EP2131955A1 - Dmc-katalysatoren, verfahren zu deren herstellung und verwendung davon - Google Patents

Dmc-katalysatoren, verfahren zu deren herstellung und verwendung davon

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EP2131955A1
EP2131955A1 EP08708503A EP08708503A EP2131955A1 EP 2131955 A1 EP2131955 A1 EP 2131955A1 EP 08708503 A EP08708503 A EP 08708503A EP 08708503 A EP08708503 A EP 08708503A EP 2131955 A1 EP2131955 A1 EP 2131955A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
butyl
ethyl
hydrogen
ionic liquids
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08708503A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Triller
Matthias Schopohl
Veit Stegmann
Thomas Ostrowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08708503A priority Critical patent/EP2131955A1/de
Publication of EP2131955A1 publication Critical patent/EP2131955A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
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    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of DMC catalysts.
  • Multimetal cyanide compounds often referred to as DMC catalysts, have long been known and widely described in the literature, for example, in US 3,278,457 and in US 5,783,513.
  • Such compounds are preferably used as catalysts for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances. These methods are also known.
  • the preparation of the DMC catalysts is usually carried out by the aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a Cyanometallat ⁇ , often in the presence of at least one organic ligand, is reacted.
  • the multimetal cyanide compound thus obtained is separated, washed and dried.
  • Water is a catalyst poison and must be removed as completely as possible in the DMC catalysts prepared as described in elaborate drying steps. Due to the requirement of complete water separation, the production process becomes complicated and expensive.
  • the preparation of the DMC catalysts can be carried out in a nonaqueous medium.
  • JP 2003 103177 describes the preparation of DMC catalysts in anhydrous organic solvents, such as alcohols, ethers, amides, nitriles, ketones, aldehydes or sulfides of metal halides (ZnX ⁇ ) and a cyanometalate.
  • the aim is to produce anhydrous DMC catalysts which have a higher and, above all, not with the inevitable results in conventional production residual water content fluctuating activity.
  • the DMC catalysts thus prepared are used for the addition of alkylene oxides having at least three carbon atoms to H-functional starter substances.
  • No. 6,429,166 describes the preparation of DMC catalysts from a transition metal salt and a hexacyanometallic acid in low-boiling organic solvents. After precipitation of the DMC in the organic solvent, the resulting suspension is combined with a starter alcohol and then the organic solvent is removed, preferably by distillation.
  • a disadvantage of this process is in particular that the distillation is energy-intensive and requires high safety technology because of the risk of exposure and fire.
  • the DMC catalyst is not isolated, but it is always present as a relatively dilute suspension. This makes a production necessary where the catalyst should also be used, because the transport of the diluted catalyst suspensions is associated with increased costs and increased safety expenditure.
  • a catalyst suspension can not be readily stored without the catalyst settling. Then the catalyst suspension would have to be stirred before use, whereby it can not be guaranteed that the sediment can be suspended completely homogeneously or can even be stirred.
  • No. 6,869,905 B1 describes the preparation of DMC catalysts from two transition-metal salts, none of which is a complex cyanometalate, and alkali cyanide in non-aqueous solution.
  • Either polar-protic solvents such as alcohols or carboxylic acids or polar aprotic solvents such as ketones, nitriles, formamides or sulfoxides are used.
  • polar-protic solvents such as alcohols or carboxylic acids
  • polar aprotic solvents such as ketones, nitriles, formamides or sulfoxides
  • the use of the DMC catalysts thus prepared is preferably carried out for the reaction of H-functional starters, in particular monofunctional alcohols, with alkylene oxides.
  • WO 2004/105944 describes a process for the preparation of DMC catalyst by precipitation from an emulsion.
  • the precipitation emulsion consists of aqueous metal salt solution (preferably zinc chloride) and aqueous hexacyanocobaltic acid solution in a water-insoluble solvent, for example hydrocarbons or higher alcohols.
  • aqueous metal salt solution preferably zinc chloride
  • aqueous hexacyanocobaltic acid solution in a water-insoluble solvent, for example hydrocarbons or higher alcohols.
  • a disadvantage of this preparation of the DMC catalysts is the long reaction time of about 20 hours without workup.
  • the preparation of a microemulsion one further process step.
  • the precipitation from an emulsion also requires the use of organic solvents both for the production and for breaking the emulsion as well as an increased effort in safety technology and waste disposal.
  • the invention thus provides a process for the preparation of DMC catalysts by reacting cyanometalate compounds, with metal salts, characterized in that the reaction is carried out in ionic liquids as a solvent or suspending agent.
  • the invention furthermore relates to the DMC catalysts prepared by the process according to the invention.
  • the invention further relates to the use of the DMC catalysts prepared by the process according to the invention as a catalyst for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • the invention further provides a process for the preparation of polyether alcohols by catalytic addition of alkylene oxides to H-functional starter substances, characterized in that the catalysts of the invention DMC catalysts are used.
  • the invention further provides a process for the preparation of polyether alcohols by catalytic addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances, characterized in that the catalysts of the invention DMC catalysts and is used as alkylene oxide in at least part of the addition of pure ethylene oxide.
  • ionic liquids are understood as meaning compounds which have at least one cationic center and at least one anionic center, in particular having at least one cation and at least one anion, one of the ions, in particular the cation, being organic.
  • Ionic liquids in the sense of the present invention are (A) preferably salts of the general formula (I)
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] + is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation, and [Y] n "is a one, two or more -, tri- or tetravalent anion stands;
  • [A 1 J + , [A 2 ] + , [A 3 ] + and [A 4 ] + are independently selected from the groups mentioned for [A] + and [Y] "- the meaning mentioned under (A) owns; or
  • [A 1 ] + , [A 2 J + and [A 3 J + are independently selected from the groups mentioned for [A] + , [Y] "- has the meaning given under (A) and [M 1 J + , [M 2 J + , [M 3 J + monovalent metal cations, [M 4 J 2+ divalent metal cations and [M 5 J 3+ trivalent metal cations.
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 ° C. It is further preferred that the melting point is in a range from -50 ° C. to 150 ° C., more preferably in the range from -20 ° C. to 120 ° C., and still more preferably from - 20 0 C to below 100 0 C.
  • Such compounds may contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1 to 10 nitrogen atoms, more preferably 1 to 5, most preferably 1 to 3 and especially 1 to 2 nitrogen atoms.
  • nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid, from which, in equilibrium, a proton or an alkyl radical can then be transferred to the anion in order to generate an electrically neutral molecule.
  • a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a Metal salt with precipitation of the metal halide formed, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (to release the hydrohalic acid) happen. Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles can be quaternized are C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • aromatic heterocycles such as pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, pyrazolinium, imidazolium, thiazolium, oxazolium, pyrrolidinium and imidazolidinium.
  • the radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or funkt-ionelle groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently hydrogen, a sulfo group or an organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 9 , which in the abovementioned formulas (IV) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), additionally may also stand for halogen or a functional group; or
  • two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also represent a divalent carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which those in the above formulas (IV) to a carbon atom (and not to a heteroatom) bound also be bound directly via the heteroatom.
