50℃로 가열하였다. 이후, 0.4 W/l의 교반력으로 교반하면서, 50℃로 미리 가열된 아세트산 아연 이수화물 수용액 9,224 g (아연 함량: 2.6 중량%)을 15분에 걸쳐 계량 첨가하였다.

침전 마지막에 아연:코발트의 몰비는 1.5:1 였다. 침전 현탁액에 존재하는 고형물은 삼차원 결정계에 따라 지수화될 수 있는 X-선 회절 패턴을 보여주었다.

351 g의 플루로닉(Pluronic®) PE 6200 (바스프 에스이)를 이 현탁액에 첨가하고 혼합물을 또다시 10분간 교반하였다.

이후 아세트산 아연 이수화물 수용액 추가 3,690 g(아연 함량: 2.6 중량%)을 0.4 W/l의 교반력하에 교반하면서 5분에 걸쳐 계량첨가하였다.

이 시점에서 아연:코발트의 몰비는 2.1:1이었고, pH는 4.02이었다. 현탁액을 또다시 2 시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안 pH를 4.02에서 3.27로 낮춘 다음 일정하게 유지하였다. 이러한 방식으로 얻어진 침전 현탁액을 이후 여과하고 고형물을 필터상에서 케이크 부피의 6배의 물로 세척하였다.

얻어진 촉매의 XRD 패턴은 8.45Å (4%), 6.40Å (2%), 6.16 Å(7%), 5.60 Å (5%), 5.20 Å (100%), 5.01 Å (3%), 4.80 Å (45%), 4.72 Å (7%), 4.23 Å (7%), 4.11 Å (5%), 4.05 Å (4%), 3.91 Å (9%), 3.75 Å (25%), 3.60 Å (44%), 3.46 Å (42%), 3.34 Å (5%), 3.23 Å (6%), 3.08 Å (5%), 2.82 Å (13%), 2.77 Å (15%), 2.70 Å (5%), 2.61 Å (40%), 2.40 Å (16%), 2.25 Å (16%), 2.04 Å (14%), 1.88 Å (13%)의 d 값에서 회절상을 나타내었으며, 괄호안의 값은 각각의 회절상의 상대적인 강도를 나타낸다.

촉매 B:

앞서 제조된 촉매 A 15 g을 150 ml의 증류수에 현탁시키고 얻어진 현탁액을 스테인레스강 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 질소 가스로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 700 rpm으로 교반하고 30분 이내에 160℃로 가열하여 대략 6.2 bar의 내부 압력을 발생시켰다. 가압 질소를 첨가하여 압력을 13.6 bar로 조절하였다. 혼합물을 160℃ 및 13.6 bar에서 15시간 동안 교반한 다음 주위 온도로 냉각하였다. 압력을 해제하고, 촉매를 여과에 의해 분리하였다.

AAS에 의한 건조 촉매의 원소 분석은 30 중량%의 Zn-함량을 보여주었다. 촉매의 XRD 패턴은 9.00 Å, 6.52 Å, 5.41 Å, 및 4.51 Å의 d 값에 상응하는 부가적인 회절상을 나타내었다. 촉매의 입자 크기는 SEM 사진에 따르면 0.5 내지 8 미크론이었으며, 최대 3 내지 6 미크론이었다.

촉매 C:

앞서 제조한 촉매 A 15 g을 150 ml의 증류수에 현탁시키고 얻어진 현탁액을 스테인레스강 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 질소 가스로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 700 rpm으로 교반하고 30분 이내에 160℃로 가열하여 대략 6.2 bar의 내부 압력을 발생시켰다. 가압 질소를 첨가하여 압력을 158 bar로 조절하였다. 혼합물을 160℃ 및 158 bar에서 15시간 동안 교반한 다음 주위 온도로 냉각하였다. 압력을 해제하고, 촉매를 여과하여 분리하였다.

AAS에 의한 건조 촉매의 원소 분석은 27 중량%의 Zn-함량을 보여주었다. 촉매의 XRD 패턴은 9.00 Å, 6.52 Å, 5.41 Å, 및 4.51 Å의 d 값에 상응하는 부가적인 회절상을 보여주었다.

중합 실시예 :

실시예 1 (비교)

70 ppm 촉매 농도의 촉매 A:

300 ml 오토클레이브에 40 g의 PPG (OH# = 100, F = 1.98), 및 70 ppm (폴리올 생성물의 총량에 비해)의 촉매 A를 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 30분간 진공 건조하고 4.8 ml의 산화프로필렌을 첨가하였다. 촉매의 활성화 시간은 3분이었다. 일정한 압력에 이른 후, 온도를 100℃로 감소시키고 또다른 145.8 ml의 PO를 첨가하였다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 진공 스트리핑하고 반응기에서 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 182 g을 얻었다:

OH# = 22.9 mg KOH/g

점도@25℃ = 3,541 mPas

실시예 2

70 ppm 촉매 농도의 촉매 B

300 ml 오토클레이브에 40 g의 PPG (OH# = 100, F = 1.98) 및 50 ppm의 촉매 B를 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 30분간 진공 건조하고 4.8 ml의 산화프로필렌을 첨가하였다. 촉매의 활성화 시간은 3분이었다. 일정한 압력에 이른 후, 온도를 100℃로 감소시키고 또다른 145.8 ml의 PO를 첨가하였다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 진공 스트리핑하고 반응기에서 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 181 g을 얻었다:

OH# = 22.8 mg KOH/g

점도@25℃ = 1,673 mPas

실시예 3

50 ppm 촉매 농도의 촉매 B

300 ml 오토클레이브에 40 g의 PPG (OH# = 100, F = 1.98) 및 50 ppm의 촉매 B를 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 30분간 진공 건조하고 4.8 ml의 산화 프로필렌을 첨가하였다. 촉매의 활성화 시간은 3분이었다. 일정한 압력에 이른 후, 온도를 100℃로 감소시키고 또다른 145.8 ml의 PO를 첨가하였다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 진공 스트리핑하고 반응기에서 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 180 g을 얻었다:

OH# = 22.7 mg KOH/g

점도 @25℃ = 2,059 mPas

실시예 4

70 ppm 촉매 농도의 촉매 C

300 ml 오토클레이브에 40 g의 PPG (OH# = 100, F = 1.98) 및 70 ppm의 촉매 C를 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 30분간 진공 건조하고 4.8 ml의 산화 프로필렌을 첨가하였다. 촉매의 활성화 시간은 2 분이었다. 일정한 압력에 이른 후, 온도를 100℃로 감소하고 또다른 145.8 ml의 PO를 첨가하였다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 진공 스트리핑하고 반응기로부터 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 179 g을 얻었다:

0H# = 22.9 mg KOH/g

점도 @25℃ = 1,486 mPas

실시예 5

50 ppm 촉매 농도의 촉매 C

300 ml 오토클레이브에 40 g의 PPG (OH# = 100, F = 1.98) 및 50 ppm의 DMC 촉매를 충전하였다. 반응기를 130℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 30분간 진공 건조하고 4.8 ml의 산화 프로필렌을 첨가하였다. 촉매의 활성화 시간은 3분이었다. 일정한 압력에 이른 후, 온도를 100℃로 감소시키고 또다른 145.8 ml의 PO를 첨가하였다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 30분간 진공 스트리핑하고 반응기로부터 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 180 g을 얻었다:

0H# = 23.2 mg KOH/g

점도 @25℃ = 1,755 mPas

중합 실시예 1-5의 요약

촉매/실시예	촉매 로드 [ppm]	수율 [g]	OH# [mg KOH/g]	점도 [mPas]
A / 1	70	182	22.9	3,541
B / 2	70	181	22.8	1,673
B / 3	50	180	22.7	2,059
C / 4	70	179	22.9	1,486
C / 5	50	180	23.2	1,755

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 DMC 촉매는, 열수처리되지 않은 촉매와 비교했을 때, 심지어 < 100 ppm 촉매 로딩에서 조차 보다 낮은 점도 값을 가진 폴리에테르 폴리올 생성물을 제조하였다.

실시예 6

촉매 C를 이용한 12k 디올의 제조

6 ℓ 오토클레이브에 855.0 g의 PPG (OH# = 27.8; F = 1.98) 및 160 ppm (폴리올 생성물 총량에 비해)의 촉매 C를 충전하였다. 반응기를 125℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 60분간 진공 건조하였다. 4,233.4 g의 산화 프로필렌 및 16.5 g의 모노프로필렌 글리콜 (1,2 프로판디올)을 첨가하였다 (모노프로필렌 글리콜 공급 속도: 20.7 g/h; 산화 프로필렌 공급 속도: 1,800 g/h). 모노프로필렌 글리콜의 전체 양을 첨가한 후 산화 프로필렌 공급 속도를 900 g/h로 감소시켰다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 45분간 진공 스트리핑하고 반응기로부터 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 5,085 g을 얻었다:

OH# = 9.4 mg KOH/g

점도 @25℃ = 6,481 mPas

실시예 7

촉매 C를 이용한 8k 디올의 제조

6 ℓ 오토클레이브에 1,130.3 g의 PPG (OH# = 27.8; F = 1.98) 및 95 ppm (폴리올 생성물의 총량에 비해)의 촉매 C를 충전하였다. 반응기를 125℃로 가열하고 질소로 2회 플러싱하였다. 이후 반응 혼합물을 60분간 진공 건조하였다. 3,348.3 g의 산화 프로필렌 및 21.4 g의 모노프로필렌 글리콜 (1,2 프로판디올)을 첨가하였다(모노프로필렌 글리콜 공급 속도: 20.7 g/h; 산화 프로필렌 공급 속도: 1,800 g/h). 모노프로필렌 글리콜의 전체 양을 첨가한 후 산화 프로필렌 공급 속도를 900 g/h로 감소시켰다. 중합 완료 후, 반응 혼합물을 45분간 진공 스트리핑하고 반응기로부터 내용물을 뽑아내었다. 하기 특성을 가진 생성물 4,487 g을 얻었다:

OH# = 15.4 mg KOH/g

점도@25℃ = 1,247 mPas

Claims (28)

1. 기체 분위기하에 140 내지 270℃ 범위의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력에서 1분 내지 24시간 범위의 시간 동안 분산 매질 내 DMC 촉매의 현탁액을 가열하는 단계를 포함하는, DMC 촉매의 상태 조절 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 현탁액을 0 내지 3,000 rpm으로 교반하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 현탁액을 0 내지 5 W/1의 교반력을 이용하여 교반하는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 하기 식을 가지는 것인 방법:
   

   

   
   상기 식에서
   M¹은 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{3 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +}, Mo^{4 +}, Mo^{6 +}, Al^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Sr²⁺, W^{4 +}, W^{6 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Cd^{2 +}, La^{3 +}, Ce^{3 +}, Ce^{4 +}, Eu^{3 +}, Mg^{2 +}, Ti^{3 +}, Ti^{4 +}, Ag⁺, Rh^{1 +}, Ru²⁺, Ru^{3 +}, Pd^{2 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고;
   M²는 Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Co^{3 +}, Mn^{2 +}, Mn^{3 +}, V^{4 +}, V^{5 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Rh^{3 +}, Ru^{2 +}, lr^{3 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이며;
   M¹ 및 M² 는 상이하며;
   A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며;
   X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이며;
   L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아마이드, 니트릴, 설파이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수혼화성 리간드이며;
   P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 솔비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아마이드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌 이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 표면활성 및 계면활성 화합물, 담즙산 및 이의 염, 에스테르 및 아마이드, 다가 알콜의 카복실산 에스테르 및 글리코시드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 첨가제이며;
   a, b, d, g 및 n 은 0을 초과하는 정수 또는 분수이고, c, f, e, h 및 k 는 0 이상의 정수 또는 분수이며, 여기서 하나 이상의 수는 0이 아니고; 단, a, b, c, 및 d, 및 또한 g 및 n 은 화합물이 전기적으로 중성이도록 선택된다.
5. 제4항에 있어서, M¹은 Zn^{2 +}이고; M²는 Co^{3 +}이며; A는 시아나이드이고; X는 아세테이트인 것인 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 결정질 촉매인 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 단사정계로 결정화되는 것인 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 혈소판 유사 형태를 나타내는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 매질은 물인 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분위기는 질소를 포함하는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분위기는 물을 포함하는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 매질 내 DMC 촉매의 농도는 0.05 내지 90 중량%인 것인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매의 상태 조절 이전에, 헥사시아노코발트산의 수용액을 아세트산 아연 이수화물의 수용액과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 DMC 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 DMC 촉매의 제조 및 상태 조절 사이에 분리되지 않는 것인 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 DMC 촉매의 제조 및 상태 조절은 하나의 동일 용기에서 수행되는 것인 방법.
16. 제13항에 있어서, 상기 DMC 촉매의 제조 및 상태 조절 사이에 DMC 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 DMC 촉매의 상태 조절 이전에, 코발트염의 수용액을 아연염의 수용액 및 알칼리 시안화물의 수용액과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 DMC 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 DMC 촉매는 DMC 촉매의 제조 및 상태 조절 사이에 분리되지 않는 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 DMC 촉매의 제조 및 상태 조절은 하나의 동일 용기에서 수행되는 것인 방법.
20. 제17항에 있어서, 상기 DMC 촉매의 제조 및 상태 조절 사이에 DMC 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 DMC 촉매.
22. 9.00±0.04Å, 6.52±0.04Å, 5.41±0.04Å, 4.51±0.04Å의 d 값에 상응하는 XRD 다이어그램 상(reflections)을 보이는 DMC 촉매.
23. 제22항에 있어서, 부가적으로 5.20±0.04Å, 4.80±0.04Å, 3.75±0.04Å, 3.60±0.04Å, 3.46±0.04Å, 2.82±0.04Å, 2.77±0.04Å, 2.61±0.04Å, 2.40±0.04Å의 d 값에 상응하는 XRD 다이어그램 상을 보이는 DMC 촉매.
24. 아연 및 코발트를 포함하고 사방정계로 결정화되는 DMC 촉매.
25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 함량이 20 내지 35 중량%인 DMC 촉매.
26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 아연/코발트의 몰비가 1.7 내지 2.3인 DMC 촉매.
27. 에폭시드의 중합 또는 락톤, 무수물 또는 이산화탄소와 에폭시드의 공중합에서 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 DMC 촉매의 용도.
28. 폴리에테르 폴리올의 제조에서 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 DMC 촉매의 용도.