  • Functional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example, di (Ci-C4-alkyl) amino, Ci-C4-alkyloxycarbonyl or Ci-C4-alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • Decyl 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 3-phenylpropyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxy - carbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxy-carbonyl) -ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, undecylfluoropentyl, undecylfluoroisopentyl, 6-hydroxyhexyl and propylsulfonic acid;
  • R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably O to 3, in particular 3-oxabutyl , 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12 -Tetraoxatetradecyl;
  • N 1 N-di-Ci- to C ⁇ -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radical R particularly preferably represents unbranched and unsubstituted C 1 - to C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl,
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • C 2 optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups -Ci8 alkenyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles d- to cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pentyl, 3-methyl-3
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles Ce- to Ci2-aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl , Chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl,
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted Cs to Ci2-cycloalkyl is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl , diethylcyclohexyl, butyl tylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F2 (n-a) - (ib) H2a-b where n ⁇ 30, 0 ⁇ a
  • Ci2-cycloalkenyl is preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexa - dienyl or C n F2 (n-a) -3 (ib) H2a-3b where n ⁇ n 30, 0 ⁇ a ⁇ b and 0 or 1st
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, Oxygen-, nitrogen- and / or sulfur-containing heterocycle are preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4- Alkyl 1-aza-1,3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta 1, 3-dienylene.
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Cis-alkyl having a total of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3 -Pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1
  • N 1 N-Di-Cr to C ⁇ -alkyl-amino, such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 to C 6 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, for phenyl , for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for
  • R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and the remaining R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to
  • R 5 are hydrogen.
  • Very particularly preferred pyridinium ions (IVa) include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium, 1 - (1-dodecyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-tetrade
  • R 1 to R 4 are hydrogen;
  • one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl
  • R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4, independently of one another, are hydrogen,
  • imidazolium ions which may be mentioned are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) - imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • IVi 1-pyrazolinium
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, and R 2 to R 6 are independently of each other hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to
  • R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • Vq 1, 2,4-triazolium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently C 1 to C 18 alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is C 1 -C 18 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • Examples of the tertiary amines of which the quaternary ammonium ions of the general formula (IVu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl-hexyl amine, diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2 ethylhexyl) amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, diisopropylpentylamine, di
  • Preferred tertiary amines (IVu) are di-iso-propylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisopropyl-propylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion may be mentioned N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 are OH or -PO (OH) 2 .
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxo-octyl, 11- Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-o
  • Ci-cis-alkyl in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazolium ions are preferable. Furthermore, ammonium ions are preferred.
  • the metal cations [IVP] + , [M 2 ] + , [M 3 ] + , [M 4 P + and [M 5 J 3+ mentioned in formulas (IIIa) to (NIj) are generally metal cations the 1st, 2nd, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 11th, 12th and 13th group of the periodic table.
  • Suitable metal cations are, for example, Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2 + , Ag + , Zn 2+ and Al 3+ .
  • the anion [Y] n "of the ionic liquid is for example selected from
  • halometalates of the general formula [M q HaL] s -, where M is a metal and Hal is chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers indicating the stoichiometry of the complex and s is a whole positive number and indicates the charge of the complex;
  • R 3 , R b , R c and R d are each independently hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, optionally substituted by one or more non-adjacent oxygen atoms. and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C2-Ci8-alkyl, C ⁇ -Cu-Arvl, C5-Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle in which two of them together may form an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups, where the radicals mentioned are each additionally denoted by functional groups, aryl , Alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • Ci-cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-
  • C2-Ci8-alkyl for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 1 1-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy 5-oxononyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7 -Methoxy-4-oxaheptyl, 11-methoxy-4
  • radicals can be used together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2 -Oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4-alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1 -Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, Cyano or CrC 4 -alkoxy.
  • C6-C4-aryl substituted by functional groups are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, Trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphth
  • C5-C12-cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclo lohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxifuryl , Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • ionic liquid in the sense of the invention substances with a soft cation and / or a soft anion are preferably used.
  • cations and / or anions are well stabilized, for example by inductive and / or mesomeric effects.
  • Cations preferably have electron-donating substituents.
  • the cation contains only electron-donating substituents.
  • the anion preferably has electron-withdrawing substituents.
  • imidazolium, guanidinium or pyrazole derivatives are preferred.
  • ionic liquids according to the invention having cations selected from the group comprising 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-dimethylimidazolium, 1,3,4-trimethyl - Imidazolium, 1, 3-dibutyl-2-methylimidazolium, 1, 3-dibutylimidazolium, 1, 2-dimethylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-di - methylimidazolium, 1-butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, 1-butyl-2-ethylimidazolium, 1-butyl-2-methylimidazolium, 1-butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 1 -butyl-3,4 dimethyl imidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-
  • Even more preferred cations are selected from the group containing 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1,2-dimethylimidazolium, 1-butyl-2-methylimidazolium, 1-butyl-4-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-benzyl 3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2-methylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1-ethyl-2,3 dimethyl imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2-ethylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-do
  • the cations are selected from the group comprising 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1, 2-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butylimidazolium and 1-methylimidazolium.
  • the anions are preferably selected for the process according to the invention from the group comprising acetate, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate, bis (malonato) borate, bis (oxalato) borate, bis (phtalato) borate, bis ( salicylato) borate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate, bis (trifluoromethyl) imidate, borate, bromide, bromoaluminates, carbonate, chloroaluminates, decylbenzenesulfonate, dichlorocuprate, dicyanamide, didecylbenzenesulfonate, didodecylbenzenesulfonate, diethylphosphate, dihydrogenphosphate, dodecylbenzenesulphonate, Ethyl sulfate, ethyl sulfonate, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfate, hydrogen
  • the metal salt and the cyanometalate compound are dissolved or suspended in the ionic liquids and these solutions or suspensions are reacted with one another.
  • Preferred metal salts are compounds of the general formula (VI)
  • M 1 is a metal ion selected from the group comprising Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ ,
  • X is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate or nitrite (NO 2 O) or a mixture of two or more of the above anions or a mixture of one or more of the abovementioned anions with one of the uncharged species selected from CO, H2O and NO,
  • cyanometalate compounds are preferably compounds of general formula (V)
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ ,
  • Mn 2+ , Mn 3+ , Ni 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+ and M 1 and M 2 are identical or different,
  • b, d are selected to ensure electroneutrality.
  • a solution or suspension of a compound (V) in an ionic liquid is combined with the solution or suspension of a metal salt (VI) in an ionic liquid.
  • a metal salt (VI) in an ionic liquid.
  • the molar ratio of the metal ion to the cyanometalate component is from 1.1 to 7.0, preferably from 1.2 to 5.0 and particularly preferably from 1.3 to 3.0. It is advantageous to introduce the metal salt solution and add the cyanometalate compound, but it can also be reversed procedure. During and after the combination of the educt solutions, thorough mixing, for example by stirring, is necessary.
  • the content of the compound (V) in the solution based on the mass of the solution is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.2 to 10 wt .-%.
  • the content of the metal salt component in the metal salt solution, based on the mass of metal salt solution is from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.2 to 40% by weight, in particular from 0.5 to 30% by weight.
  • At least one of the solutions of the starting materials may include a heteroatom-containing ligand, as denoted and illustrated in the general formula (VI) as L and is explained.
  • the ligands containing heteroatoms can also be added to the resulting suspension only after the two starting materials have been combined, and good mixing must also be ensured here.
  • the content of the ligands containing heteroatoms in the suspension formed after the precipitation should be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
  • the surface-active substances are usually already presented in at least one of the two solutions.
  • the surface-active substances are preferably added to the solution which is initially introduced during the precipitation.
  • the content of surface-active substances in the precipitation suspension based on the total mass of the precipitation suspension is preferably between 0.01 and 40 wt .-%, in particular between 0.05 to 30 wt .-%.
  • a further preferred embodiment provides that the surface-active substances are distributed proportionally to the two educt solutions.
  • the multimetal cyanide compounds thus produced can be separated from the precipitation suspension, for example by filtration or centrifugation.
  • One or more washes of the multimetal cyanide compounds can then follow this separation.
  • the washings may be carried out with ionic liquids or "conventional" organic solvents such as alcohols, alkanes, haloalkanes, nitriles, ethers, esters, etc.
  • the washings may be carried out on the separation device (eg filter device) itself or in separate apparatuses by, for example, resuspending the multimetal cyanide compound in washing liquid and again separating it from the liquid. This washing can be carried out at temperatures of 10 ° C. to 180 ° C., preferably 15 ° C. to 60 ° C.
  • the multimetal cyanide compound thus obtained is separated off, for example by filtration or centrifugation, and optionally, for example when washing with a "conventional" organic solvent, dried at ambient pressure or reduced pressure at temperatures between ambient and 120 0 C in suitable , Known to those skilled in the art, carried out.
  • the DMC catalysts prepared by the process according to the invention preferably have a structure which can be described by the general formula (VII)
  • IL is the ionic liquid and L is the solvent of the wash and the rest of the symbols have the meaning described above or x, y, z selected so are that the electron neutrality is ensured and x and z are greater than zero, y can also be zero and h and k can assume values between 0.01 and 10.
  • the D MC catalysts prepared by the process according to the invention may be crystalline, partially crystalline or amorphous.
  • the DMC catalysts according to the invention are used as catalysts for the preparation of polyether alcohols.
  • the DMC catalysts can be used as a powder or in the form of a suspension, in particular in an alcohol.
  • alcohols for the suspension in particular polyhydric alcohols or poly-ether alcohols are used. Particular preference is given to using the alcohols which are used as starter substances for the preparation of the polyether alcohols.
  • polyether alcohols having functionalities of 1 to 8, preferably 1 to 6 and molar masses M w of 500 to 50,000, preferably 800 to 15,000 are prepared by addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances by means of the DMC catalysts according to the invention.
  • the catalyst concentrations used are less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, based on the total mass of the polyetherol.
  • the preparation of the polyetherols can be carried out either continuously or discontinuously.
  • the temperatures used in the synthesis are between 50 0 C and 200 0 C, with temperatures between 90 0 C and 150 0 C are preferred.
  • the polyether alcohols according to the invention usually have a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3 and an equivalent weight of greater than 500 g / mol.
  • starting substances are used as higher-functional starter substances in particular sugar alcohols, such as sorbitol, hexitol and sucrose, but mostly di- and / or trifunctional alcohols or water, either as a single substance or as a mixture of at least 2 of said starting substances used.
  • Examples of two-functional starting substances are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1, 4 and pentanediol-1, 5.
  • Examples of tri-functional starter substances are trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerol.
  • the starting substances can also be used in the form of alkoxylates, in particular those having a molecular weight M w in the range of 62 to 15,000 g / mol. These alkoxylates can be prepared in a separate process step, wherein other catalysts than multimetal cyanide compounds, for example alkali metal hydroxides, can be used for their preparation.
  • alkali metal hydroxides When using alkali metal hydroxides to prepare the alkoxylates, it is necessary to remove the catalyst almost completely since alkali metal hydroxides can deactivate the multimetal cyanide catalysts.
  • the advantage of using alkoxylates as starter substances is the faster initiation of the reaction; the disadvantage is the introduction of an additional process step and, as stated, the expensive purification of the alkoxylate if appropriate.
  • these have a block of pure ethylene oxide units, which is particularly preferably located at the chain end.
  • the catalysts prepared by the process according to the invention also surprisingly permit the incorporation of pure ethylene oxide units in the polyether chain, in particular at the chain end.
  • Polyether alcohols having an endblock of ethylene oxide units are particularly important for foam applications. Because of the high number of primary OH groups, the polyols have a markedly increased reactivity due to the terminal block of ethylene oxide units, and the subsequent reaction with the isocyanate component takes place much more rapidly.
  • the two components, polyetherol and isocyanate are introduced into a optionally preheated mold having a complex geometry, sprayed. For a short demolding time, therefore, a fast reaction of the components is necessary.
  • the DMC catalyst thus obtained contained 9.6% Co, 20.7% Zn and 34.4% C according to elemental analysis.
  • Example 3 There was a 5.8% strength catalyst suspension in a triol / diol mixture, which was propoxylated by DMC technology to an OH number of about 142 mg KOH / g and from the Seitz depth filter, the catalyst was completely removed by addition the required amount of D MC catalyst from Example 1 to the triol / diol mixture produced.
  • the suspension obtained was homogenized with the aid of a Turrax (model: Ultra Turrax T25, manufacturer: IKA) at the lowest level (11,000 rpm) for 10 to 15 minutes.
  • the resulting suspension was freed from water for 6 to 12 hours at 80 to 100 0 C on a rotary evaporator under a slight vacuum.
  • 0.32 g of the suspension were placed in an autoclave and mixed with 70.0 g of the triol / diol mixture.
  • the reactor was sealed, evacuated and pressurized with nitrogen to 400-800 mbara.
  • the stirrer was operated at a speed of 500 rpm. It was heated to 130 0 C and pressed nitrogen to a pressure of 3 to 4 bara. After a successful pressure test for 15 minutes, the gas was decompressed and evacuated to 10 to 50 mbara.
  • the reaction mixture was then reacted with 161.4 ml (134.2 g) of propylene oxide. To this end, 25 ml of the total amount of propylene oxide was added at a rate of 2.5 ml / min to ensure the onset of the reaction.
  • the light-off temperature was about 150 0 C at a pressure of 2.35 bara.
  • the flow rate of propylene oxide was successively raised and the remaining 136.4 ml of propylene oxide added.
  • the post-reaction (about 2 h) was carried out to a constant final pressure of 1.55 bara.
  • the resulting OH number of the final product was 51.2 mg KOH / g.
  • the viscosity was 567 mPa.s and the DMC content was 106 ppm.
  • Example 3 It was prepared as described in Example 3, a 5.18% catalyst suspension of the catalyst of Example 2 in the triol / diol mixture. Of which were
  • the post-reaction (about 1 1, 5 h) was carried out to a constant final pressure of 4.46 bara.
  • the resulting OH number of the final product was 52.1 mg KOH / g.
  • the viscosity was 1783 mPa.s and the DMC

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Description

DMC-KATALYSATOREN , VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG DAVON
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren.
Multimetallcyanidverbindungen, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben, beispielsweise in US 3,278,457 und in US 5,783,513.
Derartige Verbindungen werden vorzugsweise als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen eingesetzt. Auch diese Verfahren sind bekannt.
Die Herstellung der DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise, indem die wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Cyanometallatε, häufig in Anwesenheit mindestens eines organischen Liganden, umgesetzt wird. Die so erhaltene Multimetallcyanidverbindung wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Wasser ist ein Katalysatorgift und muss bei den wie beschrieben hergestellten DMC- Katalysatoren in aufwändigen Trocknungsschritten möglichst vollständig entfernt wer- den. Durch das Erfordernis der vollständigen Wasserabtrennung wird der Herstel- lungsprozess aufwändig und teuer.
Zur Behebung dieses Mangels kann die Herstellung der DMC-Katalysatoren in einem nichtwässrigen Medium vorgenommen werden.
So beschreibt JP 2003 103177 die Herstellung von DMC-Katalysatoren in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ethern, Amiden, Nitrilen, Ketonen, Aldehyden oder Sulfiden aus Metallhalogeniden (ZnX∑) und einem Cyanometallat. Ziel ist die Herstellung wasserfreier DMC-Katalysatoren, die eine höhere und vor allem nicht mit dem zwangsläufig bei konventioneller Herstellung anfallenden Restwassergehalt schwankende Aktivität haben. Die so hergestellten DMC-Katalysatoren werden zur Anlagerung von Alkylenoxiden mit mindestens drei Kohlenstoffatomen an H-funktionelle Startsubstanzen eingesetzt.
US 6,429,166 beschreibt die Herstellung von DMC-Katalysatoren aus einem Übergangsmetallsalz und einer Hexacyanometallsäure in niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln. Nach der Fällung des DMC im organischen Lösungsmittel wird die entstandene Suspension mit einem Starteralkohol vereinigt und dann das organische Lösungsmittel entfernt, vorzugsweise durch Destillation. Nachteilig an diesem Verfah- ren ist insbesondere, dass die Destillation energieintensiv ist und hohe Sicherheitstechnik wegen der Expositions- und Brandgefahr erfordert. Weiterhin wird der DMC- Katalysator nicht isoliert, sondern er liegt immer als relativ verdünnte Suspension vor. Dies macht eine Herstellung dort nötig, wo der Katalysator auch eingesetzt werden soll, denn der Transport der verdünnten Katalysatorsuspensionen ist mit erhöhten Kosten und einem erhöhten sicherheitstechnischen Aufwand verbunden. Darüber hinaus kann eine Katalysatorsuspension nicht ohne weiteres gelagert werden, ohne dass der Katalysator sich absetzt. Dann müsste die Katalysatorsuspension vor Gebrauch aufgerührt werden, wobei nicht garantiert werden kann, dass der Bodensatz vollständig homogen suspendiert werden kann oder sich überhaupt aufrühren lässt.
US 6,869,905 B1 beschreibt die Herstellung von DMC-Katalysatoren aus zwei Über- gangsmetallsalzen, von denen keines ein komplexes Cyanometallat ist, und Alkalicya- nid in nichtwässriger Lösung. Es kommen entweder polar-protische Lösungsmittel wie Alkohole oder Carbonsäuren oder polar aprotische Lösungsmittel wie Ketone, Nitrile, Formamide oder Sulfoxide zum Einsatz. Die Verwendung von Alkalicyaniden erfordert ebenfalls erhöhte sicherheitstechnische Aufwendungen.
WO 2006/117364 beschreibt die Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallsäure mit einem Metallsalz MRW oder MRWYV, wobei R für das Anion einer sehr schwachen Säure (pKs-Wert >= 20) steht und w mindestens 1 ist. Damit scheiden alle üblicherweise verwendeten Zinksalze wie z. B. Zinkchlorid, Zink- oxid oder Zinkcarboxylate als Edukte aus. Bei den eingesetzten Metallsalzen handelt es sich bei zumeist um Zinksalze, wie Diethylzink. Die Verwendung der so hergestellten DMC-Katalysatoren erfolgt vorzugsweise zur Umsetzung von H-funktionellen Startern, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, mit Alkylenoxiden.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren ist, dass die Anlagerung von reinem Ethylenoxid außerordentlich schwierig ist und zumeist nicht zu brauchbaren Produkten führt. Da Polyetheralko- hole mit Endblöcken aus reinem Ethylenoxid für viele Einsatzfälle bei der Herstellung von Polyurethanen erforderlich sind, besteht das Bedürfnis, auch derartige Produkte mittels DMC-Katalysatoren herzustellen.
WO 2004/105944 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysator durch Fällung aus einer Emulsion. Die Fällungsemulsion besteht aus wässriger Metallsalzlösung (bevorzugt Zinkchlorid) und wässriger Hexacyanokobaltsäure-Lösung in einem mit Wasser unlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen oder höheren Alkoholen. Bei Einsatz dieser Katalysatoren soll die Anlagerung von Ethylenoxid am Kettenende möglich sein.
Nachteilig bei dieser Herstellung der DMC-Katalysatoren ist die lange Reaktionszeit von etwa 20 Stunden ohne Aufarbeitung. Hinzu kommen die notwendigen enormen Reaktionsvolumina, die für eine Fällung aus Mikroemulsionen nötig sind. Gegenüber einer konventionellen DMC-Synthese stellt die Herstellung einer Mikroemulsion einen weiteren Verfahrensschritt dar. Die Fällung aus einer Emulsion erfordert darüber hinaus den Einsatz organischer Lösungsmittel sowohl zur Herstellung als auch zum Brechen der Emulsion sowie einen erhöhten Aufwand bei Sicherheitstechnik und Abfallentsorgung.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren zu entwickeln, bei dem kein Wasser eingesetzt werden muss, das einfach durchführbar ist und ohne zusätzliche Verfahrensschritte auskommt und bei dem DMC-Katalysatoren entstehen, die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Weiterhin sollte bei der Verwendung dieser Katalysatoren bei der Herstellung von Po- lyetheralkoholen auch die Anlagerung von Ethylenoxid möglich sein.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungs- oder Suspensionsmittel bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren.
In Clavel et al., „Synthesis of Cyano-Bridged Magnetic Nanoparticles using Room- Temperature lonic Liquids", Chem. Eur. J. 2006, 12, 3798 - 3803, wird ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Nanomaterialien beschrieben, die in kolloidalen Suspensionen vorliegen. Dabei wurde ein Metallsalz mit einem Cyanometallatsalz in einer ionischen Flüssigkeit, die als Anion Tetrafluorborat enthielt, umgesetzt. Tetrafluo- roborat enthaltende Verbindungen sind für Multimetallcyanidverbindungen, die als Katalysatoren für die Anlagerung von Alkylenoxiden eingesetzt werden, jedoch weniger gut geeignet. Eine Abtrennung der bei diesem Verfahren gebildeten Partikel aus der ionischen Flüssigkeit ist nicht beabsichtigt und auch nicht möglich. Bei der Verwendung der Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren für die Anlagerung von Alkylenoxiden sind derartige kolloidale Suspensionen von Multimetallcyanidverbindungen in ionischen Flüssigkeiten daher nicht geeignet. Darüber hinaus ist das Tetrafluoroborat- Anion nicht stabil und kann sich in Gegenwart von geeigneten Nukleophilen, beispiels- weise Wasserspuren, oder bei erhöhter Temperatur in Fluorid und BF3 zersetzen, welche beide störend in Alkoxylierungsreaktionen wirken. Fluorid ist aufgrund seiner Toxi- zität als Verunreinigung unerwünscht, BF3 kann als Alkoxylierungskatalysator wirken und unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyanometallatverbindungen, mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in ionischen Flüssigkeiten als Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren als Katalysator für die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren und als Alkylenoxid bei mindestens einem Teil der Anlagerung reines Ethylenoxid eingesetzt wird.
Unter ionischen Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen verstanden, die mindestens ein kationisches Zentrum und mindestens ein anionisches Zentrum aufweisen, insbesondere die mindestens ein Kation und mindestens ein Anion aufweisen, wobei eines der Ionen, insbesondere das Kation, organisch ist.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind (A) vorzugsweise Salze der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Yf- (I),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium- Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1J+[A2J+ [Y]"- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]"- (Nc), wobei n = 4 und
wobei [A1J+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
(C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]"- (lila), wobei n = 4; [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (NIb), wobei n = 4;
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]"- (Nie), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- (I I Id), wobei n = 3;
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (Nie), wobei n = 3; [A1J+[IVP]+ [Y]"- (Ulf), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- (NIg), wobei n = 4;
[A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- (NIh), wobei n = 4;
[A1J+[M5P+ [Y]"- (MIi), wobei n = 4; oder
[A1J+[M4J2+ [Y]"- (NIj), wobei n = 3 und
wobei [A1]+, [A2J+ und [A3J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M1J+, [M2J+, [M3J+ einwertige Metallkationen, [M4J2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180 0C. Weiterhin bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von - 50 0C bis 150 0C, mehr bevorzugt im Bereich von - 20 0C bis 120 0C und weiterhin mehr bevorzugt von - 20 0C bis unter 100 0C.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis10 Stickstoffatome, besonders bevor- zugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefeloder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutra- les Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Litera- tur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quaternisiert sein kann, sind Ci bis Cis-Alkyl, bevorzugt Ci bis Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci bis Cβ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen als Kationen eingesetzt, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Hete- rocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aro- matische Heterocyclen, wie Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Imi- dazolium, Pyrazolium, Pyrazolinium, Imidazolium, Thiazolium, Oxazolium, Pyrrolidini- um und Imidazolidinium.
Unter diesen Verbindungen sind solche Kationen bevorzugt, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IVa) bis (IVw),
(IVa) (IVb) (IVc)
(IVi) (IVj) (IVj')
(IVm) (IVm') (IVn)
(IVn') (IVo) (IVo')
(IVp) (IVq) (IVq')
(IVq") (IVr) (IVr')
(IVr") (IVs) (IVt)
(IVu) (IVv) (IVw) sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVx) und (IVy) R2 R2
3 1 -H 1 I + .,
R— P-R S-R
I I
R R
(IVx) (IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
- der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättig- ten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funkt-ionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
- die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindi- gen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C=-Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein. Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxy- carbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes Cr bis Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1- butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl- 3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1- butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-
Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxy- ethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, No- nafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Pro- pylsulfonsäure;
einen Rest, der sich ableitet aus Glykolen, Butylenglykolen und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder
RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt O bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
Vinyl; und N1N-Di-Ci- bis Cβ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl,
1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich O bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander jeweils für
Wasserstoff;
Halogen;
eine funktionelle Gruppe, insbesondere solcher, wie oben genannt;
- gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehre- re Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci-Cis-Alkyl;
- gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehre- re Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;
- gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder
- einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hetero- cyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für - einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Hete- rocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstitu- ierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- bis Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbo- nylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3- dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-But- oxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyl- oxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5- Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3- oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4- oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8- Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1- Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis Cis-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ce- bis Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl,
Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopen- tyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Bu- tylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cs- bis Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa- dienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub- stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be- vorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff;
- unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydro- xy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- bis Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfonsäure substituiertes Cr bis Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1- butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-
Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl- 3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1- butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1- Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxy- ethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluorme- thyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, No- nafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
- Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CH RB-CH2-O)n-CH RB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9- Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetra- oxatetradecyl;
Vinyl; und
- N1N-Di-Cr bis Cβ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)n- CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich O bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen
einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
- R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
- alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
- R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
- einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis
R5 Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) seien genannt 1-Methylpyridini- um, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridini- um, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Ethyl-2- methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2- Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyri- dinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl- 2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3- ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3- ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen
R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei de- nen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
- R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Was- serstoff oder Methyl sind; R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
- R1 bis R4 Methyl sind; oder
- R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen
- R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hy- droxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) seien genannt 1-Methylimida- zolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Do- decyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Di- methylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimida- zolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Do- decyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazo- lium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimi- dazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimi- dazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethyl- imidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimi- dazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') solche ein, bei denen
- R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen
- R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen
unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) beziehungsweise (IVj') solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinan- der Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) beziehungsweise (IVk') solche ein, bei denen
- R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVI) solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) beziehungsweise (IVm') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis
R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) beziehungsweise (IVn') solche ein, bei denen
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumionen (IVp) solche ein, bei denen
- R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr") solche ein, bei denen
- R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen
R1 bis R3 unabhängig voneinander d- bis Cis-Alkyl sind; oder
- R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 C1-C18- Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexyl- amin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl- n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)- amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di- isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl- pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N1N-Di- methylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n- Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert- Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert- Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propyl- anilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzyl- amin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butyl- phenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine (IVu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie terti- äre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen
- R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen
- R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
- R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
- R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVx) solche ein, bei denen
- R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1 -Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridi- nium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyri- dinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Do- decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethyl- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)- 2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridini- um, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-me- thyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -Methyl- imidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3- Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1- (1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-di- methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl- imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4- Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Di- methyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimida- zolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium. Bei den in den Formeln (lila) bis (NIj) genannten Metallkationen [IVP]+, [M2]+, [M3]+, [M4P+ und [M5J3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12. und 13. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ und Al3+.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]n" der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: Cl-, Br, I-, AICI4-, AI2CI7 ", AI3CII0-, AIBr4 ", FeCI4 ", BCk1 ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N", CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN", OCN"
- der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
- der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
- der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3 ", R3RbPO3 "
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2 ", R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO"
- der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO"
- der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3S04), wobei Tetrafluorborat als Anion ausgeschlossen ist,
- der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbBO"
- der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3-, CO3 2-, R3CO3- - der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", RaRbSi04 2-, RaRbRcSi04-, HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04-
- der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
R3SiO3 3", R3RbSi02 2-, R3RbRcSi0", R3RbRcSi03-, R3RbRcSi02-, R3RbSi03 2-
- der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S' SO,-RC
- der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R3O-;
der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MqHaL]s-, wobei M für ein Metall und HaI für Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt;
- der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist;
- der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)63", Fe(CN)64", MnO4-, Fe(CO)4-
Darin bedeuten R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, Cβ-C-u-Arvl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hetero- atome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oc- tadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-
Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxy- hexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethyl- aminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder θ-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imino- gruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propy- len, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Cyano oder CrC4-AIkOXy. Dabei ist Ci bis C4-AIkVl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl- phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxy- phenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl. Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Ben- zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi- nolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Als Ionische Flüssigkeit im Sinn der Erfindung werden vorzugsweise Substanzen mit einem weichen Kation und/oder einem weichen Anion eingesetzt. Das bedeutet, dass Kationen und/oder Anionen gut stabilisiert sind, beispielsweise durch induktive und/oder mesomere Effekte. Kationen weisen dabei bevorzugt elektronenschiebende Substituenten auf. Vorzugsweise enthält das Kation ausschließlich elektronenschiebende Substituenten. Das Anion weist vorzugsweise elektronenziehende Substituenten auf. Dabei wird besonders bevorzugt eine ionische Flüssigkeit eingesetzt, bei der die Ladung des Kations, des Anions oder des Kations und des Anions durch mesomere Effekte delokalisiert ist. Als Kationen sind daher Imidazolium-, Guanidinium- oder Pyra- zoliumderivate bevorzugt. Besonders bevorzugt weisen erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten Kationen auf, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3-Trimethylimi- dazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethyl- imidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl- imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-2,3-di- methylimidazolium, 1-Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, 1-Butyl-2-ethylimidazolium, 1- Butyl-2-methylimidazolium, 1 -Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 1 -Butyl-3,4-dimethyl- imidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-4-me- thylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1-Dodecyl-3- methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexyl-2,3- dimethylimidazolium, 1-Hexyl-3-methylimidazolium, 1-Methyl-2-ethylimidazolium, 1- Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, 1-Pentyl-3-methylimidazolium, 1- Phenylpropyl-3-methylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Tetrad ecyl-3- methylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3,4-Di- methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, Guanidinium, Hexamethylguanidinium, N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, N-Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N- Pentamethyl-N-propylguanidinium, Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphoni- um, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium und Tri-iso-butyl(methyl)phosphonium.
Noch stärker bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl- 4-methylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Benzyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl- 2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2-methylimidazolium, 1-Butyl-3-ethylimidazolium, 1- Butyl-3-methylimidazolium, 1-Butylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1- Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Methylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1- Dodecyl-3-methylimidazolium, Guanidinium, N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidini- um, Benzyltriphenylphosphonium und Tetrabutylphosphonium.
Insbesondere sind die Kationen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2,3-Tri- methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl- 3-methylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butylimidazolium und 1-Methylimidazolium.
Die Anionen werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Acetat, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinat, Bis(malo- nato)borat, Bis(oxalato)borat, Bis(phtalato)borat, Bis(salicylato)borat, Bis(trifluoro- methansulfonyl)imidat, Bis(trifluoromethyl)imidat, Borat, Bromid, Bromoaluminate, Car- bonat, Chloroaluminate, Decylbenzolsulfonat, Dichlorocuprat, Dicyanamid, Didecylben- zolsulfonat, Didodecylbenzolsulfonat, Diethylphosphat, Dihydrogenphosphat, Dodecyl- benzolsulfonat, Ethylsulfat, Ethylsulfonat, Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, lodid, Methylsulfat, Methylsulfonat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Sulfit, Tetracyanoborat,, Tetrakis(hydrogensulfato)borat, Tetrakis(methylsulfo- nato)borat, Thiocyanat, Tosylat, Trichlorozinkat, Trifluoroacetat, Trifluromethylsulfonat.
Zur Herstellung der DMC-Katalysatoren werden das Metallsalz und die Cyanometallat- verbindung in den ionischen Flüssigkeiten gelöst oder suspendiert und diese Lösungen oder Suspensionen miteinander zur Umsetzung gebracht.
Als Metallsalze werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
eingesetzt, wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+,
Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+,
Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2") oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend genannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H2O und NO ist,
g, n, so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist. Als Cyanometallatverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
eingesetzt, wobei
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+,
Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
M3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium [NR4J+ mit R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten,
b, d, so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
Ob in Lösung oder in Suspension gearbeitet wird, hängt von der Löslichkeit der Komponente in der ionischen Flüssigkeit ab. Beide Fahrweisen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als gleichwertig anzusehen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung oder Suspension einer Verbindung (V) in einer ionischen Flüssigkeit mit der Lösung oder Suspension eines Metallsalzes (VI) in einer ionischen Flüssigkeit vereinigt. Hierbei kann mit einem stöchiometrischen Überschuss des Metallsalzes gearbeitet werden. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat-Komponente von 1 ,1 bis 7,0, bevorzugt 1 ,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Metallsalzlösung vorzulegen und die Cyanometallat-Verbindung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.
Der Gehalt der Verbindung (V) in der Lösung bezogen auf die Masse an der Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Metallsalzlösung, bezogen auf die Masse an Metallsalzlösung, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%.
Mindestens eine der Lösungen der Ausgangsstoffe kann einen Heteroatome enthaltenden Liganden beinhalten, wie er in der allgemeinen Formel (VI) als L bezeichnet und erläutert ist. Die Heteroatome enthaltenden Liganden können auch erst nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben werden, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist. Der Gehalt der Heteroatome enthaltenden Liganden in der nach der Fällung entstandenen Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Zur Einstellung der Morphologie der Multimetallcyanidverbindungen hat es sich bewährt, die Herstellung dieser Verbindungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen durchzuführen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel bereits in mindestens einer der beiden Lösungen vorgelegt . Bevorzugt werden die ober- flächenaktiven Substanzen in die Lösung gegeben, die bei der Fällung vorgelegt wird. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der Fällsuspension bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die oberflächenaktiven Substanzen anteilig auf beide Eduktlösungen verteilt werden.
Nach der Fällung können die so erzeugten Multimetallcyanidverbindungen von der Fällsuspension abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. An diese Abtrennung kann sich dann eine oder mehrere Waschungen der Multimetall- cyanidverbindungen anschließen. Die Waschungen können mit ionischen Flüssigkeiten oder „konventionellen" organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Alkanen, Ha- logenalkanen, Nitrilen, Ethern, Estern usw. durchgeführt werden. Die Waschungen können auf der Abtrenneinrichtung (z. B. Filtereinrichtung) selbst oder in separaten Apparaturen durch z. B. Resuspendieren der Multimetallcyanidverbindung in Wasch- flüssigkeit und erneutes Abtrennen von der Flüssigkeit durchgeführt werden. Dieses Waschen kann bei Temperaturen von 10 0C bis 180 0C, bevorzugt 15 0C bis 60 0C durchgeführt werden.
Die so erhaltene Multimetallcyanidverbindung wird abgetrennt, beispielsweise mittels Filtration oder Zentrifugation, und gegebenenfalls, beispielsweise wenn eine Waschung mit einem „konventionellen" organischen Lösungsmittel erfolgte, getrocknet. Die Trocknung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 120 0C in hierfür geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparaturen, erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren haben vorzugsweise eine Struktur, die sich mit der allgemeinen Formel (Vll)-beschrieben lässt
M1χM3 y[M2(CN)b]z-h(IL)-k(L) (VII),
wobei , IL die ionische Flüssigkeit und L das Lösungsmittel der Waschung sind und die übrigen die Symbole die oben beschriebene Bedeutung haben bzw. x, y, z so gewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist und x und z größer Null sind, y auch gleich Null sein kann und h sowie k Werte zwischen 0,01 und 10 annehmen können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten D MC-Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph sein.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren werden als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzt. Dabei können die DMC-Katalysatoren als Pulver oder in Form einer Suspension, insbesondere in einem Alkohol, verwendet werden. Als Alkohole für die Suspendierung werden insbesondere mehrwertige Alkohole oder PoIy- etheralkohole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Alkohole eingesetzt, die als Startsubstanzen für die Herstellung der Polyetheralkohole verwendet werden.
Insbesondere werden mittels der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren Polyetheral- kohole mit Funktionalitäten von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 und Molmassen Mw von 500 bis 50,000, bevorzugt 800 bis 15,000 durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funk- tionelle Startsubstanzen hergestellt. Die verwendeten Katalysatorkonzentrationen sind kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1000 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner 500 ppm, speziell bevorzugt kleiner 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyetherols. Die Herstellung der Polyetherole kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die verwendeten Temperaturen bei der Synthese liegen zwischen 50 0C und 200 0C, wobei Temperaturen zwischen 90 0C und 150 0C bevorzugt werden.
Zur Herstellung der Polyetheralkohole unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe, wie zum Beispiel Ethylenoxid, 1 ,2-Epoxypropan (Propylenoxid), 1 ,2-Methyl-2-methylpropan, 1 ,2-Epoxy- butan (Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan, 1 ,2-Methyl-3-methylbutan, 1 ,2-Epoxypentan, 1 ,2- Methyl-3-methylpentan, 1 ,2-Epoxyhexan, 1 ,2-Epoxyheptan, 1 ,2-Epoxyoctan, 1 ,2-Ep- oxynonan, 1 ,2-Epoxydecan, 1 ,2-Epoxyundecan, 1 ,2-Epoxydodecan, Styroloxid, 1 ,2- Epoxycyclopentan,1 ,2-Epoxycyclohexan, (2,3-Epoxypropyl)benzol, Vinyloxiran, 3- Phenoxy-1 ,2-epoxypropan, 2,3-Epoxymethylether, 2,3-Epoxylethylether, 2,3-Epoxyl- isopropylether, 2,3-Epoxyl-1-propanol, (3,4-Epoxybutyl)stearat, 4,5-Epoxypentylacetat, 2,3-Epoxylpropanmethacrylat, 2,3-Epoxylpropanacrylat, Gylcidylbutyrat, Metylglycidat, Ethyl-2,3-epoxybutanoat, 4-(Trimethylsilyl)butan-1 ,2-epoxid, 4-(Triethylsilyl)butan-1 ,2- epoxid, 3-(Perfluoromethyl)propenoxid, 3-(Perfluoroethyl)propenoxid, 3-(Perfluorobutyl) propenoxid, 4-(2,3-Epoxypropy)morpholin, 1-(Oxiran-2-ylmethyl)pyrrolidin-2-on, sowie deren beliebige Mischungen untereinander, eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Vinyloxiran und deren beliebige Mischungen untereinander, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid, und Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 und ein Äquivalentgewicht von größer 500 g/mol. Als Startsubstanzen kommen als höherfunktionelle Startsubstanzen insbesondere Zuckeralkohole, beispielsweise Sorbit, Hexit und Sucrose, zumeist jedoch zwei- und/oder dreifunktionelle Alkohole oder Wasser, entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Startsubstanzen, zum Einsatz. Beispiele für zweifunktionelle Startsubstanzen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4 und Pentantandiol-1 ,5. Beispiele für dreifunktionelle Startsubstanzen sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glyzerin. Die Startsubstanzen können auch in Form von Alkoxylaten, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 62 bis 15000 g/mol zum Einsatz kommen. Diese Alkoxylate können in einem gesonderten Verfahrensschritt hergestellt werden, wobei zu ihrer Herstellung auch andere Katalysatoren als Multimetallcyanid- Verbindungen, beispielsweise Alkalihydroxide, zum Einsatz kommen können. Bei der Verwendung von Alkalihydroxiden zur Herstellung der Alkoxylate ist es notwendig, den Katalysator nahezu vollständig zu entfernen, da Alkalihydroxide die Multimetallcyanid- katalysatoren deaktivieren können. Der Vorteil der Verwendung von Alkoxylaten als Startsubstanzen liegt im schnelleren Anspringen der Reaktion, nachteilig ist die Einfüh- rung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes sowie, wie ausgeführt, gegebenenfalls die aufwendige Reinigung des Alkoxylates.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Polyetheralkohole weisen diese einen Block aus reinen Ethylenoxideinheiten auf, der sich besonders bevorzugt am Kettenende befindet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren gestatten überraschenderweise auch den Einbau von reinen Ethylenoxideinheiten in der PoIy- etherkette, insbesondere am Kettenende.
Die direkte Einführung eines Endblocks aus Ethylenoxideinheiten mit den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren stellt eine vereinfachte Fahrweise dar, weil der zusätzliche Schritt des Katalysatorwechsels entfällt. Die Zugabe von beispielsweise wässriger Kaliumhydroxid-Lösung und das anschließende Entfernen des Wassers ist daher vor der weiteren Umsetzung mit Ethylenoxid nicht notwendig.
Polyetheralkohole mit einem Endblock aus Ethylenoxideinheiten sind insbesondere wichtig für Anwendungen im Formschaum. Durch den Endblock aus Ethylenoxideinheiten besitzen die Polyole aufgrund der hohen Anzahl an primären OH-Gruppen eine deutlich verstärkte Reaktivität, und die nachfolgende Umsetzung mit der Isocyanat- Komponente erfolgt deutlich schneller. Für die Herstellung von Formweichschaumpolyurethanen werden die beiden Komponenten, Polyetherol und Isocyanat, in eine ge- gebenenfalls vorgeheizte Form, die eine komplexe Geometrie aufweist, gespritzt. Für eine möglichst kurze Entformzeit ist daher eine schnelle Reaktion der Komponenten notwendig.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher beschrieben werden:
Beispiele
Bei der Durchführung der Beispiele wurden alle verwendeten Lösungsmittel über MoI- sieb (3Ä) getrocknet.
a) Katalysatorherstellung
Beispiel 1
5,5 g Hexacyanokobaltsäure wurden bei 90 0C in 50 g Butylmethylimidazoliumacetat (BMIM OAc) gelöst. 9,0 g ZnSO4-H2O wurden bei 1 10 0C in 50 g BMIM OAc gelöst und über einen beheizten Tropftrichter (110 0C) innerhalb von 10 Minuten zu der in einem Becherglas vorgelegten Hexacyanokobaltsäurelösung zugetropft. Die Reaktionsmi- schung wurde 90 Minuten bei 900C gerührt. Nach Abkühlung und Zugabe von 1200 g Methanol wurde die entstandene Suspension über Nacht bei 5 0C gelagert und anschließend abzentrifugiert. Danach wurde das Produkt in 370 g Methanol resuspendiert, nochmals abzentrifugiert und dann 48 Stunden bei 40 0C an Luft getrocknet. Der so erhaltene DMC-Katalysator enthielt laut Elementaranalyse 9,6 % Co, 20,7 % Zn sowie 34,4 % C.
Beispiel 2
6,5 g Hexacyanokobaltsäure wurden bei 90 0C in 50 g Methylimidazoliumchlorid (HMIM Cl) gelöst. 37,9 g Zinkstearat wurden in 120 g HMIM Cl suspendiert und portionsweise innerhalb von 10 Minuten zu der in einem Becherglas vorgelegten Hexacyanokobaltsäurelösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 90 Minuten bei 90 0C gerührt. Nach Abkühlung und Zugabe von 1300 g Methanol wurde die entstandene Suspension über Nacht bei 5 0C gelagert und anschließend abfiltriert. Danach wurde das Produkt sechsmal in je 400ml Methanol resuspendiert, jeweils abfiltriert und dann 16 Stunden bei 60 0C im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene DMC-Katalysator enthielt laut Elementaranalyse 6,5 % Co, 13,9 % Zn sowie 48,1 % C.
b) Herstellung der Polyetheralkohole
Beispiel 3 Es wurde eine 5,8 %ige Katalysatorsuspension in einem Triol/Diol-Gemisch, das mittels DMC-Technologie auf eine OH-Zahl von ca. 142 mg KOH/g propoxyliert und aus dem über Seitz Tiefenfilter der Katalysator vollständig entfernt wurde, durch Zugabe der nötigen Menge an D MC-Katalysator aus Beispiel 1 zum Triol/Diol-Gemisch herge- stellt. Die erhaltene Suspension wurde mit Hilfe eines Turrax (Modell: Ultra Turrax T25, Hersteller: IKA) auf kleinster Stufe (11000 U/min) für 10 bis 15 Minuten homogenisiert. Die erhaltene Suspension wurde für 6 bis 12 Stunden bei 80 bis 100 0C am Rotationsverdampfer unter leichtem Vakuum vom Wasser befreit.
Von der Suspension wurden 0,32 g in einem Autoklaven vorgelegt und mit 70,0 g des Triol/Diol-Gemischs versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, evakuiert und mit Stickstoff ein Druck von 400 bis 800 mbara eingestellt. Der Rührer wurde bei einer Drehzahl von 500 U/min betrieben. Es wurde auf 130 0C aufgeheizt und Stickstoff bis zu einem Druck von 3 bis 4 bara aufgepresst. Nach erfolgreichem Drucktest für 15 Mi- nuten wurde ins Abgas entspannt und auf 10 bis 50 mbara evakuiert. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit 161 ,4 ml (134,2 g) Propylenoxid umgesetzt. Dazu wurden zunächst 25 ml_ der Gesamtmenge an Propylenoxid mit einem Durchfluss von 2,5 ml/min zugegeben, um das Anspringen der Reaktion sicher zu stellen. Die Anspringtemperatur lag bei ca. 150 0C bei einem Druck von 2,35 bara. Nachdem die Temperatur wieder auf 130 0C eingestellt wurde, wurde in der zweiten Stufe die Durchflussmenge an Propylenoxid sukzessiv angehoben und die restlichen 136,4 ml Propylenoxid zudosiert. Nach vollständiger Zugabe des Propylenoxids erfolgte die Nachreaktion (ca. 2 h) bis auf einen konstanten Enddruck von 1 ,55 bara. Die erhaltene OH-Zahl des Endprodukts war 51 ,2 mg KOH/g. Die Viskosität lag bei 567 mPa-s und der DMC- Gehalt betrug 106 ppm.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben eine 5,18 %ige Katalysatorsuspension des Katalysators aus Beispiel 2 in dem Triol/Diol-Gemisch hergestellt. Davon wurden
2,00 g in einem Autoklaven vorgelegt und mit 70,0 g des Triol/Diol-Gemisches versetzt. Die Reaktionsmischung wurde zunächst mit 25 ml Propylenoxid wie in Beispiel 3 beschrieben mit einem Durchfluss von 2,5 ml/min bei 130 0C versetzt, um das Anspringen der Reaktion sicher zu stellen. Die Anspringtemperatur lag bei ca. 150 0C und der Druck bei 3,15 bara. In der zweiten Stufe wurde bei 130 0C zunächst mit Stickstoff ein Druck von 3,7 bar aus Sicherheitsgründen aufgepresst. Anschließend wurden 132,0 ml (1 17,05 g) Ethylenoxid mit einem Durchfluss zwischen 0,8 ml/min und 1 ,5 ml/min zudosiert. Nach vollständiger Zugabe des Ethylenoxids erfolgte die Nachreaktion (ca. 1 1 ,5 h) bis auf einen konstanten Enddruck von 4,46 bara. Die erhaltene OH-Zahl des Endprodukts war 52,1 mg KOH/g. Die Viskosität betrug 1783 mPa-s und der DMC-
Gehalt 565 ppm. Die 1H NMR-analytische Untersuchung ergab einen Gesamtanteil von ca. 46 % Propylenoxid und ca. 54 % Ethylenoxid im Produkt und der Gehalt an primären OH-Gruppen lag bei 88 % (Umsetzung mit Trichloracetylisocyanat und 1H NMR).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren durch Umsetzung von Cyano- metallatverbindungen mit Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Um- setzung in ionischen Flüssigkeiten als Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von unterhalb 100 0C aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von unterhalb 80 0C aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüs- sigkeiten einen Schmelzpunkt von unterhalb 50 0C aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten mindestens ein Kation und mindestens ein Anion aufweisen, wobei eines der Ionen organisch ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation organisch ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion organisch ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten die allgemeine Formel (I)
[A]; [Yf- (I),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxo- nium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht; aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten eine der allgemeinen Formeln (II)
[A1]+[A2]+ [Y]"- (IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (IIb), wobei n = 3; oder
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]"- (Nc), wobei n = 4 und wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt, aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten eine der allgemeinen Formeln
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]"- (lila), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (NIb), wobei n = 4; [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]"- (Nie), wobei n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- (NId), wobei n = 3;
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (Nie), wobei n = 3;
[A1J+[IVP]+ [Y]"- (Nif), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- (NIg), wobei n = 4; [A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- (NIh), wobei n = 4;
[A1]+[M5]3+ [Y]"- (MIi), wobei n = 4; oder
[A1J+[M4J2+ [Y]"- (NIj), wobei n = 3 und
wobei [A1]+, [A2J+ und [A3J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und
[M1J+, [M2J+, [M3J+ einwertige Metallkationen, [M4J2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten, aufweisen.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalze sol- che der Allgemeinen Formel (Vl)eingesetzt werden,
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid,
Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2-) oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend genannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten An- ionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H2O und
NO, ist und g, n, so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Cyanometallat- verbindungen solche der allgemeinen Formel (V) eingesetzt werden,
wobei
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+,
Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
M3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium [NR4J+ mit R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten bedeuten, und
b, d, so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
13. DMC-Katalysatoren der allgemeinen Formel (VII)
M1χM3 y[M2(CN)b]z-h(IL)-k (L) (VII),
wobei , IL die ionische Flüssigkeit und L das Lösungsmittel der Waschung sind und die übrigen die Symbole die oben beschriebene Bedeutung haben bzw. x, y, z so gewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist und x und z größer
Null sind, y auch gleich Null sein kann und h und k Werte zwischen 0,01 und 10 annehmen können, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren DMC-Katalysatoren nach Anspruch 13 eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest bei ei- nem Teil der Anlagerung reines Ethylenoxid angelagert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung des reinen Ethylenoxids am Kettenende erfolgt.
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